二氧化鈦的制備及其在降解Cr(VI)中的研究

1、二氧化鈦的制備及其在降解Cr(VI)中的研究         09-05-08 08:33:00     作者：未知    編輯：studa090420論文關鍵詞：二氧化鈦  制備  光催化劑  降解論文摘要：以廉價、易得的四氯化鈦為原料，利用溶膠一凝膠法制備二氧化鈦，工藝過程簡單、易控制、污染少，是一種制備二氧化鈦的理想方法。以制備出的二氧化鈦為光催化劑降解Cr(VI)，研究了的重鉻酸鉀溶液的pH值、重鉻

2、酸根離子的初始濃度、催化劑的用量，催化反應時間等因素對重鉻酸根離子降解率的影響。結果表明，在pH=2.5時，光催化反應速度最快；隨著催化劑用量的增加，反應速度加快；催化反應時間延長，降解率增加；當反應時間足夠時，重鉻酸根離子初始濃度對過程影響不大。目前，制備二氧化鈦的方法很多，分類方法也有所不同。根據(jù)物理性質，分為氣相法、固相法和液相法。氣相法制備出的TiO2純度高、分散性好、團聚少、比表面活性大，但是氣相法的反應要求在高溫條件下瞬間完成，對反應器的選擇、設備的材質，加熱方法等均有很高的要求，欲達到工業(yè)化生產還要解決一系列工程問題和設備材質問題。與氣相法相比，液相法具有原料廉價、無毒、常溫下可

3、以反應、工藝過程簡單、易控制、污染少、產品質量穩(wěn)定等優(yōu)點3-4。因此，以廉價、易得的四氯化鈦為原料，利用溶膠一凝膠法制備二氧化鈦是一種具有工業(yè)發(fā)展?jié)摿Φ睦硐敕椒?。含鉻廢水主要來源于制革、電鍍及鉻鹽生產等行業(yè)排放的廢水，其中廢水中的Cr(VI)能在環(huán)境或動植物體內蓄積，Cr(VI)的毒性是Cr(III)的100倍左右，如果過量攝入，會對人體健康和動植物的生長產生不利影響。鑒于排放的鉻特別是Cr(VI)對人體和水生生物體危害極大，世界各國都對排放鉻的含量進行了嚴格的限制。目前，對含鉻廢水的處理主要采用生物法、離子交換法、化學法等方法。其中生物法出水水質好、污泥量少、但處理成本太高，普通化學法的出水

4、水質差，污泥量多9。二氧化鈦是環(huán)境友好型光催化劑，用它來處理含鉻廢水具有低能耗、易操作、無二次污染等特點。二氧化鈦光催化降解Cr(VI)屬于光還原反應，利用光催化反應技術將Cr(VI)還原成Cr(III)，進而將Cr(III)轉化為Cr(OH)3沉淀從溶液中分離出來，從而達到降解含鉻廢水的目的。1.實驗原理1.1溶膠一凝膠法制備二氧化鈦的原理將四氯化鈦加入乙醇的水溶液中，讓TiCl4水解后再加入含羥基或可釋放出羥基的化合物（本實驗用氨水），使其縮合，逐漸凝膠化后經干燥和煅燒可得二氧化鈦粉末，反應如下：        

5、;   水解反應：               TiCl4 + 4C2H5OH  = Ti(OC2H5)4 + 4HCl                Ti(OC2H5)4 + 4H2O = Ti(OH)4  + 4C2H5OH煅燒反應：Ti(OH)4  = TiO2

6、+ 2H2O1.2二氧化鈦降解Cr(VI)的機理二氧化鈦降解Cr(VI)屬于光還原反應，利用光催化反應技術將Cr(VI)還原Cr(III)，進而可將Cr(III)轉化為Cr(OH)3沉淀從溶液中分離出來，達到把Cr(VI)從水中分離的目的。    當TiO2受到能量大于禁帶寬度的紫外光照射時，價帶上的電子躍遷到導帶上，從而產生高活性的光生電子（e-）和空穴（h+）對。光生電子（e-）有很強的還原性，能夠把Cr(VI)還原成Cr(III)，而水得到價帶上的空穴而發(fā)生氧化，其反應為：TiO2  + hr TiO2 (e-+ h+ )14H+ + Cr2O72

