材料測(cè)試分析技術(shù)實(shí)驗(yàn)報(bào)告

1、本科生實(shí)驗(yàn)報(bào)告實(shí)驗(yàn)課程 材料研究方法與分析測(cè)試實(shí)驗(yàn) 學(xué)院名稱 材料與化學(xué)化工學(xué)院 專業(yè)名稱 材料科學(xué)與工程(無機(jī)非金屬方向) 學(xué)生姓名 閔丹 學(xué)生學(xué)號(hào) 201202040327 指導(dǎo)教師 鄧苗、馮珊、張湘輝、胡子文、孔芹 實(shí)驗(yàn)地點(diǎn) 測(cè)試樓、理化樓 實(shí)驗(yàn)成績(jī) 二一四 年 十一 月 二一五 年 一月實(shí)驗(yàn)一 X射線物相定性分析一.實(shí)驗(yàn)?zāi)康?1.學(xué)習(xí)了解X射線衍射儀的結(jié)構(gòu)和工作原理；2.掌握X射線衍射物相定性分析的方法和步驟；二.實(shí)驗(yàn)原理根據(jù)晶體對(duì)X射線的衍射特征衍射線的位置.強(qiáng)度及數(shù)量來鑒定結(jié)晶物質(zhì)之物相的方法，就是X射線物相分析法。每一種結(jié)晶物質(zhì)都有各自獨(dú)特的化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)。沒有任何兩種物質(zhì)，

2、它們的晶胞大小.質(zhì)點(diǎn)種類及其在晶胞中的排列方式是完全一致的。因此，當(dāng)X射線被晶體衍射時(shí)，每一種結(jié)晶物質(zhì)都有自己獨(dú)特的衍射花樣，它們的特征可以用各個(gè)衍射晶面間距d和衍射線的相對(duì)強(qiáng)度II0來表征。其中晶面間距d與晶胞的形狀和大小有關(guān)，相對(duì)強(qiáng)度則與質(zhì)點(diǎn)的種類及其在晶胞中的位置有關(guān)。所以任何一種結(jié)晶物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)d和II0是其晶體結(jié)構(gòu)的必然反映，因而可以根據(jù)它們來鑒別結(jié)晶物質(zhì)的物相。三. 實(shí)驗(yàn)儀器X射線衍射儀，主要由X射線發(fā)生器（X射線管）.測(cè)角儀.X射線探測(cè)器.計(jì)算機(jī)控制處理系統(tǒng)等組成。1.X射線管X射線管主要分密閉式和可拆卸式兩種。廣泛使用的是密閉式,由陰極燈絲.陽極.聚焦罩等組成,功率大部分在1

3、2千瓦。可拆卸式X射線管又稱旋轉(zhuǎn)陽極靶,其功率比密閉式大許多倍,一般為1260千瓦。常用的X射線靶材有W.Ag.Mo.Ni.Co.Fe.Cr.Cu等。X射線管線焦點(diǎn)為110平方毫米,取出角為36度。 選擇陽極靶的基本要求：盡可能避免靶材產(chǎn)生的特征X射線激發(fā)樣品的熒光輻射，以降低衍射花樣的背底，使圖樣清晰。 2 測(cè)角儀是粉末X射線衍射儀的核心部件，主要由索拉光闌.發(fā)散狹縫.接收狹縫.防散 射狹縫.樣品座及閃爍探測(cè)器等組成。 (1) 衍射儀一般利用線焦點(diǎn)作為X射線源S。如果采用焦斑尺寸為110平方毫米的常規(guī)X射線管，出射角6時(shí)，實(shí)際有效焦寬為0.1毫米，成為0.110平方毫米的線狀X射線源。 (2

4、) 從S發(fā)射的X射線，其水平方向的發(fā)散角被第一個(gè)狹縫限制之后，照射試樣。這個(gè)狹縫稱為發(fā)散狹縫(DS)，生產(chǎn)廠供給1/6.1/2.1.2.4的發(fā)散狹縫和測(cè)角儀調(diào)整用005毫米寬的狹縫。 (3) 從試樣上衍射的X射線束，在F處聚焦，放在這個(gè)位置的第二個(gè)狹縫，稱為接收狹縫(RS)生產(chǎn)廠供給0.15毫米.0.3毫米.0.6毫米寬的接收狹縫。(4)第三個(gè)狹縫是防止空氣散射等非試樣散射X射線進(jìn)入計(jì)數(shù)管，稱為防散射狹縫(SS)。SS和DS配對(duì)，生產(chǎn)廠供給與發(fā)散狹縫的發(fā)射角相同的防散射狹縫。(5)S1.S2稱為索拉狹縫，是由一組等間距相互平行的薄金屬片組成，它限制入射X射線和衍射線的垂直方向發(fā)散。索拉狹縫裝在

5、叫做索拉狹縫盒的框架里。這個(gè)框架兼作其他狹縫插座用，即插入DS，RS和SS3.X射線探測(cè)記錄裝置衍射儀中常用的探測(cè)器是閃爍計(jì)數(shù)器(SC)，它是利用X射線能在某些固體物質(zhì)(磷光體)中產(chǎn)生的波長(zhǎng)在可見光范圍內(nèi)的熒光，這種熒光再轉(zhuǎn)換為能夠測(cè)量的電流。由于輸出的電流和計(jì)數(shù)器吸收的X光子能量成正比，因此可以用來測(cè)量衍射線的強(qiáng)度。閃爍計(jì)數(shù)管的發(fā)光體一般是用微量鉈活化的碘化鈉(NaI)單晶體。這種晶體經(jīng)X射線激發(fā)后發(fā)出藍(lán)紫色的光。將這種微弱的光用光電倍增管來放大，發(fā)光體的藍(lán)紫色光激發(fā)光電倍增管的光電面(光陰極)而發(fā)出光電子(一次電子)，光電倍增管電極由10個(gè)左右的聯(lián)極構(gòu)成，由于一次電子在聯(lián)極表面上激發(fā)二次電

