合成氨催化劑技術(shù)進(jìn)展與應(yīng)用

1、合成氨催化劑技術(shù)進(jìn)展與應(yīng)用 摘  要：綜述了主要合成氨催化劑（傳統(tǒng)熔鐵催化劑、Fe1-xO基催化劑釕基合成氨催化劑）的研究和工業(yè)應(yīng)用情況，并展望了其發(fā)展的趨勢(shì)。關(guān)鍵詞：合成氨；催化技術(shù)；熔鐵催化劑；Fe1-xO基催化劑；釕基催化劑；應(yīng)用合成氨是重要的化工原料，主要用來生產(chǎn)化肥、硝酸、銨鹽、純堿等。多年來人們一直沒有停止對(duì)合成氨催化劑的研究，先后研究出了傳統(tǒng)熔鐵催化劑、Fe1 - xO 基催化劑、釕基合成氨催化劑等，對(duì)合成氨工業(yè)的發(fā)展起著推動(dòng)作用。1 Fe3O4基傳統(tǒng)熔鐵催化劑二十世紀(jì)初，Harber和Mittasch等開發(fā)成功了鐵基合成氨催化劑之后，人們對(duì)此進(jìn)行了極其廣泛和深入地研究

2、。這些研究曾極大地推動(dòng)了多相催化科學(xué)和表面科學(xué)的發(fā)展。1.1經(jīng)典的火山形活性曲線。Bosch等在研究合成氨催化劑的初期就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，用天然磁鐵礦還原得到的催化劑優(yōu)于其它鐵化合物。Almquist 等研究了純鐵催化劑的活性與還原前氧化度的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)Fe2+/Fe3+摩爾比（即鐵比值）接近0.5、組分接近Fe3O4相的樣品具有最高活性。之后人們通過大量試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，鐵比值與熔鐵基合成氨催化劑的性能有著密切的關(guān)系，并一致認(rèn)為最佳鐵比值為0.5、最佳母體相為磁鐵礦，鐵比值與活性的關(guān)系呈火山形分布。目前為止世界上所有工業(yè)鐵基合成氨催化劑的主要成份都是Fe3O4。1.2促進(jìn)劑的研究（1）堿金屬、堿土金屬、主族金

3、屬傳統(tǒng)熔鐵催化劑所用的促進(jìn)劑主要有：Al2O3、K2O、SiO2、CaO和MgO等。人們通過大量試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，這些促進(jìn)劑對(duì)于合成氨反應(yīng)沒有直接的催化作用。Strongin等的研究結(jié)果表明，添加Al2O3首先在表面生成Fe2Al2O4 ，然后以這種新的表面為模板，使2Fe 晶體的各晶面活性基本相同，從而大大提高了活性。K2O 主要對(duì)鐵晶粒的結(jié)構(gòu)有一種固定作用，有利于加快合成氨反應(yīng)。SiO2等主要起間隔作用，以阻止鐵晶粒出現(xiàn)熱燒結(jié)。目前，對(duì)于大多數(shù)合成氨催化劑來說，Al2O3的含量一般為2%4%，K2O的含量一般在0.6%1.1%。（2）氧化鈷。八十年代初期，人們?cè)趥鹘y(tǒng)鐵基合成氨催化劑的基礎(chǔ)上，通過添

4、加CoO 作為促進(jìn)劑，進(jìn)一步提高了催化劑的活性。而且該類催化劑可以在較低的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，因此明顯提高了氨凈值。氧化鈷的作用是使催化劑的晶格發(fā)生變化，還原態(tài)催化劑晶粒度變小，比表面顯著增大，孔結(jié)構(gòu)得以改善，從而提高了催化劑活性。（3）稀土金屬。鐵基合成氨催化劑添加稀土金屬后，如CeO2，它富集于催化劑表面，經(jīng)還原后與Fe形成Ce2Fe金屬化物，能促進(jìn)Fe向N2輸出電子，加速氮的活性吸附，大大提高了催化劑的活性；Ce 由界面向基體遷移速度比K緩慢，使得Ce比K能更長時(shí)間保留在界面，繼續(xù)發(fā)揮其促進(jìn)活性的作用，保證催化劑具有更長的使用壽命。1.3主要熔鐵催化劑。傳統(tǒng)熔鐵催化劑經(jīng)過近一個(gè)世紀(jì)的發(fā)展，已

5、相當(dāng)成熟，催化劑種類繁多，應(yīng)用面很廣，Haldor Topse公司的KM及KMR型催化劑已有50多年的歷史，由于該催化劑活性高、衰退緩慢，使得單程轉(zhuǎn)化率高、壽命長、操作費(fèi)用低，目前占有全世界合成氨催化劑市場(chǎng)的50%左右。挪威制氫公司（Norsk Hy2dro）的AS24和AS24F占全世界市場(chǎng)的10%。國內(nèi)開發(fā)研究的傳統(tǒng)熔鐵催化劑主要是A110系列，在大型化肥廠的用量占96.13%，在中型化肥廠占81.8%。其中的A11021型催化劑的各項(xiàng)指標(biāo)已達(dá)到國際先進(jìn)水平，在大型化肥廠采用該催化劑的占75%，中、小型化肥廠占45.5%。    含鈷和含稀土元素的合成氨催化劑

