ICP-AES中樣品的分解制備方法總結(jié)

1、ICP-AES中樣品的分解、制備1. 前言自上世紀(jì)60年代以來，由于ICP光源的無可比擬的優(yōu)點(diǎn)，ICP-AES在地質(zhì)、冶金、環(huán)境、醫(yī)學(xué)、藥品、生物、海洋、化工新型材料、核工業(yè)、農(nóng)業(yè)、食品、水質(zhì)等各領(lǐng)域及學(xué)科方面得到了廣泛的應(yīng)用，因而樣品的種類十分龐雜繁多，但不管樣品的種類何其繁多，其物理狀態(tài)總是固體、液體、氣體三種。2. 將樣品引入ICP光源的方法1） 液體樣品引入ICP光源A) 將液體霧化成氣溶膠狀態(tài)引入ICP光源，常用的有氣動(dòng)霧化和超聲波霧化。B) 將液體以電熱蒸發(fā)或直接插入技術(shù)來引入ICP光源。2） 固體樣品引入ICP光源A) 電弧式火花融蝕，用放電方式將固體樣品的表面產(chǎn)生氣溶膠引入IC

2、P光源中。B) 將固體樣品用電熱蒸發(fā)技術(shù)（ETV）引入ICP光源。C) 激光融蝕，用激光的能量產(chǎn)生的微粒（氣溶膠、濺射微粒、蒸氣羽等）引入ICP光源。D) 將固體樣品直接插入ICP光源。E) 其他將粉末固體樣品引入ICP光源的方法，如低帶法，泥漿法等。3） 氣體樣品引入ICP光源A) 氣態(tài)樣品直接引入ICP光源。B) 氫化物發(fā)生法。C) GCICP聯(lián)用。3樣品引入ICP光源的通則雖然針對不同狀態(tài)的樣品有眾多不同的將的方法。很多方法針對特殊的樣品所特定的要求是有效的。但最廣泛、優(yōu)先考慮仍是將液體引入ICP光源（溶液霧化法）的方法。從實(shí)踐看來，溶液霧化法有很好的效果與實(shí)用性。液體引入ICP光源的優(yōu)

3、點(diǎn)：1) 固體樣品經(jīng)處理分解轉(zhuǎn)化為液體后，元素都以離子狀存在于溶液中，消除了元素的賦存狀態(tài)、物理特性所引起的測定誤差。2) 在進(jìn)行分析時(shí)，根據(jù)不同類型的樣品，一般稱取0.1-1 g 固體樣品進(jìn)行化學(xué)處理，這就有較好的取樣代表性。3) 液體試樣以霧化法引入ICP光源，基本上消除了各元素從固體樣品中蒸發(fā)的分餾現(xiàn)象（fractional distillation），使各元素的蒸發(fā)行為趨于一致，改善了分析的準(zhǔn)確度及精密度。4) 由于第3）條所提出的現(xiàn)象，各元素的蒸發(fā)行為趨于一致，為多元素同時(shí)測定創(chuàng)造了有利條件。5) 采用各元素的化合物（高純）可以很容易地來配制各元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液及基體元素匹配溶液。這一點(diǎn)

4、對固體樣品直接引入ICP光源來講，標(biāo)準(zhǔn)樣品的配制是很困難的。6) 液體引入ICP光源的溶液霧化法相對來講有較好的穩(wěn)定性，能獲得良好的分析準(zhǔn)確度和精密度。為各領(lǐng)域能接受。7) 溶液霧化法可進(jìn)行約70個(gè)元素的測定；并可在不改變分析條件的情況下，進(jìn)行同時(shí)的、或順序的主、次、微量濃度的多元素的測定。8) 各種化學(xué)預(yù)處理方法，適用于各種類型的樣品。9) 溶液霧化法相對來講操作比較易于掌握，適合于大量樣品的分析工作。液體引入ICP光源首先需要將固體樣品轉(zhuǎn)化為溶液所帶來的問題或缺點(diǎn)：1) 需要化學(xué)前處理，增加了人力、物力及費(fèi)用。需要有化學(xué)實(shí)驗(yàn)室。2) 有的化學(xué)處理需要一定的專業(yè)知識(shí)。3) 樣品分解后，相當(dāng)稀

5、釋50倍以上，降低了元素在樣品中的絕對測定靈敏度。4) 在化學(xué)處理過程中，有時(shí)會(huì)引入不利于測定的污染物質(zhì)或鹽類。4樣品的制備、分解要求固體樣品轉(zhuǎn)化成液體樣品過程中雖帶來了問題，但溶液霧化法仍具有許多突出的優(yōu)點(diǎn)，所以目前仍然為極大多數(shù)ICPAES實(shí)驗(yàn)室所采用。固體樣品經(jīng)化學(xué)方法處理成液體樣品應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：1) 稱取的固體樣品應(yīng)該是按規(guī)定的要求加工的（如粉淬、分樣等），是均勻有代表性的。2) 樣品中需要測定的被測元素應(yīng)該完全溶入溶液中（樣品是否“全溶”可根據(jù)需要來定）。設(shè)定一個(gè)合理、環(huán)節(jié)少、易于掌握、適用于處理大量樣品的化學(xué)處理方法。3) 在應(yīng)用化學(xué)方法處理時(shí)，根據(jù)需要可將被測元素進(jìn)行富集分離，

6、分離的目的是將干擾被測元素測定的基體及其他元素予以分離以提高測定準(zhǔn)確度。必須考慮的前提是“被測元素必須富集完全，不能有損失，而分離的組分，不必分離十分干凈?！?) 在整個(gè)處理過程中應(yīng)避免樣品的污染，包括固體樣品的制備（碎樣，過篩，分樣）、實(shí)驗(yàn)室環(huán)境、試劑（水）質(zhì)量、器皿等。5) ICP-AES需要考慮分析試液中總固體溶解量（TDS），高的TDS將造成：A) 基體效應(yīng)干擾B) 譜線干擾和背景干擾 C) 霧化系統(tǒng)及ICP炬的堵塞。一般來講，對于TDS在10mg/ml左右的試液，在不是長時(shí)間連續(xù)進(jìn)樣時(shí)，是不會(huì)堵塞的，但A）、B）兩點(diǎn)將明顯地存在。在常規(guī)分析工作中，分析試液的TDS希望愈低愈好，一般控