6、子，經(jīng)聯(lián)極放大后電子數(shù)目按幾何級(jí)數(shù)劇增(約106倍)，最后輸出幾個(gè)毫伏的脈沖。4.計(jì)算機(jī)控制.處理裝置X射線衍射儀主要操作都由計(jì)算機(jī)控制自動(dòng)完成，掃描操作完成后，衍射原始數(shù)據(jù)自動(dòng)存入計(jì)算機(jī)硬盤中供數(shù)據(jù)分析處理。數(shù)據(jù)分析處理包括平滑點(diǎn)的選擇.背底扣除.自動(dòng)尋峰.d值計(jì)算，衍射峰強(qiáng)度計(jì)算等。四.樣品制備X射線衍射分析的樣品主要有粉末樣品.塊狀樣品.薄膜樣品.纖維樣品等。樣品不同，分析目的不同（定性分析或定量分析），則樣品制備方法也不同。1.粉末樣品：X射線衍射分析的粉末試樣必需滿足這樣兩個(gè)條件：晶粒要細(xì)小，試樣無擇優(yōu)取向(取向排列混亂)。所以，通常將試樣研細(xì)后使用，可用瑪瑙研缽研細(xì)。定性分析時(shí)粒度

7、應(yīng)小于44微米(350目)，定量分析時(shí)應(yīng)將試樣研細(xì)至10微米左右。較方便地確定10微米粒度的方法是，用拇指和中指捏住少量粉末，并碾動(dòng)，兩手指間沒有顆粒感覺的粒度大致為10微米。常用的粉末樣品架為玻璃試樣架，在玻璃板上蝕刻出試樣填充區(qū)為2018平方毫米。玻璃樣品架主要用于粉末試樣較少時(shí)(約少于500立方毫米)使用。充填時(shí)，將試樣粉末-點(diǎn)一點(diǎn)地放進(jìn)試樣填充區(qū)，重復(fù)這種操作，使粉末試樣在試樣架里均勻分布并用玻璃板壓平實(shí)，要求試樣面與玻璃表面齊平。如果試樣的量少到不能充分填滿試樣填充區(qū)，可在玻璃試樣架凹槽里先滴一薄層用醋酸戊酯稀釋的火棉膠溶液，然后將粉末試樣撒在上面，待干燥后測(cè)試。2.塊狀樣品：先將塊

8、狀樣品表面研磨拋光，大小不超過2018平方毫米,然后用橡皮泥將樣品粘在鋁樣品支架上，要求樣品表面與鋁樣品支架表面平齊。3.薄膜樣品制備：將薄膜樣品剪成合適大小，用膠帶紙粘在玻璃樣品支架上即可。本次試驗(yàn)測(cè)定粉末試樣，所以采用粉末制樣的方法，制作測(cè)試樣樣品。五.樣品測(cè)試(1)開機(jī)前的準(zhǔn)備和檢查將制備好的試樣插入衍射儀樣品臺(tái)，蓋上頂蓋關(guān)閉防護(hù)罩；開啟水龍頭，使冷卻水流通；X光管窗口應(yīng)關(guān)閉，管電流管電壓表指示應(yīng)在最小位置；接通總電源。(2)開機(jī)操作開啟衍射儀總電源，啟動(dòng)循環(huán)水泵；待數(shù)分鐘后，打開計(jì)算機(jī)X射線衍射儀應(yīng)用軟件，設(shè)置管電壓.管電流至需要值，設(shè)置合適的衍射條件及參數(shù)，開始樣品測(cè)試。(3)停機(jī)操

9、作測(cè)量完畢，關(guān)閉X射線衍射儀應(yīng)用軟件；取出試樣；15分鐘后關(guān)閉循環(huán)水泵,關(guān)閉水源；關(guān)閉衍射儀總電源及線路總電源。六.數(shù)據(jù)處理測(cè)試完畢后，可將樣品測(cè)試數(shù)據(jù)存入磁盤供隨時(shí)調(diào)出處理。原始數(shù)據(jù)需經(jīng)過曲線平滑，Ka2扣除，譜峰尋找等數(shù)據(jù)處理步驟，最后打印出待分析試樣衍射曲線和d值.2.強(qiáng)度.衍射峰寬等數(shù)據(jù)供分析鑒定。七.數(shù)據(jù)處理測(cè)試完畢后，可將樣品測(cè)試數(shù)據(jù)存入磁盤供隨時(shí)調(diào)出處理。原始數(shù)據(jù)需經(jīng)過曲線平滑，Ka2扣除，譜峰尋找等數(shù)據(jù)處理步驟，最后打印出待分析試樣衍射曲線和d值.2.強(qiáng)度.衍射峰寬等數(shù)據(jù)供分析鑒定。（1）從前反射區(qū)（290)中選取強(qiáng)度最大的三根線，見圖三所示，使其d值按強(qiáng)度遞減的次序排列。（2