6、在大型化肥廠的使用還不多，在中型化肥廠的使用占11.4%。2 Fe1-xO 基熔鐵催化劑八十年代中期，浙江工業(yè)大學(xué)的劉化章教授在系統(tǒng)研究了合成氨催化劑活性與其母體相組成的關(guān)系后，發(fā)現(xiàn)催化劑的活性隨母體相呈雙峰形曲線分布，而不是傳統(tǒng)的火山形分布，這一結(jié)果的發(fā)現(xiàn)突破了合成氨催化劑發(fā)展的80多年中一直束縛人們的傳統(tǒng)理論，成為合成氨催化劑歷史上的一次重大突破。劉化章教授等發(fā)現(xiàn)當(dāng)母體相為Fe1-xO 時(shí)具有最高的活性和極易還原的性能，并開發(fā)了新型合成氨催化劑A301。該催化劑與A11022型催化劑在試驗(yàn)室的對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果表明，還原溫度降低約50，410時(shí)氨合成效率提高15%。3 釕基合成氨催化劑釕基合成氨

7、催化劑是一類負(fù)載型催化劑，選擇適當(dāng)?shù)哪阁w化合物，添加某種促進(jìn)劑，用浸漬法負(fù)載在載體上，經(jīng)一定條件還原處理后，轉(zhuǎn)化成活性組分。催化劑中母體化合物、載體、促進(jìn)劑及其相互作用對(duì)所制備的催化劑的活性等有很大影響。3.1母體化合物。通常作為釕基合成氨催化劑母體化合物的主要有RuCl3、K2RuO4、Ru（acac）3（acac=乙酰丙酮）、Ru（NO）（NO3）3和Ru3（CO）12。Ru3（CO）12是一種常用的釕母體化合物。用Ru3（CO）12作為負(fù)載型催化劑的母體與一般化合物相比，具有很多的優(yōu)點(diǎn)：羰基化合物中的金屬以低價(jià)態(tài)存在，在載體表面易于還原活化；羰基化合物能與載體表面的羥基作用，有利于釕的分

8、散并形成活性中心；由于不含有陰離子配體，制成的催化劑中不會(huì)有毒物殘留，有可能制得高活性的催化劑。因此Ru3（CO）12被認(rèn)為是制備釕系合成氨催化劑理想的活性母體。3.2載體的選擇。載體不僅用于分散活性組分，增加比表面、防止金屬粒子燒結(jié)，更重要的是存在SMSI（St rong Metal2supported interaction），并直接影響催化劑的結(jié)構(gòu)與形態(tài)，從而影響催化劑的活性。載體不僅要具有一定的機(jī)械強(qiáng)度、盡可能大的比表面，還應(yīng)具有特定的電子性質(zhì)。因此金屬氧化物和各種處理過的碳材料是釕基合成氨催化劑的良好載體。（1）金屬氧化物。Aika等人曾以一系列具有不同堿性的金屬氧化物作為載體，研究

9、載體的性質(zhì)對(duì)釕基合成氨催化劑性能的影響。如以RuCl3或Ru3（CO）12為催化劑母體化合物，分別用MgO、CaO、Al2O3、Nb2O5、TiO2作為載體，不加促進(jìn)劑，用相同的方法制備一系列釕含量為2%（wt） 的催化劑，在相同條件下比較載體對(duì)催化劑活性的影響。結(jié)果表明：催化劑的活性與載體的堿性（或電負(fù)性）有密切關(guān)系，載體的堿性越大（電負(fù)性越?。?，催化劑的活性越高，即MgO>CaO>Al2O3>Nb2O5>TiO2。而且用純的MgO作載體時(shí)比用MgO2Al2O3時(shí)活性高。（2）炭。1965年英國BP公司開展石墨化活性炭的研究，開發(fā)成功了一種具有很高吸附能力的親油石墨。

10、在此基礎(chǔ)上于1974年成功地開發(fā)了石墨化活性炭載體，應(yīng)用于釕基合成氨催化劑的研制。從1978年至1984年取得一系列的專利，其中有一個(gè)組分是將Ru3（CO）12升華到用RbNO3溶液浸漬過的石墨化的炭載體上，所制備的催化劑經(jīng)氫氣充分還原后，在低溫低壓、寬氫氮比、高氨濃度條件下，活性是鐵催化劑的1020倍。3.3促進(jìn)劑。釕基合成氨催化劑的結(jié)構(gòu)因素不像鐵基合成氨催化劑那么敏感，電子因素似乎更為重要。促進(jìn)劑能夠改變釕表面的靜電場(chǎng)，降低電子逸出功，增強(qiáng)釕與吸附N2分子的電子授受作用，使催化劑的活性明顯提高。釕基合成氨催化劑采用的促進(jìn)劑主要有：堿金屬單質(zhì)、堿金屬硝酸鹽、堿土金屬硝酸鹽、稀土硝酸鹽等。堿金

11、屬硝酸鹽也是較好的促進(jìn)劑，在催化劑還原過程中堿金屬硝酸鹽發(fā)生如下反應(yīng)：2CsNO3+8H2Cs2O+2NH3+5H2O（1）2Cs2OCs2O2+2Cs（2）Cs2O2+H22CsOH（3）Cs+OH（a）CsOH（4）生成的氫氧化物覆蓋在活性金屬釕的表面或釕與載體的界面，影響著釕表面靜電場(chǎng)和吸附N2分子的能級(jí)。促進(jìn)作用的大小與化合物的堿性成正比（與電負(fù)性成反比），即CsOH>RbOH>KOH>NaOH。以堿土金屬硝酸鹽作促進(jìn)劑，其活性明顯低于堿金屬硝酸鹽。如在2%（wt）Ru/MgO或2%（wt）Ru/Al2O3體系，加入Ba（NO3）2、Sr（NO3）2或Ca（NO3）2（M/Ru=1mol），經(jīng)一定溫度氫氣還原后，2%Ru2BaO/MgO催化劑的活性比2%Ru/MgO高三倍；2%Ru2SrO/MgO和2%Ru2CaO/MgO催化劑的活性也明顯比2%Ru/MgO高。促進(jìn)作用的大小與堿性成正比（與