7、制在1 mg/ml左右，在測定元素靈敏度滿足的情況下，有時(shí)TDS控制在0.5 mg/ml以下。因此，ICP-AES的樣品處理在盡可能情況下采用酸分解而不用堿融，稀釋倍數(shù)為1000倍左右。6） 很多樣品常壓條件下不能為酸（濕法）所溶解，例如剛玉、鉻鐵礦、鋯石等等，這時(shí)就需要用堿融（干法），但堿融時(shí)就要考慮到TDS與樣品中被測元素含量的關(guān)系。采用密閉罐增壓（濕法）溶樣的方法，可以解決很大部分需用堿融的樣品的分解。密封罐增壓溶樣的方法，是一個(gè)好的方法，隨著密封容器設(shè)備在安全、可靠、方便等各方面的改進(jìn)，特別是微波技術(shù)的應(yīng)用，必將更廣泛地應(yīng)用于樣品的分解上。5固體樣品的制備分析樣品的采樣、制備（粉碎，縮

8、分）是分析工作的第一道工序，也是往往容易忽視而很重要的一道工序。如果出現(xiàn)差錯(cuò)，則整個(gè)隨后的分析工作是毫無意義了。不同種類的樣品如礦石、金屬、植物、土壤、環(huán)保等都有不同相應(yīng)的樣品加工規(guī)范?？偟膩碇v樣品的制備過程應(yīng)考慮到：1) 采樣的代表性每一個(gè)分析用的樣品必需對某一種類的物質(zhì)（如金屬、植物、食品），某一地區(qū)的物質(zhì)（如礦石、土壤、環(huán)境樣品）有代表性。通過樣品的粉碎、縮分，最終得到分析用樣品。2) 樣品加工樣品加工應(yīng)將從現(xiàn)場取得的原始樣品進(jìn)行破碎（研磨）、過篩、縮分和混勻，進(jìn)行逐級破碎，逐級縮分混勻至需要的粒度，得到少量均勻的有代表性的分析用樣品。破碎、過篩過程中的污染問題，常用的破碎機(jī)等設(shè)備及篩網(wǎng)

9、等都是由金屬制成。這對需要測定樣品中微量元素時(shí)引入污染問題。采用瑪瑙、剛玉、陶瓷等的破碎設(shè)備及尼龍網(wǎng)篩來解決粉碎進(jìn)程中污染問題。潮濕的樣品（如土壤，環(huán)保樣品等）在破碎前需要干燥，不然要影響粉碎效果，故需干燥后進(jìn)行破碎。如要求測定的元素中有易揮發(fā)元素，在不影響粉碎工作時(shí)，盡可能不烘樣，可采用自然通風(fēng)干燥，或低于60下干燥（測定Hg、Se在25下干燥）。樣品加工粒度：一般樣品粉碎至-200目（99%通過，200目為0.075mm），如原始樣品量大，可用顎式破碎機(jī)反覆破碎至全部通過20目0.84mm尼龍篩后，混勻縮分至100克以上，再粉碎至-200目。顎式破碎機(jī)可用剛玉顎板，基式破碎機(jī)可用瑪瑙球磨機(jī)

10、來替代，以避免金屬元素的沾污。細(xì)碎后的樣品（-200目）可用手感的方法檢查其粒度。樣品的粒度關(guān)系到樣品的均勻性，細(xì)的樣品比較易于被酸分解。對于植物、生物等樣品可干燥后，剪碎再細(xì)碎。對于金屬樣品，可切屑后再細(xì)碎。如果樣品是均勻的且極易于溶解的，切屑即可。6實(shí)驗(yàn)室要求1） 實(shí)驗(yàn)室器皿實(shí)驗(yàn)室常用的器皿，如燒杯、容量瓶，在使用前需進(jìn)行清洗。聚四氟乙烯（PTFE）及硼硅玻璃器皿可先用肥皂或洗滌劑清洗，用水沖洗，再用（1+1）HNO3浸泡24小時(shí)（或煮沸）。用水清洗，用去離子水洗滌（三次）。有的玻璃器皿油污嚴(yán)重，可用洗液（濃硫酸加重鉻酸鉀配制）浸洗后，然后再用水充分沖洗。2）驗(yàn)用水及試劑A) 實(shí)驗(yàn)室用水（

11、凈水）的質(zhì)量要求：不同的分析方法、分析對象和用途對凈水的質(zhì)量要求不盡相同。為了適應(yīng)分析化學(xué)幾個(gè)方面不同的用途及要求。國家標(biāo)準(zhǔn)GB668286規(guī)定了三個(gè)凈化水標(biāo)準(zhǔn)。（GB668286實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格）a) 一級水：基本上不會(huì)有溶解或膠態(tài)離子雜質(zhì)及有機(jī)物。它可用二級水經(jīng)過進(jìn)一步處理而得，例如可用二級水經(jīng)過蒸餾、離子交換混合床和0.2mm的過濾膜的方法，或用石英亞沸裝置經(jīng)進(jìn)一步蒸餾而得。b) 二級水：可采用蒸餾或去離子后再進(jìn)行蒸餾等方法制備。c) 三級水：適用于一般常規(guī)的分析工作。它可采用蒸餾、反滲透或去離子等方法制備。實(shí)驗(yàn)室用水（凈水）的技術(shù)指標(biāo)：指標(biāo)名稱一級二級三級pH 值范圍（25）5.0 7.