10、）在數(shù)字索引中找到對(duì)應(yīng)的d1(最強(qiáng)線的面間距）組。（3）按次強(qiáng)線的面間距d2找到接近的幾列。（4）檢查這幾列數(shù)據(jù)中的第三個(gè)d值是否與待測(cè)樣的數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)，再查看第四至第八強(qiáng)線數(shù)據(jù)并進(jìn)行對(duì)照，最后從中找出最可能的物相及其卡片號(hào)。如表四所示。圖1.衍射譜中的三強(qiáng)線表2.標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片樣片（5）找出可能的標(biāo)準(zhǔn)卡片，將實(shí)驗(yàn)所得d及I/I1跟卡片上的數(shù)據(jù)詳細(xì)對(duì)照，如果完全符合，物相鑒定即告完成。如果待測(cè)樣的數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)不符，則須重新排列組合并重復(fù)（2）（5）的檢索手續(xù)。如為多相物質(zhì)，當(dāng)找出第一物相之后，可將其線條剔出，并將留下線條的強(qiáng)度重新歸一化，再按過程（1）（5）進(jìn)行檢索，直到得出正確答案。2.特征峰

11、法：對(duì)于經(jīng)常使用的樣品，其衍射譜圖應(yīng)該充分了解掌握，可根據(jù)其譜圖特征進(jìn)行初步判斷，如圖四所示。例如在26.5度左右有一強(qiáng)峰，在68度左右有五指峰出現(xiàn)，則可初步判定樣品含SiO2。圖3.SiO2樣品的X射線衍射譜八實(shí)驗(yàn)結(jié)果九思考題1.簡(jiǎn)述X射線衍射分析的特點(diǎn)和應(yīng)用；答：(1) X射線波長(zhǎng)固定時(shí)應(yīng)為不知道晶體晶面位臵所以要從每一角符合2dsin=n的反射面得到反射。測(cè)得后利用此公式即可得到晶面距d、晶包類型和大小。(2)利用徳拜-謝樂法測(cè)定射線的強(qiáng)度，就可以進(jìn)一步確定晶包內(nèi)原子的排布.2.粉末樣品制備有幾種方法，應(yīng)注意什么問題？答：有固體溶劑壓片和直接使用粉末壓片，使用固體溶劑壓片是其溶劑的性質(zhì)不

12、能與待測(cè)物質(zhì)相近，然后就是溶劑的使用量的問題。直接壓片時(shí)晶粒要細(xì)小，試樣取向無規(guī)則。3.X射線譜圖鑒定分析應(yīng)注意什么問題？答：（1）從前反射區(qū)（2o90o中選取強(qiáng)度最大的三根線，并使其d值按強(qiáng)度遞減的次序排列。（2）按次強(qiáng)線的面間距d2找到接近的幾列。（3）在數(shù)字索引中找到對(duì)應(yīng)的d1(最強(qiáng)線的面間距）組。（4）檢查這幾列數(shù)據(jù)中的第三個(gè)d值是否與待測(cè)樣的數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)，再查看第四至第八強(qiáng)線數(shù)據(jù)并進(jìn)行對(duì)照，最后從中找出最可能的物相及其卡片號(hào)。實(shí)驗(yàn)二 掃描電鏡的觀察與分析一. 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?. 了解掃描電鏡的用途.結(jié)構(gòu)及基本原理；2. 了解掃描電鏡的樣品制備；二.實(shí)驗(yàn)儀器鎢絲掃描電鏡 1.掃描電鏡的主要性能：

13、（1）放大倍數(shù)：電子束在樣品表面掃描的幅度為As，在熒光屏陰極射線同步掃描的幅度為Ac，則掃描電鏡的放大倍數(shù)為:M=Ac/As。目前商品化的掃描電鏡放大倍數(shù)可以從20倍調(diào)節(jié)到20萬倍左右。（2）分辨率：分辨率是掃描電鏡的主要性能指標(biāo)，它是指分辨兩點(diǎn)之間的最小距離。分辨率大小由入射電子束直徑和調(diào)制信號(hào)類型共同決定。電子束直徑越小，分辨率越高。由于用于成像的物理信號(hào)不同，它們的分辨率也不同。二次電子像的分辨率約為5-10nm，背反射電子像的約為50-200nm。X射線的分辨率則更低。（3）景深：景深是指一個(gè)透鏡對(duì)高低不平的試樣各部位能同時(shí)聚焦成像的一個(gè)能力范圍。電子束孔徑角是決定掃描電鏡景深的主要

14、因素，它取決于末級(jí)透鏡的光柵直徑和工作距離。掃描電鏡的末級(jí)透鏡采用小孔徑角，長(zhǎng)焦距，所以可以獲得很大的景深，它比一般光學(xué)顯微鏡景深大100-500倍，比透射電鏡的景深大10倍。因此用掃描電鏡觀察試樣斷口具有其它分析儀器無法比擬的優(yōu)點(diǎn)由入射電子束直徑和調(diào)制信號(hào)類型共同決定。電子束直徑越小，分辨率越高。由于用于成像的物理信號(hào)不同，它們的分辨率也不同。二次電子像的分辨率約為5-10nm，背反射電子像的約為50-200nm。X射線的分辨率則更低。2.掃描電鏡（SEM）的用途掃描電鏡主要用于研究各種不同樣品的組織及表面形貌，它可以應(yīng)用到各個(gè)領(lǐng)域之中的不同方向，它以各種不同的實(shí)物為研究對(duì)象。例如，它可以研

