蘋(píng)果內(nèi)部品質(zhì)近紅外光譜分析檢測(cè)技術(shù)

1、新技術(shù)新工藝Near-infrared Reflectance Spectroscopy for Apple Interior Quality蘋(píng)果內(nèi)部品質(zhì)近紅外光譜分析檢測(cè)技術(shù)王加華韓東海我國(guó)蘋(píng)果產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀及面臨的問(wèn)題我國(guó)是世界第一水果生產(chǎn)大國(guó)，據(jù)保守統(tǒng)計(jì)，年蘋(píng)果產(chǎn)量達(dá)到萬(wàn)噸，年是蘋(píng)果豐產(chǎn)年，達(dá)到萬(wàn)噸以上，年受氣候及其他因素影響，產(chǎn)量也穩(wěn)定在萬(wàn)噸以上。蘋(píng)果采收后，由于大小、著色、成熟度和商品性的不同，應(yīng)進(jìn)行仔細(xì)的分類(lèi)，并根據(jù)不同的用途進(jìn)行不同規(guī)格的包裝。但由于分散的農(nóng)戶不具備開(kāi)拓大市場(chǎng)的能力，他們把銷(xiāo)售的著眼點(diǎn)放在集市的地?cái)偵?，因而在分?lèi)包裝上也就非常簡(jiǎn)單。中國(guó)具有先進(jìn)分選設(shè)備的企業(yè)很少，處于世

2、紀(jì)七八十年代的世界平均水平，左右處于年代水平，只有達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。目前，中國(guó)蘋(píng)果產(chǎn)業(yè)面臨的主要問(wèn)題是如何提高出口率，其關(guān)鍵在于蘋(píng)果的分級(jí)包裝。鮮食蘋(píng)果與國(guó)外相比的差距主要表現(xiàn)在質(zhì)量均一性差、包裝檔次不高。制約我國(guó)蘋(píng)果出口的一個(gè)重要因素是國(guó)內(nèi)分選蘋(píng)果時(shí)的檢測(cè)能力弱，檢測(cè)速度慢；相應(yīng)檢測(cè)的試驗(yàn)環(huán)境條件差，檢測(cè)人員素質(zhì)不高，分選蘋(píng)果達(dá)不到國(guó)際市場(chǎng)的要求。加大蘋(píng)果加工深度，擴(kuò)大鮮果出口才是解決問(wèn)題的關(guān)鍵。（）保證蘋(píng)果分選質(zhì)量蘋(píng)果內(nèi)部品質(zhì)的優(yōu)劣單從外表很難鑒別，尤其是其內(nèi)部的水心病、霉心病、褐變，因?yàn)椴」c正常果的外觀毫無(wú)二致。運(yùn)用在線近紅外無(wú)損檢測(cè)可以做到逐個(gè)檢測(cè)，有效地保證每一個(gè)產(chǎn)品的質(zhì)量。（）指

3、導(dǎo)蘋(píng)果生產(chǎn)同一地區(qū)甚至同一果園的蘋(píng)果成熟度往往不同，而成熟度對(duì)貯藏和貨架期都有重要意義，果農(nóng)對(duì)蘋(píng)果的采摘時(shí)間主要是依靠經(jīng)驗(yàn)判斷。應(yīng)用便攜式近紅外無(wú)損檢測(cè)裝置，果農(nóng)可以在蘋(píng)果還在樹(shù)上時(shí)就對(duì)其成熟度進(jìn)行檢測(cè)，根據(jù)成熟度、糖度、硬度等指標(biāo)來(lái)決定施肥、澆水、采摘時(shí)間，從而為采后處理提供了依據(jù)。（）減少抽樣浪費(fèi)國(guó)內(nèi)大型分選企業(yè)每到一批貨都要抽樣進(jìn)行破壞性初步檢測(cè)，以決定其貯藏和包裝的時(shí)間。常用的指標(biāo)有糖度、酸度、硬度、水心病、霉心病等。運(yùn)用近紅外無(wú)損檢測(cè)設(shè)備可以提高檢測(cè)速度，更可徹底避免浪費(fèi)。（）增加蘋(píng)果附加值對(duì)蘋(píng)果內(nèi)在品質(zhì)進(jìn)行評(píng)價(jià)，可以將好果選出以較高價(jià)格出售，實(shí)現(xiàn)真正的“以質(zhì)論價(jià)”。根據(jù)各國(guó)對(duì)蘋(píng)果風(fēng)