12、5電導(dǎo)率（25）ms/cm< 0.11.05.0可氧化物的限度實(shí)驗(yàn)符合符合吸光度（254nm, 1cm光程）< 0.0010.01SiO2 mg/L<0.020.05常規(guī)的ICPAES分析工作中三級水即可適用，但在分析微量、痕量雜質(zhì)元素時(shí)，需用二級水，甚至是一級水；在配制元素標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，最好用一級水。應(yīng)該注意制備凈水裝置的材料，不能含有被測元素，以免影響分析工作。B) 化學(xué)試劑用于ICPAES分析用的化學(xué)試劑可分為兩類：一類用于分解樣品；另一類用于配制元素的標(biāo)準(zhǔn)?；瘜W(xué)試劑種類繁多且復(fù)雜，其等級劃分及名詞術(shù)語尚未完全統(tǒng)一。用于分析化學(xué)方面的試劑主要有一般試劑和高純試劑。I. 一

13、般試劑：在ICPAES分析中主要用于固體樣品的分解，通?？煞譃槿墸篴) 優(yōu)級純：為一級品，通常稱為保證試劑（G.R.）,適用于精密科學(xué)研究和痕量元素分析。b) 分析純：為二級品，通常稱為化學(xué)分析（A.R.），質(zhì)量略遜于優(yōu)級純，用于一般的科研和分析工作。c) 化學(xué)純 ：為三級品，通常稱為化學(xué)分析試劑（C.P.），質(zhì)量低于分析純，用于一般常規(guī)的分析中。II. 高純試劑：是指試劑中雜質(zhì)含量極微小、純度很高的試劑。主要用來配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。純度以9來表示，如99.99%, 99.999%。如純度為99.9%的基準(zhǔn)試劑(如純銅，純鋅等)，在其含有的雜質(zhì)不影響被測元素，亦可用來配標(biāo)準(zhǔn)溶液。高純試劑種類繁多，

14、標(biāo)準(zhǔn)也沒有統(tǒng)一。按純度來講可分為高純、超純、特純、光譜純等。通常是采用光譜純來配制ICPAES分析用的標(biāo)準(zhǔn)溶液，見下表：元素化合物稱量溶劑元素化合物稱量溶劑AluminumAl1.00006M HClCopperCu1.00004M HNO3AlCl3·6H2O8.94811M HClCuO1.25184M HMO3AntimonySb1.0000Aqua RegiaDysprosiumDy2O31.1477Aqua RegiaSbCl31.87361M HClErbiumEr2O31.14354M HClArsenicAs1.00004M HNO3EuropiumEu2O31.15

15、79Aqua RegiaAs2O31.32034M HClGadoliniumGd2O31.1526Aqua RegiaBariumBaCl2*1.1516WaterGalliumGa1.00004M HNO3BaCo3*1.43690.05M HNO3GermaniumGe1.0000Aqua RegiaBa(NO3)21.9029WaterGeO21.4408Aqua RegiaBerylliumBe1.00000.5M HClGoldAu1.0000Aqua RegiaBeO*2.77530.5M HClAuCl31.5400WaterBismuthBi1.00004M HNO3Hafn

16、iumHfOCl2·8H2O2.2943WaterBi2O31.11494M HNO3HolmiumHo2O31.1455Aqua RegiaBi(NO3)3·5H2O2.32111M HNO3IndiumIn1.0000Aqua RegiaBoronB1.00004M HNO3In2O31.2090Aqua RegiaH3BO35.7195WaterLridium(NH4)2IrCl62.2945WaterCadmiumCd1.00004M HNO3lronFe1.00004M HClCdO1.14234M HNO3Fe2O31.42974M HClCalciumCaCO

17、32.49720.5M HNO3LanthanumLa2O31.17284M HClCa(NO3)2·4H2O*5.8920WaterLaCl3.6H2O2.5438WaterCerium(NH4)2Ce (NO3) 63.9125WaterLeadPb1.00004M HNO3ChromiumCr 1.00004M HClPbO1.07724M HNO3CrCl3·6*5.1244WaterPb(NO3)22.6758Water CobaltCo 1.00004M HClLithiumLi2CO35.82411M HCLCoCl2·6 H2O4.0373Wate

18、rLiCl6.1092WaterLutetiumLu2o31.1372Aqua RegiaSeleniumSeO21.4053WaterMagnesiumMgO1.65810.5M HClSiliconNa2SiO3·9H2O*10.1190Water MgCl2·6 H2O*8.3625WaterSilverAg1.00004M HNO3MangneseMn1.00004M HNO3Ag2O1.07424M HNO3MnO21.58254M HNO3AgNO31.5748WaterMercuryHgCl21.3535Water+l g (NH4)2S2O8SodiumNa

19、Cl2.5421WaterMolybdenumMo1.0000Aqua RegiaNa2CO32.30511M HCl MoO31.5003Aqua RegiaStrontiumSrCO31.68491M HNO3NeodymiumNd2O31.16644M HClSr(NO3)21.4153WaterNickelNi1.00004M HClTantalumTa1.0000Minimum NiO1.27254M HClQuantity of HF,NiCl2·6 H2O4.0489WaterAdd 1M HCl.NiobiumNb2O51.4305Minimum quantity o

20、f HF,add 1M HClTelluriumTerbiumTeO2Tb4O7bbbbbbbbbbbbbbbbbb1.25081.17624M HClAqua RegiaOsmium(NH4)2OSCl62.3081Aqua RegiaThalliumTl2O3 1.11744M HClOS1.0000Aqua RegiaTlCl1.1735WaterPalladiumPd1.0000Aqua RegiaThoriumTh(NO3)4·4H2O2.3794Water(NH4)2PdCl42.6719WaterThuliumTm2O31.1421Aqua RegiaPhosphoru

21、sNaH2PO43.8735WaterTinSn1.00004M HClNH4H2PO43.7137WaterSnCl2·2H2O1.90104M HClPlatinumPt1.0000Aqua RegiaTitaniumTi1.00004M HCl(NH4)2PtCl62.2753WaterTungsten(+)WO31.26112% Na2CO3PotassiumKCl1.9067WaterK2CO31.76731M HClUraniumU3O81.17924M HNO3PrassodimiumPr6O111.2081Aqua RegiaUO2(NO3)2·6H2O2.

