高分子材料研究方法-紅外光譜

1、第二章 紅外光譜Infrared Absorption Spectroscopy, IR紅外光譜法概述紅外光譜法概述l19世紀初 :紅外光的存在l1950年 ：紅外分光光度計l1970年 ：傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR）l全反射紅外(ATR)l紅外光聲光譜(PAS/FTIR)l色譜-紅外聯(lián)用 紅外光譜法的特點紅外光譜法的特點l樣品的狀態(tài)不受限制，氣體、液體、固體均可進行紅外測試l每種化合物都有紅外吸收，由有機化合物的紅外光譜可以得到豐富的信息l常規(guī)的紅外光譜儀價格相對低廉l操作比較簡單l樣品用量少基本概念基本概念l波長與波數(shù)=C/=1/=/Cl電磁波波段的劃分IR：0.7-1000ml近紅外

2、、遠紅外及中紅外l 近紅外區(qū)近紅外區(qū)（波長范圍波長范圍0.7-2.5m0.7-2.5m）(15000-4000cm(15000-4000cm-1 ) ) 低能量的電子躍遷及低能量的電子躍遷及X-HX-H的伸縮與彎曲振動的倍頻與組合頻的伸縮與彎曲振動的倍頻與組合頻都在此區(qū)，與基頻相比強度較弱都在此區(qū)，與基頻相比強度較弱. .相差約兩個數(shù)量級之多，相差約兩個數(shù)量級之多，測定時需要加大樣品的濃度?？捎糜诙ㄐ远糠治觥y定時需要加大樣品的濃度。可用于定性定量分析。 l 中紅外區(qū)（波長范圍中紅外區(qū)（波長范圍2.5-25m2.5-25m）(4000-400cm(4000-400cm-1 ) ) 分子中原子

3、振動的基頻譜帶在此區(qū)。所謂基頻是分子從基態(tài)分子中原子振動的基頻譜帶在此區(qū)。所謂基頻是分子從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)的共振吸收頻率。此區(qū)適用于有機化合物躍遷到第一激發(fā)態(tài)的共振吸收頻率。此區(qū)適用于有機化合物的結構分析和定量分析。的結構分析和定量分析。l 遠紅外區(qū)（波長范圍遠紅外區(qū)（波長范圍251000m251000m）(400-10cm(400-10cm-1 ) ) 主要是分子的骨架彎曲振動及無機化合物重原子之間的振動，主要是分子的骨架彎曲振動及無機化合物重原子之間的振動，金屬有機化合物、金屬絡合物的伸縮和變角振動等，主要用金屬有機化合物、金屬絡合物的伸縮和變角振動等，主要用于研究分子結構及氣體的純轉

4、動光譜。各類化合物在遠紅外于研究分子結構及氣體的純轉動光譜。各類化合物在遠紅外區(qū)的吸收規(guī)律不如中紅外區(qū)成熟。區(qū)的吸收規(guī)律不如中紅外區(qū)成熟。4000-1300cm-1 官能團區(qū) 1300cm-1以下 指紋區(qū) 紅外吸收的基本原理紅外吸收的基本原理l物質的分子是由原子組成的。在分子內部存在著三種運動形式，即電子繞原子核運動，原子核的振動和轉動。每種運動都有一定的量子化的能量 EE平 E轉 E振 E電l用紅外光照射化合物分子，分子吸收紅外光的能量使其振動能級和轉動能級產生躍遷l只有當外來電磁輻射的能量恰好等于基態(tài)與某一激發(fā)態(tài)的能量之差時(=h)，這個能量才能被分子吸收產生紅外光譜，或者說只有當外來電磁

5、輻射的頻率恰好等于從基態(tài)躍遷到某一激發(fā)態(tài)的頻率時，則產生共振吸收產生紅外光譜。 l紅外吸收光譜是一種分子吸收光譜。 分子振動的形式l伸縮振動：Stretching Vibration高波數(shù)區(qū)l彎曲振動：Bending Vibration 低波數(shù)區(qū) 雙原子分子的振動鍵類型鍵類型 CC C C C C =C =C C C C C 力常數(shù)力常數(shù) 15 15 17 9.5 17 9.5 9.9 4.5 9.9 4.5 5.6 5.6峰位峰位 2222 2222 cmcm-1-1 1667 1667 cmcm-1-1 1429 1429 cmcm-1-1化學鍵鍵強越強（化學鍵鍵強越強（K K越大）原子折