15、究金屬及合金的組織，磨損形貌，腐蝕和斷裂形貌；也可以很方便地研究玻璃，陶瓷，紡織物等的細(xì)微結(jié)構(gòu)和形貌。三.掃描電鏡的基本原理掃描電鏡（SEM）是用聚焦電子束在試樣表面逐點(diǎn)掃描成像。試樣為塊狀或粉末顆粒，成像信號(hào)可以是二次電子.背散射電子或吸收電子。其中二次電子是最主要的成像信號(hào)。由電子槍發(fā)射的電子，以其交叉斑作為電子源，經(jīng)二級(jí)聚光鏡及物鏡的縮小形成具有一定能量.一定束流強(qiáng)度和束斑直徑的微細(xì)電子束，在掃描線圈驅(qū)動(dòng)下，于試樣表面按一定時(shí)間.空間順序作柵網(wǎng)式掃描。聚焦電子束與試樣相互作用，產(chǎn)生二次電子發(fā)射以及背散射電子等物理信號(hào)，二次電子發(fā)射量隨試樣表面形貌而變化。二次電子信號(hào)被探測(cè)器收集轉(zhuǎn)換成電訊

16、號(hào)，經(jīng)視頻放大后輸入到顯像管柵極，調(diào)制與入射電子束同步掃描的顯像管亮度，得到反映試樣表面形貌的二次電子像。掃描電鏡由下列五部分組成，如圖1（a）所示。各部分主要作用簡(jiǎn)介如下：1.電子光學(xué)系統(tǒng)它由電子槍.電磁透鏡.光闌.樣品室等部件組成，如圖1（b）所示。為了獲得較高的信號(hào)強(qiáng)度和掃描像，由電子槍發(fā)射的掃描電子束應(yīng)具有較高的亮度和盡可能小的束斑直徑。常用的電子槍有三種形式：普通熱陰極三極電子槍.六硼化鑭陰極電子槍和場(chǎng)發(fā)射電子槍，電磁透鏡的功能是把電子槍的束斑逐級(jí)聚焦縮小，因照射到樣品上的電子束斑越小，其分辨率就越高。掃描電鏡通常有三個(gè)磁透鏡，前兩個(gè)是強(qiáng)透鏡，縮小束斑，第三個(gè)透鏡是弱透鏡，焦距長(zhǎng)，便

17、于在樣品室和聚光鏡之間裝入各種信號(hào)探測(cè)器。為了降低電子束的發(fā)散程度，每級(jí)磁透鏡都裝有光闌；為了消除像散，裝有消像散器。2.掃描系統(tǒng)掃描系統(tǒng)的作用是提供入射電子束在樣品表面上以及陰極射線管電子束在熒光屏上的同步掃描信號(hào)。3.信號(hào)檢測(cè).放大系統(tǒng)樣品在入射電子作用下會(huì)產(chǎn)生各種物理信號(hào).有二次電子.背散射電子.特征X射線.陰極熒光和透射電子。不同的物理信號(hào)要用不同類型的檢測(cè)系統(tǒng)。它大致可分為三大類，即電子檢測(cè)器.陰極熒光。檢測(cè)器和X射線檢測(cè)器。圖1掃描電子顯微鏡構(gòu)造示意圖4.真空系統(tǒng)鏡筒和樣品室處于高真空下，一般不得高于1102Pa，它由機(jī)械泵和分子渦輪泵來實(shí)現(xiàn)。開機(jī)后先由機(jī)械泵抽低真空，約20分鐘后

18、由分子渦輪泵抽真空，約幾分鐘后就能達(dá)到高真空度。此時(shí)才能放試樣進(jìn)行測(cè)試，在放試樣或更換燈絲時(shí)，閥門會(huì)將鏡筒部分.電子槍室和樣品室分別分隔開，這樣保持鏡筒部分真空不被破壞。5.電源系統(tǒng)由穩(wěn)壓.穩(wěn)流及相應(yīng)的安全保護(hù)電路所組成，提供掃描電鏡各部分所需要的電源。四.掃描電鏡樣品的制備1.要求干凈，干燥的塊狀或粉末樣品，尺寸不大于2010mm。2.金屬斷口樣品：要求是干凈.新鮮的表面；如果是金相樣品須進(jìn)行深腐蝕。3.非金屬樣品須在真空鍍膜機(jī)中噴鍍金.鋁或碳，以保證樣品導(dǎo)電性良好。五.利用掃描電鏡觀察樣品形貌的操作步驟1.打開樣品室，裝樣，關(guān)閉樣品室，抽真空；2.將抽真空后的樣品放進(jìn)載物臺(tái)，調(diào)節(jié)載物臺(tái)，找

19、到所放置的樣品；3.調(diào)節(jié)對(duì)比度和亮度，使樣品在顯示屏上顯示出來；4.雙擊自己感興趣的部位，使其移動(dòng)至顯示屏中央；5.調(diào)整放大倍數(shù)并調(diào)焦；6.慢速掃描，照相，保存。五.實(shí)驗(yàn)記錄 六思考題（1）通過實(shí)驗(yàn)?zāi)泱w會(huì)掃描電鏡有哪些特點(diǎn)？答：能直接觀察樣品的表面結(jié)構(gòu)；制樣方法簡(jiǎn)單，取樣后可不做任何改變來觀察表面形貌；樣品可在樣品室中作三維空間的平移和旋轉(zhuǎn)；放大倍數(shù)可在大范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)；富有立體感，景深長(zhǎng)，視野范圍很大；分辨能力高，可達(dá)10nm；可對(duì)樣品進(jìn)行綜合分析和動(dòng)態(tài)觀察；可通過調(diào)節(jié)圖像襯度觀察到清晰圖像。（2）根據(jù)實(shí)驗(yàn)敘述樣品制備的步驟？答：在樣品臺(tái)上粘上少量的導(dǎo)電膠；用棉簽粘取少量干燥的固體樣品后涂在