22、1095WaterRheniumKReO41.5537WaterVanadiumV1.00004M HNO3NH4ReO41.4406WaterYtterbiumYb2O31.13874M HClRodium(NH4)3RhCl6.H2O3.7681WaterYttriumY2O31.26994M HMO3Ruthenium(NH4)2Ru(H2O)Cl53.2891WaterY(NO3)3·6H2O*4.3081WaterSamariumSm2O31.1596Aqua RegiaZincZn1.00004M HNO3ScandiumSc2O31.53384M HClZnO1.244

23、84M HNO3Zn(NO3)2.6H2O44.5506WaterZrOCl2.8H2O3.5326Water* 非光譜純物質(zhì)+ 不能與酸性溶液混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（儲(chǔ)備液）的配置：濃度為1mg/ml （先用100-150ml溶劑溶解，然后定容至1000ml）。將標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋成元素濃度為110ug/ml（510% HNO3或 HCL溶液）的分析用混合標(biāo)準(zhǔn)溶液備用。7. 無機(jī)酸的選用通常用來分解樣品的無機(jī)酸有硝酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸、硫酸、磷酸等。硫酸與磷酸介質(zhì)的粘滯性會(huì)在樣品的傳輸中產(chǎn)生影響，且他們的沸點(diǎn)較高，難以蒸干除去（磷酸在受熱時(shí)逐步形成焦磷酸、三聚及多聚磷酸）。它們雖然具有很強(qiáng)的分解能力，

24、能分解一些礦物、合金、陶瓷等物質(zhì)，但它們主要應(yīng)用于化學(xué)分析工作中，而在ICPAES分析時(shí)盡量避免使用。一些無機(jī)酸的物理特性見下表：酸分子式濃度（%）濃度（mol/L）相對密度沸點(diǎn)（oC）注釋硝酸HNO368161.4284122HNO368%HNO3恒沸物氫氟酸HF48291.1611238.3%HF恒沸物高氯酸HClO470121.6720372.4% HClO4恒沸物鹽酸HCl36121.1811020.4% HCl恒沸物硫酸H2SO498181.8433898.3% H2SO4 磷酸H3PO485151.70213分解成HPO34ICPAES分析中常用的無機(jī)酸為硝酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸

25、。在分解樣品時(shí)，往往不是用一種酸單一地分解，而是用幾種酸依次分別加入或幾種酸混合后加入以增進(jìn)分解的能力（依次分別加入或混合加入應(yīng)根據(jù)樣品的性質(zhì)而定）。常用的混合酸有鹽酸與硝酸混合（3+1）的王水。1) 硝酸（HNO3）含量6569%的HNO3稱為“濃硝酸”，含量高于69%者稱之為“發(fā)煙硝酸”。實(shí)驗(yàn)室常用的HNO3為16mol/L，68%，它是一種強(qiáng)氧化劑，它可以將樣品中的許多痕量元素溶解出來轉(zhuǎn)化為溶解度很高的硝鹽酸。通常用HNO3來分解各種金屬、合金及消解有機(jī)物質(zhì)（如生物樣品），但對于某些金屬及礦石等地質(zhì)樣品，通常還需加入HCL及HF以增加分解樣品的能力。HNO3能與許多硫化物起反應(yīng)，但往往不

26、能將硫化物完全氧化，往往會(huì)產(chǎn)生H2S。以硫化物形式存在的硫即使用發(fā)煙硝酸也不能完全百分之百的轉(zhuǎn)化為硫酸鹽。 2) 鹽酸（HCL）濃HCL（12mol/L，36%）是分解許多金屬氧化物以及其氧化還原電位低于氫的金屬的一種最常用的試劑。與硝酸不同，HCL是一種弱還原劑，一般不用來分解有機(jī)物質(zhì)。在采用HCL時(shí)應(yīng)估計(jì)到一些易揮發(fā)金屬氯化物（As、Sb、Sn、Se、Te、Ge、Hg）潛在揮發(fā)損失。3) 氫氟酸（HF）在市場上可購到38%40%（W/W）和約48%（W/W）的HF。38.3%HF(22mol/L)的沸點(diǎn)為112，由于較低的沸點(diǎn)和酸的高蒸氣壓使得它很容易揮發(fā)。HF是唯一能分解以硅為基質(zhì)的樣品

27、的無機(jī)酸，用HF分解硅酸鹽時(shí)，硅酸鹽將被轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性的SiF4，在敞開的容器中它將在加熱過程中被揮發(fā)。這一特性在分析硅酸鹽類的樣品時(shí)是很有用的，如各類地質(zhì)樣品、礦石、水系沉積物、土壤、石英巖等等，用HF分析樣品可除去樣品中大量的Si，可有效地降低樣品試劑中的TDS。B、As、Sb和Ge，根據(jù)他們不同的價(jià)態(tài)，也將揮發(fā)。 HF將腐蝕玻璃、硅酸鹽，因此，在用HF分解樣品時(shí)不能用玻璃、石英陶瓷等器皿，經(jīng)典的是采用鉑器皿。近年來大量應(yīng)用塑料為材料的器皿，目前實(shí)驗(yàn)室最常用的是聚四氟乙烯（PTFE）為材料的燒杯、坩堝等器皿。其最高使用溫度為250，當(dāng)溫度升至320時(shí)穩(wěn)定性將開始降低，而在400以上則將解聚（

28、分解）。HF很少單獨(dú)使用，在分析工作中常與HCL、HNO3、HCLO4等在一起使用。當(dāng)用HF分解樣品時(shí)，溶液中存在的HF，將嚴(yán)重腐蝕ICPAES的玻璃或石英進(jìn)樣系統(tǒng)（霧化器、霧化室）和炬管，雖然可以用PTFE材料的霧化器、霧化室及藍(lán)寶石炬管內(nèi)管替代玻璃和石英部件。但HF溶液具有強(qiáng)腐蝕性和毒性，在使用時(shí)總是存在潛在的危害及麻煩。為此在溶液中加入飽和硼酸（H3BO3）予以絡(luò)合，但這將大大地增加溶液中的TDS，將影響分析的質(zhì)量。因此，通常用HCLO4或H2SO4來驅(qū)除HF，因HCLO4沸點(diǎn)較低（203），H2SO4的沸點(diǎn)較高（340），在使用PTFE燒杯分解樣品時(shí)，用HCLO4趕驅(qū)HF為宜。4) 高

29、氯酸（HCLO4）HCLO4是已知的最強(qiáng)的無機(jī)酸之一，熱的濃HCLO4是強(qiáng)氧化劑，它將和有機(jī)化合物發(fā)生強(qiáng)烈（爆炸）反應(yīng)，而冷或稀的HCLO4則無此情況。因此，對有機(jī)樣品應(yīng)先用HNO3或HNO3/ HCLO4混合酸處理（HNO3的用量大于HCLO4的四倍），以避免單用HCLO4而發(fā)生爆炸現(xiàn)象。經(jīng)常使用HCLO4來驅(qū)趕HCL、HNO3和HF，而HCLO4本身也易于蒸發(fā)除去，除了一些堿金屬（K、Rb、Cs,）的高氯酸鹽的溶解度較小外，其他金屬的高氯酸鹽類都很穩(wěn)定，且在水溶液中的溶解度都很好。這也是ICPAES分析樣品時(shí)采用HCLO4的原因之一。在用HCLO4分解樣品中，可能會(huì)有10%左右的Cr以Cr