4、味需求不同，對(duì)蘋(píng)果進(jìn)行分類(lèi)出口提高附加值。如對(duì)于特種風(fēng)味果糖蜜果，也稱(chēng)水心果，可以選出作為優(yōu)良果出口東南亞，日本等。近紅外檢測(cè)技術(shù)在蘋(píng)果分級(jí)中的應(yīng)用價(jià)值近紅外檢測(cè)方法的檢測(cè)速度較傳統(tǒng)的化學(xué)方法迅速，關(guān)鍵能有效地判斷出從外觀無(wú)法得到的樣品內(nèi)部信息，它對(duì)水果采后加工尤其是蘋(píng)果分級(jí)應(yīng)用價(jià)值很大。其主要意義在于以下幾方面：（）對(duì)蘋(píng)果分類(lèi)貯藏我國(guó)蘋(píng)果每年在貯藏過(guò)程中的損失率為，其原因在于貯藏條件不科學(xué)，主要是未能進(jìn)行分級(jí)貯藏。如輕度水心蘋(píng)果在貯藏過(guò)程中可以自身吸收，而對(duì)重度果而言在貯藏過(guò)程中將發(fā)生褐變，還可影響其他正常果的安全貯藏。新技術(shù)新工藝近紅外無(wú)損傷評(píng)價(jià)蘋(píng)果內(nèi)部品質(zhì)的技術(shù)可以使分級(jí)方式跳出傳統(tǒng)模式

5、，根據(jù)蘋(píng)果風(fēng)味進(jìn)行分選，將上市的蘋(píng)果貼上糖酸度標(biāo)簽，給消費(fèi)者一個(gè)參考指標(biāo)，真正做到按質(zhì)論價(jià)。無(wú)損傷檢測(cè)數(shù)據(jù)也可以作為果品出口質(zhì)量的一種物理性質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。顏色間接地代表，但由于現(xiàn)在果農(nóng)采用地膜反射陽(yáng)光保證著色均勻，因此單從顏色已不能準(zhǔn)確判斷成熟度。表示成熟度的根本是內(nèi)部的可溶性固性物含量、酸度、硬度、指數(shù)等指標(biāo)。其中指數(shù)，表示硬度（），表示可溶性固性物（），表示淀粉指數(shù)。近紅外無(wú)損檢測(cè)原理簡(jiǎn)介近紅外譜區(qū)輻射是介于可見(jiàn)譜區(qū)到中紅外譜區(qū)之間的的電磁波譜區(qū)，其波長(zhǎng)范圍為。近紅外光譜記錄的是分子中單個(gè)化學(xué)鍵的基頻振動(dòng)的倍頻和合頻信息，它常常受含氫基團(tuán)（、）的倍頻和合頻的重疊主導(dǎo)，所以在近紅外光譜范圍內(nèi)，測(cè)

6、量的主要是含氫基團(tuán)振動(dòng)的倍頻和合頻吸收。有機(jī)物分子對(duì)近紅外光譜各個(gè)波長(zhǎng)處具有不同的吸收率，在光譜表現(xiàn)出波峰和波谷。因此，近紅外光譜主要用于有機(jī)物定性鑒定和定量分析。獲得近紅外光譜主要應(yīng)用兩種技術(shù)：透射光譜技術(shù)和反射光譜技術(shù)。透射光譜（波長(zhǎng)一般在范圍內(nèi)）是指將待測(cè)樣品置于光源與檢測(cè)器之間，檢測(cè)器所檢測(cè)的光是透射光或與樣品分子相互作用后的光（承載了樣品結(jié)構(gòu)與組成信息）。反射光譜（波長(zhǎng)一般在范圍內(nèi)）是指將檢測(cè)器和光源置于樣品的同一側(cè)，檢測(cè)器所檢測(cè)的是樣品以各種方式反射回來(lái)的光。物體對(duì)光的反射又分為規(guī)則反射（鏡面反射）與漫反射。規(guī)則反射指光在物體表面按入射角等于反射角的反射定律發(fā)生的反射；漫反射是光投