20、導(dǎo)電膠上；去除多余未粘在導(dǎo)電膠上的粉末；若樣品導(dǎo)電性差必須噴金。噴金一般在真空鍍膜機(jī)上進(jìn)行，表面噴鍍不要太厚、否則會(huì)掩蓋細(xì)節(jié)，也不能太薄，不均勻，一般控制在510nm為宜。需要設(shè)臵適當(dāng)?shù)碾娏鞔笮『驼婵斩?。?）說明二次電子像成像過程？答：二次電子是進(jìn)入樣品表面的部分一次電子轟擊樣品原子激發(fā)的單電子。其由靜電場(chǎng)引導(dǎo)，沿鏡簡(jiǎn)向下加速。在鏡筒中，通過一系列電磁透鏡將電子束聚焦并射向樣品?？拷R簡(jiǎn)底部，在樣品表面上方，掃描線圈使電子束以光柵掃描方式偏轉(zhuǎn)。最后一級(jí)電磁透鏡把電子束聚焦成一個(gè)盡可能小的斑點(diǎn)射入樣品，從而激發(fā)出各種成像信號(hào)，其強(qiáng)弱隨樣品表面的形貌和組成元素不同而變化。（4）背散射電子像的應(yīng)用

21、？答：原子序數(shù)襯度是利用對(duì)樣品微區(qū)原子序數(shù)或化學(xué)成分變化敏感的物理信號(hào)作為調(diào)制信號(hào)得到的一種顯示微區(qū)化學(xué)成分差別的像襯度。背散射電子信號(hào)對(duì)微區(qū)原子序數(shù)或化學(xué)成分的變化敏感，都可以作為原子序數(shù)襯度或化學(xué)成分襯度。背散射電子是被樣品原子反射回來的入射電子，樣品背散射系數(shù)隨元素原子序數(shù)Z的增加而增加。即樣品表面平均原子序數(shù)越高的區(qū)域，產(chǎn)生的背散射電子信號(hào)越強(qiáng)，在背散射電子像上顯示的襯度越亮；反之越暗。因此可以根據(jù)背散射電子像（成分像）亮暗襯度來判斷相應(yīng)區(qū)域原子序數(shù)的相對(duì)高低。通過背散射電子像檢測(cè)器，就可以對(duì)樣品進(jìn)行shadow像、topo像和comp像的觀察。實(shí)驗(yàn)三 X射線熒光光譜一. 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?.

22、學(xué)習(xí)和掌握X射線熒光光譜儀各單元的作用及使用的基本操作規(guī)定。2.學(xué)習(xí)使用島率X射線熒光光譜儀進(jìn)行半定量測(cè)定。二. 實(shí)驗(yàn)原理 X射線熒光光譜分析（X-ray fluorescence analysls,XRFA）是一種非破壞性的儀器分析方法，它是由X射線管發(fā)出的一次X射線激發(fā)樣品，使樣品所含元素輻射特征熒光X射線，也就是二次X射線，根據(jù)譜線的波長(zhǎng)和強(qiáng)度對(duì)被測(cè)樣品中的元素進(jìn)行定性和定量分析。X射線熒光光譜法也被X射線二次發(fā)射光譜法。1.定性分析原理 波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法的定性過程是首先對(duì)樣品進(jìn)行激發(fā)，樣品受激發(fā)后發(fā)射和散射的X射線光譜進(jìn)入分光晶體，利用測(cè)角儀掃描進(jìn)行譜線辨別，探測(cè)器接受晶體衍射

23、的波譜，記錄系統(tǒng)把順序出現(xiàn)的譜峰自動(dòng)記錄，然后進(jìn)行譜線鑒別確定組分元素，最后根據(jù)譜線強(qiáng)度因子確認(rèn)樣品中的主要.次要或痕量元素。2.半定量分析原理 半定量分析在X射線熒光分析中，尤其是在材料研發(fā)應(yīng)用的過程中占有重要的地位，它的主要特點(diǎn)是在對(duì)樣品成分不明的情況下，根據(jù)定性結(jié)果可進(jìn)一步獲得樣品組分的含量信息，半定量分析是將定性分析得到的元素列表并將元素的凈強(qiáng)度用FP（基本參數(shù)法）程序進(jìn)行半定量計(jì)算。三. 實(shí)驗(yàn)儀器及條件儀器：島律XRF-1800型射線熒光光譜儀試劑：乙醇.硼酸四. 實(shí)驗(yàn)步驟1. 學(xué)習(xí)壓片的操作步驟（1）未知樣品的準(zhǔn)備；200目的烘干樣；（2）將約4g的樣品均勻的放在塑料環(huán)內(nèi)，使用塑料

24、環(huán)模具進(jìn)行壓片。2.使用島律X射線熒光光譜儀，進(jìn)行未知樣品的定性半定量分析。（1）在儀器上設(shè)置實(shí)驗(yàn)所需條件，選擇合適的條件，設(shè)定標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)待用。（2）將壓好的未知樣品薄片放在樣品盒中，進(jìn)樣，計(jì)算熒光強(qiáng)度，根據(jù)選定的方法，設(shè)定的參數(shù)，在選定的儀器工作條件下，測(cè)定未知樣品的成分.含量。在計(jì)算機(jī)上，按讀取計(jì)算結(jié)果并繪制打印實(shí)驗(yàn)報(bào)告。五.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理Sample : 001Operator :Comment : 20 deg/min ,for OxideGroup :Qual-Quant.Std-OxidelDate :2014-12-18 14:55 Quantitive ResultAnalyteR