30、OCL3的形式揮發(fā)掉，有文獻(xiàn)報(bào)道：V也可能會(huì)以VOCL3的形式揮發(fā)掉。5) 硫酸（H2SO4）及磷酸(H3PO4)濃H2SO4及H3PO4雖能溶解多種礦石、合金，但由于它們的高粘度將對試液導(dǎo)入產(chǎn)生影響，為了得到準(zhǔn)確結(jié)果需采用基體匹配的標(biāo)準(zhǔn)溶液。H2SO4的沸點(diǎn)較高（340），不容易加熱驅(qū)趕，不能用PTFE容器加熱蒸發(fā)（PTFE容器在260時(shí)變形，327融化）。且一些無機(jī)鹽如Ba、Sr、Pb、Ca等的溶解性很差。在一般的ICPAES分析中盡量避免采用H2SO4和H3PO4來分解樣品。6) 王水（Aqua-regia）用一份16mol/L 的HNO3和三份12mol/L的HCL以體積比混合得到王水

31、。二者混合后所產(chǎn)生的氯化亞硝酰（NOCL）和游離氯（CL）是王水起作用的因素，是一種強(qiáng)氧化劑。王水通常用于分解金屬、合金、硫化物及一些礦物（金、銀、鉑、鈀）。逆王水是以體積比三份HNO3和一份HCL混合而成，逆王水可將硫化物轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，為了避免生成硫或H2S，應(yīng)在用水冷卻的條件下工作。8. 分解方法分解技術(shù)大致可分成三種基本方式：酸分解-敞開式容器，酸分解-密閉式容器和堿金屬溶劑的熔融法?，F(xiàn)在又提出了微波消解法，這對樣品的處理提供了更完善的分解方法。樣品的分解方法有很多種，即使同一種樣品也有幾種不同的分解方法；用的試劑、器皿設(shè)備也是有很多類型。而我們所面對的分析樣品更是品種繁多，包括農(nóng)業(yè)樣品

32、、植物、動(dòng)物組織、地質(zhì)樣品、環(huán)境樣品、金屬樣品、食品樣品、食品飲料、化工產(chǎn)品、礦石、礦渣、化工產(chǎn)品等等。本文無法對每一種樣品介紹分解方法。因此，在此介紹的方法一般可以用于許多類似樣品的制備，例如“地質(zhì)”樣品的分解方法就可適用于礦石、礦物、土壤、水系統(tǒng)沉積物等性質(zhì)相似的樣品，或作為分解其他種類樣品的參考，根據(jù)需要作必要的改動(dòng)。1） 酸分解-敝開式容器敝開式容器酸分解方法是化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)室中最為普通的樣品分解方法，它的優(yōu)點(diǎn)是便于大批量樣品分析操作。A) 生物樣品、植物和動(dòng)物組織在分析這類樣品時(shí)，一般需將樣品中的有機(jī)物消解氧化后，樣品才能完全分解進(jìn)行分析。有些樣品如血清、尿和某些飲料，可經(jīng)適當(dāng)稀釋后不

33、經(jīng)消解直接進(jìn)行ICP-AES分析，不過，未經(jīng)消解的樣品其粘度和霧化效率均與水溶液標(biāo)準(zhǔn)有差異，且有機(jī)物進(jìn)入ICP分解時(shí)需較大的功率以及有機(jī)物分解時(shí)產(chǎn)生的碳粒往往會(huì)堵塞炬管的中心管。生物樣品和植物樣品的分解和溶解主要有兩種方法：a）在空氣中灼燒灰化（干法），b）用強(qiáng)氧化性酸消化處理（濕法）。a) 干法處理將樣品放入鉑或瓷坩堝中，放入馬弗爐中緩慢地逐步升溫，在450-550的溫度下灰化數(shù)小時(shí)，然后用少量王水加溫溶解殘?jiān)?，用水定容于容量瓶中待測。這種方法操作簡便、經(jīng)濟(jì)、快捷，但主要的缺點(diǎn)是會(huì)引起一些元素的揮發(fā)損失，如As、Hg、Se、Cd、Pd、Zn等。其中有些元素本身并不揮發(fā)，但在灰化過程，它們可能

34、會(huì)生成一些易揮發(fā)的化合物（如氯化物）而損失（大多數(shù)生物樣品都含有氯）。而對于一些非揮發(fā)性元素，它們在灰化后容易吸附在容器壁上和轉(zhuǎn)化為難溶相，很難溶解。在灰化過程中加入鋯、鎂及鋁的硝酸鹽作為助灰化劑，以加強(qiáng)氧化過程可以減少或消除這種損失，阻止分析物揮發(fā)及轉(zhuǎn)化為易溶的硝酸鹽。不過鹽類的增加將增加溶液的TDS，這將增加背景并使檢出限變壞。對于植物或動(dòng)物組織樣品，有人在灰化時(shí)先加入少量HNO3或H2SO4 來替代上述的助灰劑。在坩堝及小燒杯加入1-1.5g樣品，然后加入5ml濃HNO3或0.5ml H2SO4 ，蓋上表面皿，在通風(fēng)柜中低溫加熱并蒸干碳化，然后移入馬弗爐，逐步升溫至450-500 約4小

35、時(shí)。取出后加2ml王水加熱溶解殘?jiān)?，溶解后溶液約為1ml，定容待測。b) 濕法處理一般用HNO3 可分解有機(jī)物質(zhì)，如啤酒、飲料可加入HNO3 ，長時(shí)間低濕消解有機(jī)物質(zhì)，然后進(jìn)行測定?；?qū)悠氛舾桑欢尤霛庀跛嵯庥袡C(jī)物。Emmett分解牛奶，Mccurdy分解植物樣采用HNO3 和 HCLO4，加上H2O2可以完全分解有機(jī)物樣品，下面介紹具體的方法流程。操作方法：I. 樣品在60下干燥48小時(shí)，在此溫度下Hg、Se會(huì)有部分揮發(fā)，如果分析這些易揮發(fā)元素，最好在25下自然通風(fēng)干燥。II. 稱取0.500-1.000g樣品，放入玻璃燒杯中（如不含油脂的樣品可用PTFE容器），加5ml硝酸，蓋上表面

