水-乙醇體系中膠體金納米粒子的吸收光譜變化

1、水-乙醇體系中膠體金納米粒子的吸收光譜變化1王春霞1，2，王永1，王聲樂2，付德剛11東南大學(xué)生物電子學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（210096）2東南大學(xué)物理系（210096）E-mail：摘 要：在水相中用硼氫化鈉還原AuCl4-，獲得了穩(wěn)定分散并且顆粒大小均一的膠體金納米粒子，并進(jìn)一步向溶液中加入乙醇，控制溶液中水和乙醇的體積比來改變膠體金的外圍介質(zhì)。通過理論分析和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較，闡明了球形金納米粒子在水-乙醇體系中的光譜特性及其變化趨勢，發(fā)現(xiàn)乙醇的加入同時(shí)改變了周圍介質(zhì)的介電常數(shù)和膠體金的表面雙電層結(jié)構(gòu)，兩種變化對粒子吸收光譜有相反的影響。關(guān)鍵詞：納米金；雙電層；吸收光譜1. 引 言由于金納米粒子

2、在催化、化學(xué)傳感、生物標(biāo)記，以及光子晶體等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，最近20多年來人們對金納米粒子一直具有極大的興趣。特別是納米金的光學(xué)性質(zhì)得到了廣泛的研究。納米金的光學(xué)吸收來源于表面自由電子的等離子共振（SPR），其最大吸收峰位主要取決于粒子的尺寸和形狀1-2，但是粒子周圍的介質(zhì)同樣起著非常重要的作用3-5。利用金納米粒子的表面等離子共振對外圍介質(zhì)變化的敏感性可以制備各種傳感器件6-7。此外金屬表面的等離子吸收帶對研究金屬電子結(jié)構(gòu)也能夠提供有用信息8-9。在水溶液中納米金吸收光譜的最大吸收峰與很多因素有關(guān)，如電解質(zhì)、還原劑選擇、表面分子選擇、溫度等10-12。近年來，溶于揮發(fā)性有機(jī)溶劑中的納米金粒子

3、因有許多應(yīng)用，也越來越受到人們的注意。納米金粒子在有機(jī)溶劑如甲苯、二氯甲烷、正己烷等中的吸收光譜也有很多報(bào)道13-14。乙醇是一種常用的工業(yè)有機(jī)溶劑，具有揮發(fā)性好，對無機(jī)和有機(jī)樣品都有較強(qiáng)溶解性以及無污染等特點(diǎn)。乙醇可與水形成任意比例的混合體系。水-乙醇混合溶劑除了具有水溶劑的一些特點(diǎn)，也對有機(jī)試劑有增溶作用，因而在許多地方有重要應(yīng)用15-16。已有文獻(xiàn)報(bào)道，在乙醇中金納米粒子能自發(fā)地形成線性聚集結(jié)構(gòu)17。水相中膠體金粒子表面具有雙電層結(jié)構(gòu)，從而使粒子的吸收光譜隨介質(zhì)的變化具有復(fù)雜的性質(zhì)。但由于改變粒子的雙電層結(jié)構(gòu)（如加入電解質(zhì)）常引起粒子的團(tuán)聚并進(jìn)而沉淀，這方面的研究相對較少。本文我們首先在

4、水相中合成了粒徑約5 nm的膠體金粒子，然后研究了在水/乙醇混合溶劑中，乙醇體積分?jǐn)?shù)的變化對合成的膠體金納米粒子吸收光譜的影響，分析了粒子表面雙電層的變化，對粒子吸收光譜的變化趨勢進(jìn)行了合理解釋。2. 水相膠體金納米粒子的制備在水相中，利用硼氫化鈉還原氯金酸，并且在一定的條件下，通過控制還原劑和氯金酸的比率可以得到穩(wěn)定、分散、顆粒均勻、直徑約為5 nm的球形膠體金納米粒子。實(shí)驗(yàn)中所用的藥品均為分析純，HAuCl4.4H2O購自上海試劑一廠，K2CO3（無水碳酸鉀）分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司, 硼氫化鈉(NaBH4)，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。典型的膠體金的制備方法如下：（i）1