7、- + 6e- 2Cr3+ + 7H2O6H2O + 12h+ O2 + 12h+Cr3+ + 3OH- Cr(OH)32.實驗設備及試劑2.1實驗設備電磁攪拌器，烘箱，高溫爐，pHS-3C型酸度計，UV 754型分光光度計(上海箐華科技儀器有限公司)。2.2實驗試劑99.9%的四氯化鈦（分析純）（天津市科密歐化學試劑有限公司），28%的氨水，97%的乙醇（洛陽市化學試劑廠），0.1mol/L的濃硫酸，0.1mol/L的氫氧化鈉，0.1mol/L的硝酸銀溶液，去離子水，二次蒸餾水。重鉻酸鉀溶液: 準確稱取0.0866g重鉻酸鉀置于燒杯中，加入少量水攪拌溶解后，定量轉移到1L容量瓶中，用水稀釋至

8、刻度，搖勻。3.實驗方法3.1二氧化鈦的制備方法1取100ml乙醇和25ml去離子水混合均勻，將1.5ml的四氯化鈦用干燥的滴管吸取，緩緩加入100ml乙醇和25ml去離子水的混合溶液中。為促進其水解縮合反應的進行，再在溶液中加入28%的氨水，并且為防止二氧化鈦團塊的產生而導致氯離子不易除去，以逐滴的方式加入28%的氨水，并不斷的攪拌，此時會有白色沉淀生成，直到溶液的pH值上升到7-8時，停止加入氨水。用抽濾器過濾溶膠三次，在過濾中加入去離子水洗滌沉淀數(shù)次，以除去氯離子，將過濾過的白色沉淀物置于烘箱中干燥去水，烘箱的溫度設定為65，干燥后研磨成粉。將研磨后的粉末置于高溫爐中煅燒通入空氣，以10

9、0/h的速率加熱至600。保持溫度1h后自然降至室溫，再將顆粒研磨成粉末。3.2二氧化鈦降解重鉻酸根離子的實驗方法8在自制的光催化反應器中進行反應，光催化反應器為三層圓筒形玻璃容器，內套管內通有冷卻水，外套管為恒溫水槽，內外套中間為反應器，反應器內控制溶液的溫度為(30±1)。取重鉻酸鉀溶液，調節(jié)溶液的p值為2.5，加入一定量二氧化鈦，攪拌10in左右使之分散均勻，固定攪拌速度為300/min。日光燈照射下反應一段時間，靜止分層后取上清液用UV-754型分光光度計于370n處測定吸光度，對照工作曲線計算其降解率。計算公式如下：     

10、;  E = ( C 1- C 2) / C 1×100 %式中： E 降解率，%；C 1 處理前Cr ()濃度，mg/ L ；C 2 處理后Cr ()濃度，mg/ L ；在實驗過程中，調節(jié)重鉻酸鉀溶液的pH值、重鉻酸根離子的濃度、二氧化鈦的用量以及光催化反應時間，研究這些因素對重鉻酸根離子降解率有何影響。4. 實驗結果與討論4.1 重鉻酸鉀溶液的pH值取一組重鉻酸鉀溶液100ml，用硫酸或氫氧化鈉調節(jié)溶液的pH值分別為2、2.5、3、4 、6，分別加入1.0g二氧化鈦，反應溫度為30，反應時間為100min，Cr(VI)的降解率見表1。   

11、  09-05-08 08:33:00     作者：未知    編輯：studa090420表1 不同pH值條件Cr(VI)的去除效果 Table 1 Different pH value condition to Cr(VI) removes the effectpH 值處理前Cr(VI)質量濃度/ (mg·L -1)處理后Cr(VI)質量濃度/ (mg·L -1)降解率/ %2.025.201.8992.52.525.201.4494.33.025.203.1287.64.025