36、皿，浸蝕過夜（如有需要可延長浸蝕時(shí)間）。III. 再補(bǔ)加5ml HNO3，蓋上表面皿，在低溫電熱板（80）上加熱消化2-4小時(shí)，然后升溫至180加熱，蒸至體積為5ml左右。IV. 把燒杯從電熱板上取下，稍冷（1分鐘），滴加1ml H2O2，加H2O2時(shí)需注意勿使反應(yīng)太劇烈。V. 反應(yīng)停止后，蓋上表面皿，加熱，待棕色NO2煙冒盡后，再重覆操作加3-4次（加H2O2時(shí)必需將溶液先冷卻），加H2O2的次數(shù)可適當(dāng)增減，根據(jù)溶液表面有否油脂小珠漂浮在上面，如有油脂小珠則應(yīng)補(bǔ)加HNO3/H2O2分解，直至沒有油脂小珠才能進(jìn)入下一步操作，以避免HCLO4和殘留的有機(jī)物發(fā)生爆炸，此時(shí)溶液為無色或淺黃綠色。VI

37、. 加5ml HCLO4，在180下加熱1小時(shí)，移去表面皿，使HCLO4冒煙，蒸干至1ml左右。VII. 將溶液冷卻1分鐘，分兩次加入2ml H2O2，每加1ml H2O2,將燒杯放至電熱板上加熱至不再冒泡為止。VIII. 溶液冷卻后加入15ml去離子水，微熱至溶液清亮。IX. 待溶液冷卻后定容至50ml(定容體積可根據(jù)實(shí)際要求來定)，然后將溶液轉(zhuǎn)移入聚丙烯瓶中貯存。上述a）、b）兩個(gè)干、濕處理方法，是消解有機(jī)物樣品常規(guī)且比較完善的分解方法，在具體工作中，應(yīng)根據(jù)樣品的性質(zhì)及測定要求作一些更改。B） 地質(zhì)樣品地質(zhì)樣品中最常見的是礦石、土壤、水系沉積物等，其成份是各種礦物的混合物。有人采用HF/

38、HCLO4來分解樣品，測定其痕量元素。HF溶樣的作用主要是“打開”礦樣中的硅酸鹽，使Si成為SiF4蒸發(fā)，這樣就不能測定Si元素，但大大降低了試液中的TDS，這對測定痕量元素是很有利的，但是用HF/ HCLO4來分解樣品對樣品中的氧化礦、硫化礦則不能有效地溶解。在我們長期的工作中采用了將HCl、HNO3、HF和HClO3依次加入的方法來分解樣品，是比較合理實(shí)用的。下面介紹具體操作方法。a) 測定通常元素的樣品I. 稱取0.25g樣品（樣品在105下干燥）于50mlPTFE燒杯中，用少量水潤濕，加入15ml HCl，蓋上PTFE表面皿。在電熱板上，加熱煮沸20-30分鐘。II. 在燒杯中加入5m

39、l HNO3,蓋上蓋子，加熱煮沸1小時(shí)。用水吹洗并取去表面皿，繼續(xù)加熱，蒸發(fā)至10ml左右。III. 在燒杯中加入15ml HF、1mlHClO4，蓋上PTFE表面皿，加熱分解1-2小時(shí)，用水吹洗并取下表面皿繼續(xù)加熱2小時(shí)，蒸至白煙冒盡。用水吹洗杯壁，再加5滴HClO4，蒸至白煙冒盡。IV. 在燒杯中加入7ml（1+1）HCl，加熱浸取。冷卻，移入50ml容量瓶中，加水至刻度，搖勻（此溶液為7%的鹽酸溶液）。V. 立即將容量瓶中的試液移入干燥的有蓋塑料瓶中備用，以免試液中殘留的HF溶蝕容量瓶。討論：I. 用酸分解的優(yōu)點(diǎn)是：操作簡便；大量的硅被除去，與堿熔相比TDS大為降低。但對一些礦物如剛玉、

40、鋯石、鋯英石、錫石、鉻鐵礦、金紅石、獨(dú)居石等不能為上述酸類溶解，需用堿熔方法予以熔樣。II. 樣品酸分解后仍有少量殘?jiān)Ｈ绻孕枰獪y定其中的成份，可以將殘?jiān)^濾，將濾紙（定量濾低）與殘?jiān)黄鸱湃胍恍≯釄逯?，干燥，灰化?00-600），冷卻。然后放入少量Na2O2和NaOH,（Na2O2、NaOH用量盡量少），馬弗爐中480熔融，用酸中和熔塊的提取液，將此溶液與原酸溶液合并，進(jìn)行測定。注意，如有這一步驟，上述操作方法（IV）應(yīng)將兩種溶液合并后再定容。此時(shí)，測定用標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)加入與堿熔相當(dāng)?shù)腘aCl來匹配。III. 此分解樣品的方法不能用來分析Hg、Se、As、Ge、Sn、Te等元素，因?yàn)樗鼈兊穆?/p>

41、化物將會(huì)揮發(fā)。IV. 用分解樣品時(shí)，Cr和將會(huì)以CrOCl3的形式揮發(fā)損失10%左右。V. 樣品中有機(jī)物稍高時(shí)，可以在操作方法（III）處，再滴加數(shù)滴HClO4,加熱使白煙冒盡。VI. 用HF/ HCLO4分解樣品，用HCl浸取，移入容量瓶定容后，應(yīng)立刻轉(zhuǎn)移入塑料瓶中儲(chǔ)存，以免容量瓶玻璃的Zn帶入溶液。b)測定Hg、As、Sb、Bi、Se等元素的樣品這類元素在分解過程中易成氯化物揮發(fā)，主要用王水來分解。I. 稱取0.5-1.0g樣品于50ml比色管中（樣品為自然空氣風(fēng)干）。II. 加入10-50ml新配制的（1+1）王水。III. 放入沸水浴中搖碎樣品，加熱煮沸1小時(shí)，在此過程中，需要經(jīng)常搖動(dòng)