5、g HAuCl4.4H2O溶于100 ml三次蒸餾水中，配成1 %氯金酸水溶液，放在恒溫4度的環(huán)境下待用。 1 本課題得到國家自然科學(xué)基金（60121101）的資助。- 1 -（ii）稱取1380 mg無水碳酸鉀溶于50 ml三蒸水中,配成0.2 M水溶液。（iii）0.2 M碳酸鉀水溶液，攪拌一分鐘后迅速加入9 ml 0.0147 M的硼氫化鈉水溶液，攪拌5分鐘，溶液由黑色紫色橙紅色，最后得到橙紅透明的膠體金溶液，把做好的膠體金溶液放到恒溫為4度的環(huán)境下保存。對制備的樣品采用透射電鏡（TEM，JEM_200CX，日本JEOL公司制造）進(jìn)行形貌表征，同時(shí)利用紫外-可見吸收光譜儀對材料吸收光譜進(jìn)

6、行分析。圖1為膠體金溶液的紫外吸收光譜，金納米顆粒的紫外吸收峰在512nm。圖2為膠體金溶液的透射電子顯微鏡照片，可以看到用上述方法所制的膠體金顆粒是大小均勻，分散性較好的球形納米粒子，直徑在5nm左右，這與紫外吸收峰的位置相吻合。3. 水-乙醇體系中膠體金溶液的吸收光譜3.1不同組成的水-乙醇體系中膠體金的吸收光譜實(shí)驗(yàn)中，我們往膠體金的水溶液中加不同量的乙醇，使乙醇在溶液中所占體積分?jǐn)?shù)依次?。?，0.125，0.25，0.375，0.50，0.625，0.75等七個(gè)數(shù)值，使這7個(gè)樣品中膠體金濃度相等，通過吸收光譜的測定觀察溶液吸收峰和吸收強(qiáng)度隨外圍介質(zhì)改變帶來的變化。如圖3所示，隨著溶液中乙

7、醇的比率逐漸增大，膠體金的吸收峰開始向長波方向移動，即光譜發(fā)生了紅移。而膠體金的顏色也發(fā)生橙紅色紅色梅紅紫紅紫色藍(lán)紫色的變化。但是當(dāng)乙醇所占分?jǐn)?shù)達(dá)到一定值后，光譜最大吸收峰基本不再移動，圖3b顯示最大吸收波長隨乙醇體積分?jǐn)?shù)增大而變化的趨勢。- 2 -圖3乙醇比率增大所對應(yīng)的金納米粒子溶液的吸收光譜變化圖3c是對應(yīng)的吸收強(qiáng)度隨乙醇體積分?jǐn)?shù)增大而變化的曲線。隨著溶液中乙醇比例的增大，吸收強(qiáng)度先逐漸增大，最大吸收強(qiáng)度的點(diǎn)和最大吸收波長的位置相對應(yīng)。乙醇比例繼續(xù)增加，膠體金溶液的光譜吸收強(qiáng)度開始明顯減少。與此同時(shí)，在800nm附近開始出現(xiàn)一個(gè)小的吸收峰，根據(jù)Mie散射理論18可以知道這個(gè)出現(xiàn)的長波長峰

8、與電子在徑向沿長軸的共振相關(guān)聯(lián)，說明在實(shí)驗(yàn)中隨著乙醇量的增加，金納米粒子開始出現(xiàn)線性聚集的趨勢。在純的乙醇中，Jianhui Liao, Yu Zhang,等人報(bào)導(dǎo)了金納米粒子線性聚集的現(xiàn)象17，并指出線性聚集是由于納米金在乙醇溶液中通過偶極子之間的相互影響。兩個(gè)粒子間的偶極作用可能誘導(dǎo)粒子表面電荷出現(xiàn)不對稱分布，當(dāng)膠體粒子本身的或者是被誘導(dǎo)的偶極子力矩足夠大，可以克服膠理論上由于水分子的極性比乙醇分子強(qiáng)，水溶液中強(qiáng)極體粒子間的動能和靜電排斥力19-24。性的溶劑分子可以抵消粒子表面電荷不對稱帶來的影響，以至于線性聚合可以被抑止。在我們的實(shí)驗(yàn)中，隨著乙醇含量逐漸增大，溶劑極性減小，金納米粒子出