6、合質量越小，化學鍵的振越大）原子折合質量越小，化學鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。l 分子由分子由n個原子組成，每個原子個原子組成，每個原子在空間有在空間有3個自由度，因此個自由度，因此n個個原子組成的分子共有原子組成的分子共有3n個自由個自由度，即度，即3n種運動狀態(tài)種運動狀態(tài)l 這這3n種運動狀態(tài)中，包括種運動狀態(tài)中，包括3個整個整個分子的質心沿個分子的質心沿x、y、z方向平方向平移運動和移運動和3個整個分子繞軸的轉個整個分子繞軸的轉動。這動。這6種運動不是分子振動，種運動不是分子振動，振動形式有（振動形式有（3n-6）種）種l 對直線型分子，

7、若貫穿所有原對直線型分子，若貫穿所有原子的軸在子的軸在x方向，則整個分子只方向，則整個分子只能繞能繞y、z軸轉動，直線性分子軸轉動，直線性分子振動形式為（振動形式為（3n-5）種）種多原子分子的振動 紅外光譜產生的條件2. 紅外活性：紅外光與分子間有偶合作用，只有引起分子偶極矩發(fā)生變化的振動才能引起紅外吸收1.偶極子在交變電場中的作用示意圖對于一極性雙原子分子A-B，在振動中隨著原子間距離的變化而引起分子偶極距的變化，結果會產生一個穩(wěn)定的交變電場，其頻率等于振動的頻率，此穩(wěn)定的交變電場將和運動的具有相同頻率的電磁輻射電場相互作用，從而吸收輻射能量l基頻基頻：從基態(tài)到第一振動激發(fā)態(tài)產生的吸收頻率

8、l倍頻倍頻：從基態(tài)到第二振動激發(fā)態(tài)產生的吸收頻率。l實際上分子振動是一種非簡諧振動，對于雙原子分子 紅外光譜與分子結構的關系1、紅外光譜的分區(qū)（1）基團結構與振動頻率的關系（2）基團頻率的劃分常見基團的紅外吸收帶特征區(qū)特征區(qū)指紋區(qū)指紋區(qū)500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HC NC=NS-HP-HN-O N-NC-FC-XO-HO-H（氫鍵）（氫鍵）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HC CC=C2、影響基團頻率位移的因素（內因）（1）電子效應1）誘導效應2）共軛效應（2）空間效應1）空間位阻2）環(huán)的張力異丙醇的液膜（a）和氣相（b）紅外光譜（

9、3）氫鍵效應l即使同一物質，其紅外譜圖的測定條件，如測定方法，樣品狀態(tài)、濃度、溶劑、儀器操作條件等不同，譜圖也有所差別（外因） Caution：（4）耦合效應紅外譜圖的表示方法紅外譜圖的表示方法T%=lgI/I0100%A=lg1/T=lgI0/II-入射光被樣品吸收后 透過的光強度I0-入射光強度Absorbance spectrum of lactic acidTransmittance spectrum of lactic acid聚合物的譜帶l構象譜帶構象譜帶l立構規(guī)整性譜帶立構規(guī)整性譜帶l組成吸收帶組成吸收帶化學組成、單體的連接方式、支化或交聯(lián)、序列分布等這類譜帶與高分子鏈中某些基團

10、的構象有關，在不同的相態(tài)中表現(xiàn)不同這類譜帶與高分子鏈的構型有關，在同一聚合物的各種相態(tài)中表現(xiàn)相同l結晶譜帶l構象規(guī)整性譜帶這類譜帶源于高分子鏈內相鄰基團間振動耦合，與個別基團無關，與長的構象規(guī)整鏈段有關，當聚合物熔融時表現(xiàn)為消失或減弱這類譜帶由結晶中相鄰分子鏈間的相互作用形成的，與高分子鏈排列的三維長程有序有關 譜圖解析方法譜圖解析方法l 紅外光譜解析的三要素強度峰形位置l譜圖解析最簡單的方法就是把樣品譜圖直接與標樣譜圖對照Sadtler譜圖集Atlas of Polymer and Plastics Analysis聚合物和塑料的紅外分析譜圖集紅外光譜儀紅外光譜儀的分類的分類l色散型紅外光譜

11、儀 特點：為雙光束儀器 單色器在樣品室之后 切光器轉動頻率低，響應速率慢 紅外光譜儀的組成紅外光譜儀的組成m光源光源m樣品室樣品室m單色器單色器m檢測器檢測器能斯特燈能斯特燈 、碳化硅棒碳化硅棒 、白熾線圈白熾線圈 熱檢測器熱檢測器 、熱電檢測器熱電檢測器 、光電導檢光電導檢測器測器 傅立葉變換紅外光譜儀傅立葉變換紅外光譜儀l結構原理圖Nicolet公司的公司的AVATAR 360 FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀工作原理圖 傅立葉變換紅外光譜儀的優(yōu)點傅立葉變換紅外光譜儀的優(yōu)點 l大大提高了譜圖的信噪比 l波長(數(shù))精度高(0.01cm-1)，重現(xiàn)性好l分辨率高 l掃描速度快 IR flashE