42、。IV. 取下冷卻，用水加至刻度，備用。測量Se、Te時(shí)，可采用HNO3、HF、HClO4溶解樣品。c)分析有機(jī)質(zhì)含量高的樣品(如煤礦石、腐植土、頁巖等)操作方法基本與地質(zhì)樣品中的通常元素測定相似，但在其操作方法的I、II步中，不加HCl和HNO3而改為加20ml逆王水，逆王水由（3 HNO3+1HCl）配制而成。C） 環(huán)境樣品環(huán)境樣品包括水、土壤、沉積物、污水、淤泥、工業(yè)煙塵、粉煤炭等等。在一般情況下，土壤、沉積物、淤泥、煙塵、，煤灰素都可以用溶解地質(zhì)樣品的方法與以溶解。但很多環(huán)境樣品中的有機(jī)雜質(zhì)比較高，因此在加HCLO4/HF之前，先加濃HNO3在長時(shí)間加溫情況下予以分解（100，24小時(shí)

43、，然后在150下再加熱10小時(shí)），以氧化那些不穩(wěn)定的有機(jī)物質(zhì)。在有油類或脂類存在時(shí)更為重要。對于一些環(huán)境樣品可以考慮不“打開”硅酸鹽，因此可以考慮不用HF，單用HNO3和HCLO4來分解樣品是常用的分解方法。這個(gè)方法的前提首先是要滿足要求（指測定的項(xiàng)目、檢出限、精度等），而其優(yōu)點(diǎn)是一些主要的基本物質(zhì)不溶解，溶液的TDS低，稀釋倍數(shù)小，基本元素的干擾小，有利于ICPAES的測定。具體的用HNO3/HCL處理樣品的方法如下： a) 樣品在60下干燥48小時(shí)，在此溫度下Hg、Se將有部分揮發(fā)。如果分析易揮發(fā)元素，則在25下空氣自然通風(fēng)干燥。b) 稱取0.200-0.500g樣品,放入試管中。c) 緩

44、慢加入4-8mlHNO3，并予以搖動(dòng)。d) 將試管放在100的電熱板上加熱24小時(shí)，再升溫至150蒸干（約需10小時(shí)）。e) 加4-8mlHNO3，1-2ml HCLO4,在150下加熱3小時(shí)，190下6小時(shí)或蒸干。f) 試管冷卻后，加2ml，5mol/L的HNO3,在50下溶解，稀釋至10ml（加8ml水）。g) 如溶液混濁，可放置過夜，或用離心機(jī)分離沉淀。D） 金屬樣品a) 黑色金屬溶樣方法：方法一：稱取0.2克樣品置于100ml兩用瓶中，加入30ml稀王水（1+2）低溫加熱，至完全溶解，用少量水沖洗瓶壁，加熱煮沸，冷卻至室溫，稀釋至刻度，搖勻后干過濾，待測。（中、高C 、W 、Nb材料除

45、外）方法二：稱取0.2克樣品置于可以密封的聚四氟乙烯或聚乙烯瓶中，加入10ml王水和10滴HF酸迅速密封好，于60-70的水浴中加熱，直到完全溶解，然后流水冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至100ml聚乙烯容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻后干過濾，待測。（需配耐氫氟酸進(jìn)樣系統(tǒng)）方法三：稱取0.2克樣品置于200ml錐形杯中，加入10ml王水加熱至溶解，然后加入14ml硫磷混合酸（1+1+2），繼續(xù)加熱直冒白煙，滴加硝酸直至碳化物被氧化完全，稍冷，沿杯壁加入30-40ml水，搖勻，加熱溶解鹽類，冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至100ml容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻后干過濾，待測。（此方法不能用于測定Si，而且由于磷酸的存在影響P的測

46、定）方法四：稱取0.2克樣品置于150ml錐形瓶中，加入85ml硫硝混合酸（50+8+942）加熱溶解，然后加入1g過硫酸銨繼續(xù)低溫加熱，待試樣溶解完全后，煮沸2-3分鐘，若有二氧化錳沉淀析出，滴加數(shù)滴1%亞硝酸鈉溶液，煮沸1分鐘，冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至100ml容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻后干過濾，待測。I. 工業(yè)純鐵：可采用方法一，若雜質(zhì)含量低可適當(dāng)增加稱樣量。II. 碳素鋼：可采用方法一III. 中、低合金鋼： 低C：可采用方法一（低Si<1%, 不含W、Nb）或可采用方法二（高Si,含W、Nb） 高C：可采用方法一或方法二（測定Si、P），可采用方法三（測定其他元素）IV. 高合金鋼、

47、不銹鋼、高溫合金： 低C：可采用方法二 高C：可采用方法二（測定Si、P），可采用方法三（測定其他元素）V. 高速工具鋼：可采用方法二，多滴加一些HF酸，來絡(luò)合W、Mo。也可采用方法三來測定W、Mo。VI. 生鐵、鑄鐵：可采用方法二或方法四VII. 合金鑄鐵： 低合金：可采用方法二或方法四 高鉻鑄鐵：可采用方法二（測定Si、P），可采用方法三，適當(dāng)加一些高氯酸來氧化碳化物（測定其他元素）b) 有色金屬溶樣方法方法一：稱取一定量的樣品（視樣品含量高低而定），置于100ml兩用瓶中，加入20ml硝酸（1+1）低溫加熱，至完全溶解，用少量水沖洗瓶壁，加熱煮沸，冷卻至室溫，稀釋至刻度，搖勻，（若有不溶

48、物干過濾）待測。方法二：稱取一定量的樣品（視樣品含量高低而定），置于100ml兩用瓶中，加入20ml混合酸（3份硝酸+1份鹽酸+4份水）低溫加熱，至完全溶解，用少量水沖洗瓶壁，加熱煮沸，冷卻至室溫，稀釋至刻度，搖勻，（若有不溶物干過濾）待測。方法三：稱取一定量的樣品（視樣品含量高低而定），置于100ml兩用瓶中，加入20ml混合酸（6份鹽酸+1份硝酸+7份水）低溫加熱，至完全溶解，用少量水沖洗瓶壁，加熱煮沸，冷卻至室溫，稀釋至刻度，搖勻，（若有不溶物干過濾）待測。方法四：稱取一定量的樣品（視樣品含量高低而定），置于100ml兩用瓶中，加入20ml硝酸（1+1）低溫加熱，至完全溶解，用少量水沖洗

