物理化學(xué) 13章_表面物理化學(xué)ppt課件

1、 物理化學(xué)電子教案第十三章表面物理化學(xué)第十三章 表面物理化學(xué)13.1 表面張力及表面Gibbs自由能13.2 彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓13.3 溶液的表面吸附13.4 液-液界面的性質(zhì)13.5 膜13.6 液-固界面潤濕作用13.7 表面活性劑及其作用13.8 固體表面的吸附13.9 氣-固相表面催化反應(yīng)表面和界面 (surface and interface) 界面是指兩相接觸的約幾個(gè)分子厚度的過渡區(qū)，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。 常見的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。 嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習(xí)慣上把液體或固體與

2、空氣的界面稱為液體或固體的表面。1.氣-液界面空氣空氣4CuSO溶液氣氣- -液液界面界面2.氣-固界面氣氣- -固界面固界面3.液-液界面2H OHg液-液界面玻璃板玻璃板Hg2H O液液- -固界面固界面4.液-固界面5.固-固界面鐵管鐵管CrCr鍍層鍍層固固- -固界面固界面界面現(xiàn)象的本質(zhì) 對(duì)于單組分系統(tǒng)，這種特性主要來自于同一物質(zhì)在不同相中的密度不同；對(duì)于多組分系統(tǒng)，則特性來自于界面層的組成與任一相的組成均不相同。 表面層分子與內(nèi)部分子相比所處的環(huán)境不同 體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對(duì)稱的，各個(gè)方向的力彼此抵銷； 但是處在界面層的分子，一方面受到體相內(nèi)相同物質(zhì)分子的作用，

3、另一方面受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子的作用，其作用力未必能相互抵銷，因而，界面層會(huì)顯示出一些獨(dú)特的性質(zhì)。 最簡單的例子是液體及其蒸氣組成的表面。 液體內(nèi)部分子所受的力可以彼此抵銷，但表面分子受到體相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力小因?yàn)闅庀嗝芏鹊停?，所以表面分子受到被拉入體相的作用力。 這種作用力使表面有自動(dòng)收縮到最小的趨勢(shì)，并使表面層顯示出一些獨(dú)特性質(zhì)，如表面張力、表面吸附、毛細(xì)現(xiàn)象、過飽和狀態(tài)等。界面現(xiàn)象的本質(zhì)比表面specific surface area） 比表面通常用來表示物質(zhì)分散的程度，有兩種常用的表示方法：一種是單位質(zhì)量的固體所具有的表面積；另一種是單位體積固體所具有的表面積。

4、即：ss00 AAAAmV或式中，m 和 V 分別為固體的質(zhì)量和體積，As為其表面積。目前常用的測(cè)定表面積的方法有BET法和色譜法。分散度與比表面 把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱為分散度。把一定大小的物質(zhì)分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。 例如，把邊長為1 cm的立方體1 cm3 ，逐漸分割成小立方體時(shí)，比表面將以幾何級(jí)數(shù)增長。 分散程度越高，比表面越大，表面能也越高 可見達(dá)到nm級(jí)的超細(xì)微粒，具有巨大的比表面積，因而具有許多獨(dú)特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面的研究熱點(diǎn)。13.1 表面張力及表面Gibbs自由能表面張力表面熱力學(xué)的基本公式界面張力與溫度的關(guān)系溶液的表面張力與溶液濃度的

5、關(guān)系表面張力surface tension） 由于表面層分子的受力不均衡，液滴趨向于呈球形，水銀珠和荷葉上的水珠也收縮為球形。 液體表面的最基本的特性是趨向于收縮 將一含有一個(gè)活動(dòng)邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動(dòng)邊在下面。 由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動(dòng)的邊會(huì)被向上拉，直至頂部。 從液膜自動(dòng)收縮的實(shí)驗(yàn)，可以更好地認(rèn)識(shí)這一現(xiàn)象 2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2W1W2 l12=(

6、)FWW g=2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W 如果在活動(dòng)邊框上掛一重物，使重物質(zhì)量W2與邊框質(zhì)量W1所產(chǎn)生的重力F與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動(dòng)。 這時(shí) 2Fl l 是滑動(dòng)邊的長度，因膜有兩個(gè)面，所以邊界總長度為2l， 就是作用于單位邊界上的表面張力。2W1W2 l12=()FWW g=表面張力 在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種張力，這種力垂直與表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。 把作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用 g 或 表示。表面張力的單位是：1N m表面張