9、現(xiàn)線性聚集的趨勢，512 nm左右的吸收強(qiáng)度也相對減小。圖4所示為在乙醇和水比例為 1:1 的混合溶液中膠體金粒子的TEM圖，可以看出金納米粒子有線性聚集的傾向。- 3 -3.2介質(zhì)折射率對膠體金表面等離子共振吸收波長的影響圖3b顯示，溶液中乙醇濃度對金納米粒子最大吸收峰的位置有顯著影響。乙醇濃度不同，所對應(yīng)溶液的介電常數(shù)和折射率也在變化。折射率是一個(gè)重要的物理參數(shù)，可以通過實(shí)驗(yàn)測量的方法得到，文獻(xiàn)報(bào)道了實(shí)驗(yàn)測得的水-乙醇體系的折射率與乙醇含量的關(guān)系，由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到如下公式25：n0.0344c+1.3382，（n為溶液折射率，c為乙醇體積百分比）。可以看出乙醇比例越高，體系的折射率越大。

10、由于我們所制備的膠體金納米粒子直徑大約為5 nm，尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于電磁波的波長，又因?yàn)楫?dāng)顆粒的尺寸遠(yuǎn)小于電磁波的波長時(shí)，顆粒大小與趨膚深度相當(dāng)，這時(shí)可以認(rèn)為顆粒內(nèi)的電磁場是均勻的。我們在這里假設(shè)納米金球置于均勻的外場E0中，球內(nèi)的極化電場就可以通過解Laplace方程得到26-27：rE=31+2rE0 （1）2在公式（1）中，1為金納米粒子的介電常數(shù)，2為外圍溶液的介電常數(shù)，球內(nèi)場強(qiáng)和入射場強(qiáng)之比： rE32= （2） E01+22（2）式即為表面局域場增強(qiáng)因子，當(dāng)1=-22時(shí)，球內(nèi)場強(qiáng)增至最大，產(chǎn)生共振，出現(xiàn)最大吸收峰。利用Drude模型可以得到塊狀金屬中的相對電容率:2p()=12 （3）

11、將（3）式應(yīng)用于納米粒子，式中p即可作為納米金屬球的本征等離子體振蕩頻率。 當(dāng)1=-22時(shí)，由（3）式可知：2p (4) 1=22=1由（4）式得：=又因?yàn)槿肷涔忸l率 p+2 (5)=2c/所以有=2cp+22 (6)水和乙醇在可見光區(qū)均無吸收，根據(jù)麥克斯韋定律，電介質(zhì)的介電常數(shù) =n2，所以有：2=(2c/p)2(1+2n2) (7)- 4 -從公式（7）我們可以看出，因?yàn)閜是個(gè)定值， c（光速）是定值，那么2和外圍介質(zhì)折射率n的平方應(yīng)成線性關(guān)系。相同的線性關(guān)系在膠體銀和鉛粒子中已觀察到28。圖5為實(shí)驗(yàn)測得的樣品吸收波長平方隨溶劑折射率的平方的變化曲線。可以看出金納米粒子溶液吸收峰只在乙醇含

12、量較低時(shí)有明顯的紅移，并且呈線性增加。當(dāng)乙醇體積含量達(dá)到25（溶液折射率平方為1.814）時(shí)吸收峰紅移位置最大，若乙醇含量體積含量小于此值，吸收光譜波長平方隨著體系折射率的平方線性增加（圖5）；若乙醇含量（溶液折射率）繼續(xù)增大，光譜吸收波長基本不再移動，只出現(xiàn)了微小的波動，即外圍介質(zhì)的改變不再對金納米粒子溶液的吸收光譜有影響。3.3膠體金的雙電層結(jié)構(gòu)對表面等離子共振吸收的影響為什么在乙醇含量比較高時(shí)，吸收波長不在變化？我們下面對出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因進(jìn)行分析。對于一般的塊狀金屬粒子，從Drude模型，等離子吸收峰的位置依賴外圍媒介的折射率。但是膠體粒子由于具有表面雙電子層結(jié)構(gòu)，它的吸收光譜不僅跟外

