CNAS―GL03 能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價(jià)指南

1、CNAS GL03能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價(jià)指南 Guidance on Evaluating the Homogeneity and Stability of Samples Used for Proficiency Testing中國合格評定國家認(rèn)可委員會(huì)二六年六月 能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價(jià)指南1. 前言比對樣品的一致性對利用實(shí)驗(yàn)室間比對進(jìn)行能力驗(yàn)證至關(guān)重要。 在實(shí)施能力驗(yàn)證計(jì) 劃時(shí), 組織方應(yīng)確保能力驗(yàn)證中出現(xiàn)的不滿意結(jié)果不歸咎于樣品之間或樣品本身的變異 性。 因此, 對于能力驗(yàn)證樣品的檢測特性量, 必須進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)和 (或 穩(wěn)定性檢驗(yàn)。 對于制備批量樣品的檢測能力驗(yàn)證計(jì)劃,

2、 通常必須進(jìn)行樣品均勻性檢驗(yàn)。 對于穩(wěn)定 性檢驗(yàn),則可根據(jù)樣品的性質(zhì)和計(jì)劃的要求來決定。對于性質(zhì)較不穩(wěn)定的檢測樣品如生 物制品,以及在校準(zhǔn)能力驗(yàn)證計(jì)劃中傳遞周期較長的測量物品,穩(wěn)定性檢驗(yàn)是必不可少 的。對于均勻性檢驗(yàn)或穩(wěn)定性檢驗(yàn)的結(jié)果, 可根據(jù)有關(guān)統(tǒng)計(jì)量表明的顯著性或樣品的變 化能否滿足能力驗(yàn)證計(jì)劃要求的不確定度進(jìn)行判斷。 本指南為這種判斷和評價(jià)提供了指 導(dǎo)。2. 適用范圍本指南適用于 CNAS 能力驗(yàn)證計(jì)劃中的樣品均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn), 也可為其他機(jī)構(gòu) 實(shí)施能力驗(yàn)證計(jì)劃提供參考。3. 參考文件下列文件中的條款通過引用而成為本文件的條款。以下引用的文件,注明日期的, 僅引用的版本適用;未注明日期

3、的,引用文件的最新版本(包括任何修訂適用。 ISO/IEC指南 43-1利用實(shí)驗(yàn)室間比對的能力驗(yàn)證 第 1部分:能力驗(yàn)證計(jì)劃的建 立和運(yùn)作 (GB/T 15483.1ISO 13528:2006 利用實(shí)驗(yàn)室間比對的能力驗(yàn)證中所用的統(tǒng)計(jì)方法ISO 指南 35 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值 一般原則和統(tǒng)計(jì)原理APLAC PT001 校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室間的比對APLAC PT002 檢測實(shí)驗(yàn)室間的比對CNAS-RL02 能力驗(yàn)證規(guī)則4. 均勻性檢驗(yàn)4.1 均勻性檢驗(yàn)的要求和方法4.1.1 對能力驗(yàn)證計(jì)劃所制備的每一個(gè)樣品編號(hào)。從樣品總體中隨機(jī)抽取 10個(gè)或 10個(gè)以上的樣品用于均勻性檢驗(yàn)。若必要,也可以在特性量可能出現(xiàn)差異

4、的部位按一定規(guī) 律抽取相應(yīng)數(shù)量的檢驗(yàn)樣品。4.1.2 對抽取的每個(gè)樣品, 在重復(fù)條件下至少測試 2次。 重復(fù)測試的樣品應(yīng)分別單獨(dú)取 樣。為了減小測量中定向變化的影響(飄移 ,樣品的所有重復(fù)測試應(yīng)按隨機(jī)次序進(jìn)行。4.1.3 均勻性檢驗(yàn)中所用的測試方法, 其精密度和靈敏度不應(yīng)低于能力驗(yàn)證計(jì)劃預(yù)定測 試方法的精密度和靈敏度。4.1.4 特性量的均勻性與取樣量有關(guān)。 均勻性檢驗(yàn)所用的取樣量不應(yīng)大于能力驗(yàn)證計(jì)劃 預(yù)定測試方法的取樣量。4.1.5 當(dāng)檢測樣品有多個(gè)待測特性量時(shí), 可從中選擇有代表性和對不均勻性敏感的特性 量進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)。4.1.6 對檢驗(yàn)中出現(xiàn)的異常值,在未查明原因之前,不應(yīng)隨意剔除。4