12、.205.5278.16.025.208.4766.4由表1可知，隨著重鉻酸鉀溶液pH值的升高, Cr()的降解率逐漸降低，在pH值為2.5時，Cr(VI)的降解率最大。主要原因是二氧化鈦光催化降解過程中，pH值對反應熱力學有較大影響，Cr(VI) / Cr ()的氧化還原電位隨pH值變化而不同。不同酸堿條件下, Cr(VI)以不同的形式存在，其在溶液中的平衡方程式為：2CrO42- + 2H+ 2HCrO-4 Cr2O72- + H2O，從CrO42-、HCrO4- 到Cr2O72- 氧化性依次增強，在酸性條件下，Cr2O72- / Cr3+ 的氧化性更強，因此酸性條件下，Cr(VI)易被還

13、原為Cr () ，與實驗相符。4.2 重鉻酸鉀溶液中Cr ()的質量濃度將實驗用的重鉻酸鉀溶液分別取100ml 、50ml 、25ml，在不足100ml的溶液中加入二次蒸餾水，使溶液的體積為100ml。調節(jié)pH值為2.5，分別加入1.0g二氧化鈦，反應溫度為30，反應時間為100min，Cr(VI)的降解率見表2。表2 重鉻酸鉀溶液中Cr(VI)的濃度不同對Cr(VI)的去除效果Table 2 In potassium bichromate solution Cr (VI) density differently to Cr(VI) removes the effect處理前Cr ()質量濃度

14、/(mg·L -1)處理后Cr(VI)質量濃度/(mg·L -1)降解率/ %25.201.3994.512.600.6994.56.300.3594.4由表2可知，重鉻酸鉀溶液中Cr(VI)濃度的變化對Cr(VI)的降解率影響不大。主要原因是二氧化鈦光催化降解過程中，只要反應時間足夠，溶液中的Cr(VI)都能被降解，而且降解率很高。4.3 光催化反應時間分別取重鉻酸鉀溶液100ml，加入二氧化鈦1.0g，調節(jié)pH值為2.5，反應溫度為30，反應時間分別為20min、40min、60min、80min、100min、120min，實驗數(shù)據(jù)見表3。表3 光催化反應時間對Cr(

15、VI)的去除效果Table 3 Photo catalytic reaction time of Cr(VI) Removal光催化反應時間/ min處理前Cr(VI)質量濃度/ (mg·L -1)     09-05-08 08:33:00     作者：未知    編輯：studa090420表1 不同pH值條件Cr(VI)的去除效果 Table 1 Different pH value condition to Cr(VI) removes the effec

16、tpH 值處理前Cr(VI)質量濃度/ (mg·L -1)處理后Cr(VI)質量濃度/ (mg·L -1)降解率/ %2.025.201.8992.52.525.201.4494.33.025.203.1287.64.025.205.5278.16.025.208.4766.4由表1可知，隨著重鉻酸鉀溶液pH值的升高, Cr()的降解率逐漸降低，在pH值為2.5時，Cr(VI)的降解率最大。主要原因是二氧化鈦光催化降解過程中，pH值對反應熱力學有較大影響，Cr(VI) / Cr ()的氧化還原電位隨pH值變化而不同。不同酸堿條件下, Cr(VI)以不同的形式存在，其在溶液中

17、的平衡方程式為：2CrO42- + 2H+ 2HCrO-4 Cr2O72- + H2O，從CrO42-、HCrO4- 到Cr2O72- 氧化性依次增強，在酸性條件下，Cr2O72- / Cr3+ 的氧化性更強，因此酸性條件下，Cr(VI)易被還原為Cr () ，與實驗相符。4.2 重鉻酸鉀溶液中Cr ()的質量濃度將實驗用的重鉻酸鉀溶液分別取100ml 、50ml 、25ml，在不足100ml的溶液中加入二次蒸餾水，使溶液的體積為100ml。調節(jié)pH值為2.5，分別加入1.0g二氧化鈦，反應溫度為30，反應時間為100min，Cr(VI)的降解率見表2。表2 重鉻酸鉀溶液中Cr(VI)的濃度不同對Cr(VI)的去除效果Table 2 In potassium bichromate solution Cr (VI) density differently to Cr(VI) removes the effect處理前Cr ()質量濃度/(mg·L -1)處理后Cr(VI)質量濃度/(mg·L -1)降解率/ %25.201.3994.512.600.6994.56.300.3594.4由表2可知，重鉻酸鉀溶液中Cr(VI)濃度的變化對Cr(VI)的降解率影