7、射到物體后（常是粉末或其它顆粒物體），在物體表面或內(nèi)部發(fā)生方向不確定的反射。應(yīng)用漫反射光進(jìn)行的分析稱(chēng)為漫反射光譜法。此外，還有把透射分析和漫反射分析結(jié)合在一起的綜合漫反射分析法和衰減全反射分析法等。相比之下，短波近紅外光譜所反映信息更加豐富，但是信息比較弱，長(zhǎng)波近紅外反映信息相對(duì)較少，卻有較強(qiáng)信號(hào)。蘋(píng)果糖度、酸度由于蘋(píng)果在生長(zhǎng)過(guò)程中有陽(yáng)陰面之分，導(dǎo)致其糖酸分布不均，年韓東海教授等作了蘋(píng)果糖度的近紅外光譜分析，得出蘋(píng)果徑向糖度分布如圖，果核處的糖度基本是最低的，沿半徑方向上，糖度變化近似二次曲線形狀，通過(guò)擬和的方法將曲線用統(tǒng)一的二次曲線的形式表示出來(lái)。沿軸向上，蘋(píng)果糖度從果柄部分到花萼部分是逐漸

8、增大的。圖蘋(píng)果的徑向糖度擬和二次曲線年意大利等人用短波近紅外（）反射測(cè)蘋(píng)果糖度，不同糖度反射光譜如圖（。利用一階導(dǎo)光譜，多元線性回歸）建立蘋(píng)果可溶性固型物模型（，。）。右圖為近紅外反射測(cè)量系統(tǒng)。圖近紅外反射測(cè)量系統(tǒng)圖蘋(píng)果不同糖含量的漫反射原始光譜蘋(píng)果內(nèi)部品質(zhì)近紅外檢測(cè)內(nèi)容與方法蘋(píng)果內(nèi)部品質(zhì)包括糖度、酸度、硬度、干物質(zhì)含量和內(nèi)部缺陷等指標(biāo)。內(nèi)部缺陷如水心、褐變等。眾多情況，蘋(píng)果的成熟程度與其品質(zhì)相關(guān)。一般成熟度可以用新技術(shù)新工藝蘋(píng)果水心病水心病發(fā)病面積表示為發(fā)病組織面積占整個(gè)蘋(píng)果截面的百分比?？扇藶榉殖杉?jí)，級(jí)，級(jí)，級(jí)，級(jí)，級(jí)。下圖是水心病目測(cè)分級(jí)圖，其相對(duì)應(yīng)的近紅外光譜如圖。由于水心病大都發(fā)生在

9、果核周?chē)?，成輻射狀。長(zhǎng)波近紅外難以透過(guò)蘋(píng)果，從而反應(yīng)不了果中心信息，年韓東海教授等選用短波近紅外光（有效波長(zhǎng)）進(jìn)行透射得到連續(xù)光譜圖。光譜測(cè)量使用光柵型可見(jiàn)近紅外光譜儀。儀器波長(zhǎng)范圍，每隔一個(gè)點(diǎn)，每張光譜共個(gè)點(diǎn)。光源位于儀器上部，檢測(cè)器位于底端，兩者成°。圖不同程度褐變蘋(píng)果光譜圖年新西蘭等做了用近紅外透射光譜法檢測(cè)“”蘋(píng)果的霉心病。果柄花萼軸線呈水平，光源與檢測(cè)器夾角。，儀器波長(zhǎng)范圍為，間隔，每條光譜個(gè)點(diǎn)。采用多次平均光譜（有效波長(zhǎng)范圍），和建模，相關(guān)系數(shù)在之間，在之間。不同程度霉心蘋(píng)果透射光譜相對(duì)圖水心病目測(cè)分級(jí)圖圖水心病果各等級(jí)連續(xù)光譜強(qiáng)度如圖，百分?jǐn)?shù)為中央橫斷切面霉心面積與總面