5、.1.7 可采用單因子方差分析法對檢驗(yàn)中的結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理。 若樣品之間無顯著性差 異,則表明樣品是均勻的。4.1.8 如果 是某個(gè)能力驗(yàn)證計(jì)劃中能力評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)偏差的目標(biāo)值, S S 為樣品之間不均 勻性的標(biāo)準(zhǔn)偏差。若 S S 0.3, 則使用的樣品可認(rèn)為在本能力驗(yàn)證計(jì)劃中是均勻的。4.2 單因子方差分析(one way ANOVA為檢驗(yàn)樣品的均勻性, 抽取 i 個(gè)樣品 (i =1、 2、 m , 每個(gè)樣在重復(fù)條件下測試 j 次(j =1、 2、 n 。每個(gè)樣品的測試平均值 i x =nj ij x 1/i n全部樣品測試的總平均值 x =mi i x 1/m測試總次數(shù) N =mi i n 1樣

6、品間平方和 211 (=m i i i x x n SS 均方 1MS = 11f SS樣品內(nèi)平方和 2112 (=m i n j i ij i x x SS 均方 2MS = 22f SS自由度 11=m fm N f =2統(tǒng)計(jì)量 21MS MS F = 若 F 自由度為(1f , 2f 及給定顯著性水平 (通常 =0.05的臨界值 F (1f , 2f ,則表明樣品內(nèi)和樣品間無顯著性差異,樣品是均勻的。4.3 S S 0.3準(zhǔn)則從能力驗(yàn)證計(jì)劃制備的樣品中隨機(jī)抽取 i 個(gè)樣品 (i =1、 2、 m ,每個(gè)樣在重復(fù) 條件下測試 j 次(j =1、 2、 n 。按 4.2款計(jì)算均方 1MS 、

7、 2MS 。若每個(gè)樣品的重復(fù)測試次數(shù)均為 n 次。按下式計(jì)算樣品之間的不均勻性標(biāo)準(zhǔn)偏差 S S :n MS MS S S / (21=式中: 1MS 樣品間均方;2MS 樣品內(nèi)均方;n 測量次數(shù)。若 S S 0.3, 則使用的樣品可認(rèn)為在本能力驗(yàn)證計(jì)劃中是均勻的。 式中 是能力驗(yàn) 證計(jì)劃中能力評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)偏差的目標(biāo)值。5. 穩(wěn)定性檢驗(yàn)5.1穩(wěn)定性檢驗(yàn)的要求和方法對于某些性質(zhì)較不穩(wěn)定的檢測樣品,運(yùn)輸和時(shí)間對檢測的特性量可能會(huì)產(chǎn)生影響。 因此,在樣品發(fā)送給實(shí)驗(yàn)室之前,需要進(jìn)行有關(guān)條件的穩(wěn)定性檢驗(yàn)。當(dāng)檢測樣品有多個(gè)待測特性量時(shí),應(yīng)選擇容易發(fā)生變化和有代表性的特性量進(jìn)行穩(wěn) 定性檢驗(yàn)。穩(wěn)定性檢驗(yàn)的測試方法應(yīng)

8、是精密和靈敏的,并且具有很好的復(fù)現(xiàn)性。穩(wěn)定性檢驗(yàn)的樣品應(yīng)從包裝單元中隨機(jī)抽取,抽取的樣品數(shù)具有足夠的代表性。 在校準(zhǔn)能力驗(yàn)證計(jì)劃中, 測量的物品需在參加實(shí)驗(yàn)室之間傳遞, 作為被測特性量的監(jiān)控, 在計(jì)劃運(yùn)作的始末或期間應(yīng)作穩(wěn)定性檢驗(yàn)。穩(wěn)定性檢驗(yàn)的統(tǒng)計(jì)方法有 t 檢驗(yàn)法、 y x 0.3準(zhǔn)則法等。 t 檢驗(yàn)法通常用于比較 一個(gè)平均值與標(biāo)準(zhǔn)值 /參考值之間或二個(gè)平均值之間是否存在顯著性的差異。 檢驗(yàn)者可根 據(jù)樣品的性質(zhì)和工作要求選用某一方法。5.2 t檢驗(yàn)法5.2.1 一系列測量的平均值與標(biāo)準(zhǔn)值 /參考值的比較按下式計(jì)算 t 值: S nx t = 式中:x n 次測量的平均值; 標(biāo)準(zhǔn)值 /參考值;