25、rsultProc-CalcLineNet Int.BG Int.Cao96.1425%Quant.-FPCaKa5384.64511.409SiO22.2384%Quant.-FPSiKa35.0460.317Al2O30.0747%Quant.-FPAlKa10.1850.744Fe2O30.3465%Quant.-FPFeKa9.1430.656SrO0.3317%Quant.-FPSrKa49.5816.526K2O0.1214%Quant.-FPK Ka12.3712.295SO30.1052%Quant.-FPS Ka3.2960.849P2O50.0096%Quant.-FPP

26、Ka0.3430.719六思考與討論：樣品前處理過程一般常用哪幾種方法？各有什么優(yōu)缺點(diǎn)？答：（1）.壓片法：片法的樣品未被稀釋，適合微量元素分析。壓片法所需要的樣品量以不少于2.5克為宜。 （2）.熔片法：存在消耗試劑量相對(duì)較大，制樣時(shí)間較長(zhǎng)和增加分析成本的缺點(diǎn)。稀釋降低了分析樣品的強(qiáng)度值，并含有大量的輕元素，使得背景強(qiáng)度增加，對(duì)測(cè)定恒量元素是不利的。熔融過程中某些元素產(chǎn)生揮發(fā)，影響測(cè)定準(zhǔn)確度。 實(shí)驗(yàn)四 紅外光譜分析（IR）實(shí)驗(yàn)一、 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?1、掌握溴化鉀壓片法制備固體樣品的方法； 2、學(xué)習(xí)并掌握美國(guó)尼高立IR-6700型紅外光譜儀的使用方法； 3、初步學(xué)會(huì)對(duì)紅外吸收光譜圖的解析。 二、實(shí)驗(yàn)

27、原理 紅外光是一種波長(zhǎng)介于可見光區(qū)和微波區(qū)之間的電磁波譜。波長(zhǎng)在0.751000m。通常又把這個(gè)波段分成三個(gè)區(qū)域，即近紅外區(qū)：波長(zhǎng)在0.752.5m（波數(shù)在133004000cm-1），又稱泛頻區(qū)；中紅外區(qū)：波長(zhǎng)在2.550m（波數(shù)在4000200cm-1），又稱振動(dòng)區(qū)；遠(yuǎn)紅外區(qū)：波長(zhǎng)在501000m（波數(shù)在20010cm-1），又稱轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū)。其中中紅外區(qū)是研究、應(yīng)用最多的區(qū)域。 紅外區(qū)的光譜除用波長(zhǎng)表征外，更常用波數(shù)表征。波數(shù)是波長(zhǎng)的倒數(shù)，表示單位厘米波長(zhǎng)內(nèi)所含波的數(shù)目。其關(guān)系式為:作為紅外光譜的特點(diǎn)，首先是應(yīng)用面廣，提供信息多且具有特征性，故把紅外光譜通稱為“分子指紋”。它最廣泛的應(yīng)用還在于

28、對(duì)物質(zhì)的化學(xué)組成進(jìn)行分析。用紅外光譜法可以根據(jù)光譜中吸收峰的位置和形狀來推斷未知物的結(jié)構(gòu)，依照特征吸收峰的強(qiáng)度來測(cè)定混合物中各組分的含量。其次，它不受樣品相態(tài)的限制，無論是固態(tài)、液態(tài)以及氣態(tài)都能直接測(cè)定，甚至對(duì)一些表面涂層和不溶、不熔融的彈性體（如橡膠）也可直接獲得其光譜。它也不受熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和蒸氣壓的限制，樣品用量少且可回收，是屬于非破壞分析。而作為紅外光譜的測(cè)定工具-紅外光譜儀，與其他近代分析儀器（如核磁共振波譜儀、質(zhì)譜儀等）比較，構(gòu)造簡(jiǎn)單，操作方便，價(jià)格便宜，最常用于工業(yè)及實(shí)驗(yàn)研究領(lǐng)域，如醫(yī)藥鑒別，人造皮革中異氰酸酯基確定等等。因此，它已成為現(xiàn)代結(jié)構(gòu)化學(xué)、分析化學(xué)最常用和不可缺少的工具。根

29、據(jù)紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，譜圖中每一個(gè)特征吸收譜帶都對(duì)應(yīng)于某化合物的質(zhì)點(diǎn)或基團(tuán)振動(dòng)的形式。因此，特征吸收譜帶的數(shù)目、位置、形狀及強(qiáng)度取決于分子中各基團(tuán)（化學(xué)鍵）的振動(dòng)形式和所處的化學(xué)環(huán)境。只要掌握了各種基團(tuán)的振動(dòng)頻率（基團(tuán)頻率）及其位移規(guī)律，即可利用基團(tuán)振動(dòng)頻率與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，來確定吸收譜帶的歸屬，確定分子中所含的基團(tuán)或鍵，并進(jìn)而由其特征振動(dòng)頻率的位移、譜帶強(qiáng)度和形狀的改變，來推定分子結(jié)構(gòu)。紅外光譜儀可分為色散型和干涉型。色散型紅外光譜儀又有棱鏡分光型和光柵分光型，干涉型為傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR），最主要的區(qū)別是FTIR沒有色散元件。本實(shí)驗(yàn)所演示的是傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR）