12、:IR.Tutor紅外光譜測定中的樣品處理技術紅外光譜測定中的樣品處理技術 l氣體樣品 氣體池 l液體樣品 液膜法 溶液法 l固體樣品 壓片法 調糊法 薄膜法 特殊紅外測定技術特殊紅外測定技術 l衰減全反射法衰減全反射法ATRATR 適用于橡膠制品、纖維、織物和涂層，得到樣品表面信息l紅外光聲光譜法紅外光聲光譜法PASPAS適用于難熔難溶的工程塑料、橡膠制品、高散射及高吸收樣品l計算機輔助的差減光譜技術紅外光譜的吸光度具有加和性：A總A1（） A2（） A3（）如果樣品中只有組分1和組分2：A1（）A樣k A2（）k為差減因子。在進行光譜差減時，要在參比光譜中找出一個參參考峰考峰，然后調節(jié)差減

13、因子，將這個參考峰全部減掉。參考峰的吸光度不能太強，也不能太弱；參考峰的波數(shù)范圍內沒有其他峰干擾。例：用FTIR差減光譜技術分析蛋白質的結構(a) 蛋白質重水溶液的FTIR譜（樣品FTIR譜）(b)重水的FTIR譜（參比光譜）(c) 差減后的蛋白質光譜（差譜）c1209參考峰D-O-D彎曲振動紅外吸收譜在高分子結構研究中的應用紅外吸收譜在高分子結構研究中的應用1、分析與鑒別聚合物（定性分析）l直接查對標準譜圖l否定法l肯定法對于否定法應用的特征基團頻率PE尼龍類的紅外吸收光譜圖PMA與PMMA 的紅外光譜圖PLA-MePEG 兩親性嵌段共聚物的合成(a) PLA-MePEG；(b) d,l-l

14、actide；(c) MePEG2 2、定量測定聚合物的鏈結構、定量測定聚合物的鏈結構朗伯朗伯-比耳定律比耳定律 A=kcl= lgI0/I = lg1/T 選擇吸收帶的原則選擇吸收帶的原則（1）須是被測物質的）須是被測物質的特征吸收帶特征吸收帶。如分析酸、酯、。如分析酸、酯、醛、酮時，須選擇醛、酮時，須選擇C=O基團的振動有關的特征吸基團的振動有關的特征吸收帶。收帶。（2）所選擇的吸收帶的吸收強度應與被測物質濃）所選擇的吸收帶的吸收強度應與被測物質濃度有度有線性關系線性關系。（3）所選擇的吸收帶應有較大的吸收系數(shù)且周圍）所選擇的吸收帶應有較大的吸收系數(shù)且周圍盡可能沒有其它吸收帶存在，盡可能沒

15、有其它吸收帶存在，以免干擾以免干擾967910738l聚丁二烯微觀結構的測定A=kcl聚丁二烯各種異構體在1000-700cm-1區(qū)域的紅外光譜（a）反式1.4-結構（b）1.2-結構（c）順式1.4-結構3、聚合物反應的研究、聚合物反應的研究 固化反應913-環(huán)氧基雙酚A型環(huán)氧-616樹脂（EP-616）局部紅外光譜圖 氧化反應聚乙稀氧化前后紅外光譜圖的變化 共聚反應HEMA定量譜帶在聚合反應中的變化VP定量譜帶在聚合反應中的變化4、聚合物結晶形態(tài)的研究、聚合物結晶形態(tài)的研究常見聚合物的結晶譜帶與非晶譜帶 結晶度PET的紅外光譜（的紅外光譜（a）熔融淬火的樣品（）熔融淬火的樣品（b）在）在1

16、50結晶的樣品結晶的樣品972cm972cm-1-1晶型IR spectra of PP (a) atactic (b) syndiotactic (c )isotactic5、高分子共混的研究、高分子共混的研究從紅外光譜角度來看，共混物的相容性是指光譜中能否檢測出相互作用的譜帶。若兩種均聚物是相容的，則可觀察到頻率位移、強度變化、甚至峰的出現(xiàn)或消失。如果均聚物是不相容的，共混物的光譜只不過是兩種均聚物光譜的簡單疊加。相互作用光譜相互作用光譜共混物光譜中減去兩種均聚物光譜理論依據(jù)a:50a:50：50 PVF50 PVF2 2/PVAcPVAc共混光譜;b:PVFb:PVF2 2均聚物光譜；c:PVAcc:PVAc均聚物光譜；d:d:相互作用光譜（d da-b-ca-b-c）當兩