9、n 測量次數(shù);S n 次測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差。注:為了保證平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差的準(zhǔn)確度, n 6。若 t 顯著性水平 (通常 =0.05自由度為 n -1的臨界值 (1n t ,則平均值與標(biāo)準(zhǔn) 值 /參考值之間無顯著性差異。5.2.2二個(gè)平均值之間的一致性按下式計(jì)算 t 值:CANS-GL03：2006 第 5 頁 共 7 頁 t= x 2 x1 (n1 1s12 + (n2 1s 22 n1 + n 2 2 n1 + n 2 n1 n2 式中： x 1 第一次檢驗(yàn)測量數(shù)據(jù)的平均值； x 2 第二次檢驗(yàn)測量數(shù)據(jù)的平均值； s1 第一次檢驗(yàn)測量數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差； s 2 第二次檢驗(yàn)測量數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差；

10、n1 第一次檢驗(yàn)測量的測量次數(shù)； n 2 第二次檢驗(yàn)測量的測量次數(shù)。 注：為了保證平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差的準(zhǔn)確度， n1 和 n 2 均6。 若 t顯著性水平 （通常 =0.05）自由度為 n1 + n 2 -2 的臨界值 t(n1+n2 2 ，則二個(gè) 平均值之間無顯著性差異。 5.3 x y 0.3 準(zhǔn)則 若 x y 0.3 成立，則認(rèn)為被檢的樣品是穩(wěn)定的。 式中： x 均勻性檢驗(yàn)的總平均值 y 穩(wěn)定性檢驗(yàn)時(shí)，對隨機(jī)抽出樣品的測量平均值。 注：抽樣數(shù)3。對每個(gè)抽取的樣品重復(fù)測試 2 次，每次分別單獨(dú)取樣。測量方法與均勻性 檢驗(yàn)用的測量方法相同。 該能力驗(yàn)證計(jì)劃的能力評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)偏差目標(biāo)值。 2006

11、年 06 月 01 日發(fā)布 2006 年 07 月 01 日實(shí)施 CANS-GL03：2006 第 6 頁 共 7 頁 附錄 A 均勻性檢驗(yàn)應(yīng)用實(shí)例 A.1 單因子方差分析 以食用油中 BHA 的均勻性檢驗(yàn)為例說明單因子方差分析的應(yīng)用。 隨機(jī)抽取 10 個(gè)樣品，每個(gè)樣品重復(fù)測試 2 次，測定結(jié)果見表 1。 表 1 食用油中 BHA 測試結(jié)果（mg/kg） 測試次數(shù) ( j 1 樣品號(hào) (i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 總平均值 單因子方差分析結(jié)果見表 2。 表 2 方差分析結(jié)果 方差來源 樣品間 樣品內(nèi) 自由度 9 10 平方和 434.34 413.28 均方 48.260 4

12、1.328 251.4 243.9 242.9 252.9 242.2 249.1 247.0 251.3 267.2 254.4 250.82 252.1 235.1 255.0 255.3 254.3 255.3 252.5 256.4 249.2 248.8 2 F 1.17 F 臨界值 F 0.05(9，10=3.02。計(jì)算的F值為 1.17，該值 F 臨界值，這表明在 0.05 顯 B B 著性水平時(shí)，樣品中的BHA是均勻的。 A.2 S S 0.3 準(zhǔn)則 以大豆粉中銅含量的均勻性檢驗(yàn)為例說明 S S 0.3 準(zhǔn)則的應(yīng)用。 從能力驗(yàn)證計(jì)劃制備的樣品中隨機(jī)抽取 12 個(gè)樣品，每個(gè)樣品重復(fù)測試 2 次，測試 結(jié)果見表 3。 2006 年 06 月 01 日發(fā)布 2006 年 07 月 01 日實(shí)施 CANS-GL03：2006 第 7 頁 共 7 頁 表 3 大豆粉中的銅含量測試結(jié)果（mg/g） 測試次數(shù) ( j 1 樣品號(hào) (i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 總平均值 統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果見表 3。 表 4 大豆粉中銅含量統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果 方差來源 樣品間 樣品內(nèi) 自由度 11 12 平方和 2.5446 0.7350 均方 0.2313 0.06125 10.5 9.6 10.4 9.5 10.0 9.6 9.8 9.8 10.8 10.2 9.8 10.2