13、圍介電常數(shù)有關(guān)，還由于氯金酸(HAuCl4)在還原劑硼氫化鈉作用下，形成表面受金納米粒子表面電荷的影響28。帶負(fù)電的納米金粒子，靠靜電作用而成為穩(wěn)定的膠體狀態(tài)，故稱膠體金。膠體金顆粒由一個(gè)基礎(chǔ)金核（原子金Au）及包圍在外的雙離子層構(gòu)成，緊連在金核表面的是內(nèi)層負(fù)離子(AuC12-)，外層離子層Na+ 則分散在膠體間溶液中，濃度從金粒子表面向本體逐漸降低。此雙電層結(jié)構(gòu)維持了膠體金游離于溶膠間的懸液狀態(tài)。如圖6所示：在圖中左邊的粒子模型即為在水溶液中膠體金粒子的結(jié)構(gòu)。Paul Mulvaney研究表明，金屬納米粒子表面陰離子的吸附導(dǎo)致自由電子共振吸收峰紅移，而陽離子的吸附使吸收峰發(fā)生藍(lán)移現(xiàn)象，即吸收

14、光譜往短波方向移動28。- 5 -在膠體金溶液中加入乙醇后，金納米粒子在混合溶液中的雙電子層結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。隨著加入的乙醇比例的增大，本體相中水的濃度降低，因此親水的鈉離子在本體相中的能量增大，而更趨向吸附在帶負(fù)電的金表面。換句話說，隨著乙醇CH3CH2OH分子的加入，破壞了膠體金穩(wěn)定的外層雙電層結(jié)構(gòu)，鈉離子在表面吸附，粒子表面的正電荷增加，光譜藍(lán)移。同時(shí)由于表面凈電荷減小，雙電層厚度降低，粒子間靜電排斥減小而促使金納米粒子趨向聚合。已有研究表明，金的聚集是采取線聚集的方式17。這也為本文中粒子的光譜吸收所證實(shí)，圖3a中，高乙醇含量的溶液中出現(xiàn)的長波長的吸收是金自由電子在線性聚集體長軸方向振蕩

15、的結(jié)果?？偨Y(jié)以上分析，當(dāng)乙醇比例較低時(shí)，對粒子雙電層的影響較小，粒子的吸收主要隨折射率的增大而紅移。但當(dāng)乙醇達(dá)到一定值時(shí)，對金納米粒子的雙電層影響增大，這時(shí)同時(shí)有兩個(gè)相反的因素影響粒子的等離子共振并趨向平衡。一是溶液折射率的增加使光譜吸收紅移，而鈉離子在表面的吸附增加使光譜吸收藍(lán)移，兩種效應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，再增加乙醇的含量對金納米粒子的吸收峰位置不再有影響，因而吸收光譜也不再向長波方向移動。根據(jù)實(shí)驗(yàn)和理論分析我們得出膠體金納米粒子吸收光譜不僅僅受外圍溶液折射率的影響，而且還受表面電荷或表面雙電層的影響。4. 結(jié)論在水相中用硼氫化鈉還原AuCl-4，獲得了穩(wěn)定分散并且顆粒大小均一的膠體金納米粒子。通

16、過往制備好的膠體金納米粒子加不同比例的乙醇，來改變金納米粒子外圍溶液的折射率，研究了納米粒子在乙醇/水體系中的吸收光譜隨溶劑折射率的變化，通過理論分析和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較，發(fā)現(xiàn)溶液中乙醇含量比較低時(shí)（體積比<20），金納米粒子紫外吸收光譜呈線性紅移；乙醇含量比較高時(shí)吸收光譜不再變化。其原因在于乙醇體積分?jǐn)?shù)的變化不僅改變外圍介質(zhì)的介電常數(shù)，也同時(shí)影響粒子的表面雙電層結(jié)構(gòu)，這兩種因素的變化對粒子的吸收產(chǎn)生相反的作用。- 6 -參考文獻(xiàn)El-Sayed, M. A., Acc. Chem. Res., 2001, 34, 257.Kelly, K. L.; Coronado, E.; Zhao,

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