30、。所得的紅外譜圖的橫坐標(biāo)是波數(shù)（或波長(zhǎng)），縱坐標(biāo)是吸光度。三、儀器和試劑1、儀器：美國(guó)尼高立IR-67002、試劑：溴化鉀，聚乙烯，苯甲酸3、傅立葉紅外光譜儀(FTIR)的構(gòu)造及工作原理光源- 干涉儀 - 樣品室 - 檢測(cè)室 -計(jì)算機(jī)圖1. FTIR工作原理框圖四、實(shí)驗(yàn)步驟1、打開紅外光譜儀并穩(wěn)定大概5分鐘，同時(shí)進(jìn)入對(duì)應(yīng)的計(jì)算機(jī)工作站。2、波數(shù)檢驗(yàn)：將聚乙烯薄膜插入紅外光譜儀的樣品池處，從4000-650cm-1進(jìn)行波數(shù)掃描，得到吸收光譜。然后將所得的譜圖與計(jì)算機(jī)上的標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行匹配，分析得到最吻合的圖譜，即可判斷物質(zhì)結(jié)構(gòu)。3、測(cè)繪苯甲酸的紅外吸收光譜溴化鉀壓片法取1-2mg苯甲酸，加入在紅外

31、燈下烘干的100-200mg溴化鉀粉末，在瑪瑙研缽中充分磨細(xì)（顆粒約2m），使之混合均勻。取出約80mg混合物均勻鋪灑在干凈的壓模內(nèi)，于壓片機(jī)上制成直徑透明薄片。將此片裝于固體樣品架上，樣品架插入紅外光譜儀的樣品池處，從4000-400cm-1進(jìn)行波數(shù)掃描，得到吸收光譜。然后將所得的譜圖與計(jì)算機(jī)上的標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行匹配。4、結(jié)束實(shí)驗(yàn)，關(guān)閉工作站和紅外光譜儀。五、注意事項(xiàng)1、實(shí)驗(yàn)室環(huán)境應(yīng)該保持干燥2、確保樣品與藥品的純度與干燥度；3、在制備樣品的時(shí)候要迅速以防止其吸收過多的水分，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果；4、試樣放入儀器的時(shí)候動(dòng)作要迅速，避免當(dāng)中的空氣流動(dòng)，影響實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性。5、溴化鉀壓片的過程中，粉末要在研缽

32、中充分磨細(xì)，且于壓片機(jī)上制得的透明薄片厚度要適當(dāng)。六、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論七、思考題解答1為什么要選用KBr作為來承載樣品的介質(zhì)？答：KBr為一種無色晶體，相對(duì)NaCl來講具有很好的延展性。而且KBr對(duì)紅外光吸收很小，因此可以測(cè)繪全波段光譜圖。2紅外光譜法對(duì)試樣有什么要求？答：（a）試樣應(yīng)為“純物質(zhì)”（98%），通常在分析前，樣品需要純化，可以通過分餾、萃取、重結(jié)晶等分離和精制的方法；（b）試樣不含有水（水可產(chǎn)生紅外吸收且侵蝕吸收室的鹽窗；（c）試樣濃度或厚度應(yīng)適當(dāng)，使光譜圖中的大多數(shù)吸收峰投射在合適范圍內(nèi)。3紅外光譜法制樣有哪些方法？答：固體試樣最常用的是壓片法，此外還有石蠟糊法和薄膜法；液體試樣

33、一般采用液體池法和液膜法。4、傅立葉變換紅外光譜儀的特點(diǎn)？答：掃描速度快；具有很高的分辨率；靈敏度高；波數(shù)準(zhǔn)確度高；光學(xué)部件簡(jiǎn)單；多通路等。實(shí)驗(yàn)五 差熱分析一實(shí)驗(yàn)?zāi)康亩?shí)驗(yàn)原理差熱分析(DTA)是在程序控制溫度下測(cè)量物質(zhì)和參比物之間的溫度差與溫度(或時(shí)間)關(guān)系的一種技術(shù)。描述這種關(guān)系的曲線稱為差熱曲線或DTA曲線。描述這種關(guān)系的曲線稱為差熱曲線或DTA曲線。由于試樣和參比物之間的溫度差主要取決于試樣的溫度變化，因此就其本質(zhì)來說，差熱分析是一種主要與焓變測(cè)定有關(guān)并籍此了解物質(zhì)有關(guān)性質(zhì)的技術(shù)物質(zhì)在加熱或冷卻過程中會(huì)發(fā)生物理變化或化學(xué)變化，與此同時(shí)，往往還伴隨吸熱或放熱現(xiàn)象。伴隨熱效應(yīng)的變化，有晶型

34、轉(zhuǎn)變、沸騰、升華、蒸發(fā)、熔融等物理變化，以及氧化還原、分解、脫水和離解等化學(xué)變化。另有一些物理變化，雖無熱效應(yīng)發(fā)生但比熱容等某些物理性質(zhì)也會(huì)發(fā)生改變，這類變化如玻璃化轉(zhuǎn)變等。物質(zhì)發(fā)生焓變時(shí)質(zhì)量不一定改變，但溫度是必定會(huì)變化的。差熱分析正是在物質(zhì)這類性質(zhì)基礎(chǔ)上建立的一種技術(shù)。若將在實(shí)驗(yàn)溫區(qū)內(nèi)呈熱穩(wěn)定的已知物質(zhì)(參比物)和試樣一起放入加熱系統(tǒng)中(圖1)，并以線性程序溫度對(duì)它們加熱。在試樣沒有發(fā)生吸熱或放熱變化且與程序溫度間不存在溫度滯后時(shí)，試樣和參比物的溫度與線性程序溫度是一致的。若試樣發(fā)生放熱變化，由于熱量不可能從試樣瞬間導(dǎo)出，于是試樣溫度偏離線性升溫線，且向高溫方向移動(dòng)。反之，在試樣發(fā)生吸熱變