10、積比。圖不同褐變程度蘋(píng)果透射光譜年新西蘭蘋(píng)果內(nèi)部褐變、霉心病蘋(píng)果內(nèi)部褐變面積通常也表示為發(fā)病組織面積占整個(gè)蘋(píng)果截面（赤道截面）的百分比。例如當(dāng)褐變?yōu)椋?jí)），（級(jí)），（級(jí)），（級(jí)），（級(jí)）和（級(jí)）平均光譜比較時(shí)，年劉新鑫等選用短波近紅外光（有效波長(zhǎng)）進(jìn)行透射得到連續(xù)光譜圖。選取果柄向上時(shí)的三個(gè)單波長(zhǎng)、的值，作為判別指標(biāo)。通過(guò)一般判別程序計(jì)算結(jié)果，得到褐變果和正常果的判別函數(shù)，所有樣品被誤判的總概率是。在進(jìn)行透射時(shí)由于蘋(píng)果大小對(duì)光程有較大影響，為了提高模型精度可對(duì)蘋(píng)果大小進(jìn)行分類(lèi)分別建模。，等采用近紅外透射方法實(shí)現(xiàn)對(duì)“”霉心蘋(píng)果的在線檢測(cè)。選取波長(zhǎng)段透射光譜，采用建立了蘋(píng)果內(nèi)部組織霉變模型（？，？

11、）。蘋(píng)果成熟度蘋(píng)果的采收期依靠的是蘋(píng)果成熟度，其內(nèi)部品質(zhì)特征包括可溶性固性物、酸、指數(shù)、硬度。年比利時(shí)等用可見(jiàn)近紅外光譜法預(yù)測(cè)蘋(píng)新技術(shù)新工藝果合適采收期。在商業(yè)采收期前段時(shí)間測(cè)量，依據(jù)蘋(píng)果成熟度確定合適采收期，得到較好的成熟度預(yù)測(cè)模型（，天）。其成熟度光譜影響如下圖。同時(shí)做了影響成熟度各個(gè)因素的預(yù)測(cè)模型，指數(shù)預(yù)測(cè)模型（，淀粉指數(shù)）；可溶性固性物預(yù)測(cè)模型（，）；酸度預(yù)測(cè)模型（，）和硬度預(yù)測(cè)模型（，）。近紅外光譜技術(shù)及其在水果內(nèi)部品質(zhì)檢測(cè)應(yīng)用展望化學(xué)計(jì)量學(xué)化學(xué)計(jì)量學(xué)對(duì)近紅外來(lái)說(shuō)已不是什么新事物，然而對(duì)近紅外技術(shù)的影響是一直不夠的。隨著近紅外技術(shù)的廣泛應(yīng)用，對(duì)化學(xué)計(jì)量學(xué)提出了新的挑戰(zhàn)。如在未來(lái)幾年化

12、學(xué)計(jì)量學(xué)家將面臨一個(gè)問(wèn)題：對(duì)整個(gè)具有相關(guān)性的建模數(shù)據(jù)集，對(duì)部分?jǐn)?shù)據(jù)集可以有很小的，而對(duì)另一些數(shù)據(jù)集有很小的，如何選折建模方法。由于新的設(shè)計(jì)原理逐漸商業(yè)化，儀器種類(lèi)圖蘋(píng)果成熟度對(duì)反射光譜的影響（箭頭表示成熟度增加方向）也較過(guò)去繁多，這就存在一個(gè)模型轉(zhuǎn)移問(wèn)題。復(fù)合系統(tǒng)和證明了利用廣義二維校正來(lái)提高從拉曼和近紅外區(qū)域獲得的近紅外信息。復(fù)合成像技術(shù)已應(yīng)用于近紅外領(lǐng)域，與數(shù)學(xué)相關(guān)的多種領(lǐng)域也將引導(dǎo)我們進(jìn)入近紅外復(fù)合技術(shù)的新領(lǐng)域。手持近紅外儀（便攜式近紅外儀）的開(kāi)發(fā)近紅外在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用愈來(lái)愈廣泛，就需要有更加方便、專(zhuān)用的儀器。如種植業(yè)，對(duì)土壤各種營(yíng)養(yǎng)成分、水分等進(jìn)行監(jiān)測(cè)；環(huán)境學(xué)家可以用便攜式近紅外儀對(duì)水、土壤、植物生長(zhǎng)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)等。對(duì)于蘋(píng)果表層糖酸度，選長(zhǎng)波近紅外反射或者漫反射方法建模有比較高的精度；而對(duì)于整個(gè)蘋(píng)果內(nèi)部糖酸度定量分析，理論上短波透射方法更能反映其信息，實(shí)際所建模型卻沒(méi)有較高，