49、瓶壁，加熱煮沸，冷卻至室溫，稀釋至刻度，搖勻，（若有不溶物干過濾）待測。方法五：稱取一定量的樣品（視樣品含量高低而定）于100ml聚四氟乙烯燒杯中,加入10mlNaOH溶液(20%)，加熱溶解直至不再反應(yīng)，滴加幾滴過氧化氫，然后轉(zhuǎn)移到盛有20mlHCL溶液(1+1)的100ml聚四氟乙烯燒杯中，若有黑色氧化物，滴加過氧化氫并加熱，使之完全溶解，冷卻后，轉(zhuǎn)移至100ml容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻后待測。方法六：稱取一定量的樣品（視樣品含量高低而定）于100ml聚四氟乙烯燒杯中,加入10ml硝酸加熱溶解，滴加數(shù)滴HF酸直至反應(yīng)完全，用少量水沖洗杯壁，搖勻，冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移到100ml聚四氟乙烯容量

50、瓶中，稀釋至刻度，搖勻后待測。（需配耐氫氟酸系統(tǒng)）方法七：稱取一定量的樣品（視樣品含量高低而定）于100ml聚四氟乙烯燒杯中,加入20ml硫酸溶液(1+1)，加熱溶解直至不再反應(yīng)，滴加幾滴硝酸氧化，稍冷，用少量水沖洗杯壁，搖勻，冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移到100ml容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻后待測。 I. 銅及銅合金： 純銅：可采用方法一 銅合金：可采用方法二II. 鋁及鋁合金： 純鋁：可采用方法三 鋁合金：低Si，可采用方法三高Si，可采用方法五 鑄鋁：可采用方法五III. 鋅及鋅合金：可采用方法三IV. 鉛及鉛合金：可采用方法二V. 錫及錫合金：可采用方法四VI. 鈦及鈦合金：可采用方法六（測定Si

51、時(shí)，需采用密閉容器）可采用方法七（不能測定Si）VII. 鎳及鎳合金：可采用方法二VIII. 鋯及鋯合金：可采用方法六（測定Si時(shí)，需采用密閉容器）2） 酸分解密閉式容器密封容器消解樣品與敞開式容器消解樣品方法相比有下列優(yōu)點(diǎn)：A) 密封容器內(nèi)部產(chǎn)生的壓力使試劑的沸點(diǎn)升高，因而消解溫度較高。這種增高的溫度和壓力可顯著的縮短樣品的分解時(shí)間，而且使一些難溶解物質(zhì)易于溶解。B) 揮發(fā)性元素化合物如：As、B、Cr、Hg、Sb、Se、Sn將保留在容器內(nèi)，因而這些元素將保存在溶液中。C) 試劑用量大為減少了，節(jié)省了成本，也減少了有毒氣體的排放。D) 試劑用量減少了，又是密閉的容器，減少了污染的可能性。常用

52、的密封容器是由一個(gè)PTFE杯和蓋，以及與之緊密配合的不銹鋼外套組成（見圖）。外面的套有一個(gè)螺旋頂或螺旋蓋,當(dāng)擰緊后使PTFE杯和蓋緊密密閉配合，形成高壓氣密封。放入樣品及酸后,將消解罐擰緊,然后放入烘箱，根據(jù)要求仔細(xì)控制溫度在110-250加熱數(shù)小時(shí)。使用這種消解罐時(shí),必須小心，因?yàn)榛旌戏磻?yīng)物蒸發(fā)產(chǎn)生的壓力為7-12Mpa量極。樣品和試劑的容量絕對不能超過內(nèi)襯容量的10%20%，過多的溶液產(chǎn)生的壓力會(huì)超過容器的安全額定壓力，同樣，有機(jī)物質(zhì)絕對不能和強(qiáng)氧化劑在消解罐內(nèi)混合。分解溫度必須嚴(yán)格控制，切勿超溫。不然將會(huì)引起容器的破裂及爆炸。分解完成后必須將消解罐徹底冷卻后才能打開，打開時(shí)應(yīng)放在合適的通

53、風(fēng)櫥內(nèi)小心操作。消解罐操作必須仔細(xì)小心，以免發(fā)生危險(xiǎn)。雖然消解罐在使用時(shí)有一定的危險(xiǎn)性，但這種技術(shù)可以較好、較快地分解用敞開式分解難以或不溶的樣品，包括一些難熔礦物。對于各類樣品的消解方法介紹如下：a) 生物樣品許多生物樣品都可以用HNO3在PTFE內(nèi)襯的消解罐內(nèi)成功地消解。如將0.25g牛肝樣品,加入3ml HNO3,在23ml容量的消解罐內(nèi),在140下加熱2小時(shí),冷卻后用水定容待測。b) 地質(zhì)樣品樣品稱重g分解試劑及用量（ml）分解溫度時(shí)間十字石0.2HF(10) + HCLO4(10)250 + 101紅柱石0.8HF(10) + HCLO4(10)2405綠柱石0.1HF(20)220

54、-2301-3石英1.0HF(12) + HCLO4(10)24010剛玉0.5HF(15)2403.5磁鐵礦0.670%H2SO4(20)2406.5鈦鐵礦1.065%H2SO4(15)2405錫石0.5HCL(15)2407金紅石0.25HF(20)220-2303鉻鐵礦0.25HF(10) + 1: 1 H2SO4(10)220-2304黃鐵礦0.2HF(10) + HCLO4(10)250 + 105磷釔礦0.1HF(10) + HNO3(10)220-2306注：樣品粒度為1mm。對于一般的地質(zhì)樣品可稱取0.200g 樣品于消解罐中，加入0.5ml HNO3 (也可用王水)，再加入5ml HF，放入烘箱內(nèi)繼續(xù)加熱分解一小時(shí)，冷卻并打開消解罐，觀察樣品是否完全溶解，如沒有完全溶解，則蓋好蓋子，從新放入烘箱內(nèi)繼續(xù)加熱分解1小時(shí)(