35、化時(shí)，由于試樣不可能從環(huán)境瞬間吸取足夠的熱量，從而使試樣溫度低于程序溫度。只有經(jīng)歷一個(gè)傳熱過程試樣才能回復(fù)到與程序溫度相同的溫度。圖1加熱和測(cè)定試樣與參比物溫度的裝置示意圖在試樣和參比物的比熱容、導(dǎo)熱系數(shù)和質(zhì)量等相同的理想情況，用圖1裝置測(cè)得的試樣和參比物的溫度及它們之間的溫度差隨時(shí)間的變化如圖2所示。圖中參比物的溫度始終與程序溫度一致，試樣溫度則隨吸熱和放熱過程的發(fā)生而偏離程序溫度線。當(dāng)TS-TR=T為零時(shí)，因中參比物與試樣溫度一致，兩溫度線重合，在T曲線則為一條水平基線。圖2線性程序升溫時(shí)試樣和參比物的溫度及溫度差隨時(shí)間的變化試樣吸熱時(shí)T0，在T曲線上是一個(gè)向上的放熱峰。由于是線性升溫，通

36、過了T-t關(guān)系可將T-t圖轉(zhuǎn)換成T-T圖。T-t(或T)圖即是差熱曲線，表示試樣和參比物之間的溫度差隨時(shí)間或溫度變化的關(guān)系。差熱曲線直接提供的信息有峰的位置、峰的面積、峰的形狀和個(gè)數(shù)。由它們不僅可以對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性和定量分析，而且還可以研究變化過程的動(dòng)力學(xué)。曲線上峰的起始溫度只是實(shí)驗(yàn)條件下儀器能夠檢測(cè)到的開始偏離基線的溫度。根據(jù)ICTA的規(guī)定，該起始溫度應(yīng)是峰前緣斜率最大處的切線與外推基線的交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度。若不考慮不同儀器的靈敏度不同等因素，外推起始溫度比峰溫更接近于熱力學(xué)平衡溫度。由差熱曲線獲得的重要信息之一是它的峰面積。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，峰面積和變化過程的熱效應(yīng)有著直接聯(lián)系，而熱效應(yīng)的大小又取決于

37、活性物質(zhì)的質(zhì)量。Speil(斯貝爾)指出峰面積與相應(yīng)過程的焓變成正比：式中，A是差熱曲線上的峰面積，由實(shí)驗(yàn)測(cè)得的差熱峰直接得到，K是系數(shù)。在A和K值已知后，即能求得待測(cè)物質(zhì)的熱效應(yīng)Qp和焓變H三差熱分析的實(shí)驗(yàn)步驟（1）啟動(dòng)計(jì)算機(jī)，將控制器、加熱爐和計(jì)算機(jī)用相應(yīng)的接線連接起來。（2）使用小藥匙往小坩堝中裝填參比樣品和待測(cè)樣品。（3）在坩堝架上放置藥品，降下爐體。（4）設(shè)定升溫速率，啟動(dòng)數(shù)據(jù)記錄軟件，開始加熱。（5）達(dá)到目標(biāo)溫度后停止加熱，保存數(shù)據(jù)。（4）對(duì)樣品差熱曲線的分析四實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析圖1.草酸鈷熱分析曲線 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析：在空氣下草酸鈷有三個(gè)失重階段，在20-300時(shí)， 242.1時(shí)失重速率

38、最大，失重20.61%。在300-500時(shí)， 430.1時(shí)失重速率最大，失重37.43%。在500-1092.1時(shí)，失重5.08%，最終剩余36.87%。草酸鈷有三個(gè)吸熱峰，230.2左右的吸熱峰是由于失去結(jié)晶水和吸附水引起。338.9左右的峰由于草酸鈷的反應(yīng)引起，876.3時(shí)由于草酸鈷的再次分解。五思考題1DTA實(shí)驗(yàn)中如何選擇參比物？常用的參比物有哪些？答：要獲得平穩(wěn)的基線，參比物的選擇很重要。要求參比物在加熱或冷卻過程中不發(fā)生任何變化，在整個(gè)升溫過程中參比物的比熱、導(dǎo)熱系數(shù)、粒度盡可能與試樣一致或相近。常用三氧化二鋁（-Al2O3）或煅燒過的氧化鎂或石英砂作參比物。如分析試樣為金屬，也可以用金屬鎳粉作參比物。如果試樣與參比物的熱性質(zhì)相差很遠(yuǎn)，則可用稀釋試樣的方法解決，主要是減少反應(yīng)劇烈程度；如果試樣加熱過程中有氣體產(chǎn)生時(shí)，可以減少氣體大量出現(xiàn)，以免使試樣沖出。選擇的稀釋劑不能與試樣有任何化學(xué)反應(yīng)或催化反應(yīng)，常用的稀釋劑有SiC、Al2O3等。2.差熱曲線的形狀與那些因素有關(guān)？影響差熱分析結(jié)果的主要因素是什么？答：影響儀器儀表差熱分析的主要因素有（1）氣氛和壓力的選擇