7、力sdWA 表面張力也可以這樣來理解： 溫度、壓力和組成恒定可逆時(shí)，表面積增加dA所需要對(duì)系統(tǒng)作的非體積功，稱為表面功。用公式表示為： 式中 為比例系數(shù)，它在數(shù)值上等于當(dāng)T，p 及組成恒定的條件下，增加單位表面積時(shí)所必須對(duì)系統(tǒng)做的可逆非膨脹功。 測(cè)定表面張力方法很多，如毛細(xì)管上升法、滴重法、吊環(huán)法、最大壓力氣泡法、吊片法和靜液法等 表面張力1,212純物質(zhì)的表面張力與分子的性質(zhì)有關(guān)，通常是 Antonoff 發(fā)現(xiàn)，兩種液體之間的界面張力是兩種液體互相飽和時(shí)的表面張力之差，即 水因?yàn)橛袣滏I，所以表面張力也比較大 (金屬鍵) (離子鍵) (極性共價(jià)鍵) (非極性共價(jià)鍵)這個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律稱為 Anton

8、off 規(guī)則表面熱力學(xué)的基本公式BBBddddUT Sp Vn根據(jù)多組分熱力學(xué)的基本公式 對(duì)需要考慮表面層的系統(tǒng)，由于多了一個(gè)表面相，在體積功之外，還要增加表面功，則基本公式為 B, ,UU S V nsBBBdddddUT Sp VAnsB, ,UU S V A n表面熱力學(xué)的基本公式所以考慮了表面功的熱力學(xué)基本公式為sBBBdddddUT Sp VAnsBBBdddddHT SV pAnsBBBdddddAS Tp VAn sBBBdddddGS TV pAn 從這些熱力學(xué)基本公式可得BBBBss, , , , ,ssS V nS p nT V nT p nUHAGAAAA表面自由能 (s

9、urface free energy) 廣義的表面自由能定義：B, ,s()S V nUAB, ,s()S P nHAB, ,s()T V nAAB, ,s()T P nGA 狹義的表面自由能定義：B, ,s()T P nGA又可稱為表面Gibbs自由能 表面自由能的單位：2J m界面張力與溫度的關(guān)系 溫度升高，界面張力下降，當(dāng)達(dá)到臨界溫度Tc時(shí)，界面張力趨向于零。這可用熱力學(xué)公式說明：BBBdddddGS TV PAn 因?yàn)檫\(yùn)用全微分的性質(zhì)，可得：sBB, ,s, ,A V nT V nSAT 等式左方為正值，因?yàn)楸砻娣e增加，熵總是增加的。所以 隨T的增加而下降。sBB, ,s, ,A p

10、nT p nSAT 界面張力與溫度的關(guān)系2 3mc 6.0Vk TT Ramsay 和 Shields 提出的 與T的經(jīng)驗(yàn)式較常用:2 3mc Vk TT Etvs約特弗斯曾提出溫度與表面張力的關(guān)系式為溶液的表面張力與溶液濃度的關(guān)系非表面活性物質(zhì) 水的表面張力因加入溶質(zhì)形成溶液而改變。 能使水的表面張力明顯升高的溶質(zhì)稱為非表面活性物質(zhì)。如無機(jī)鹽和不揮發(fā)的酸、堿等。 這些物質(zhì)的離子有較強(qiáng)的水合作用，趨向于把水分子拖入水中，非表面活性物質(zhì)在表面的濃度低于在本體的濃度。 如果要增加單位表面積，所作的功中還必須包括克服靜電引力所消耗的功，所以表面張力升高。溶液的表面張力與溶液濃度的關(guān)系表面活性物質(zhì) 加

11、入后能使水的表面張力明顯降低的溶質(zhì)稱為表面活性物質(zhì)。 這種物質(zhì)通常含有親水的極性基團(tuán)和憎水的非極性碳鏈或碳環(huán)有機(jī)化合物。親水基團(tuán)進(jìn)入水中，憎水基團(tuán)企圖離開水而指向空氣，在界面定向排列。 表面活性物質(zhì)的表面濃度大于本體濃度，增加單位面積所需的功較純水小。非極性成分愈大，表面活性也愈大。Traube 規(guī)則 Traube研究發(fā)現(xiàn)，同一種溶質(zhì)在低濃度時(shí)表面張力的降低與濃度成正比 表面活性物質(zhì)的濃度對(duì)溶液表面張力的影響，可以從 曲線中直接看出。 c甲酸乙酸丙酸丁酸戊酸3550650.180.360.543/(mol dm )c 不同的酸在相同的濃度時(shí)，每增加一個(gè)CH2，其表面張力降低效應(yīng)平均可增加約3.

12、2倍 稀溶液的 曲線的三種類型 c曲線 cO非離子型有機(jī)物 d0dc曲線 非表面活性物質(zhì) d0dc曲線 表面活性劑 d0dc13.2 彎曲表面上的附加壓力和蒸氣壓 彎曲表面上的附加壓力 Young-Laplace 公式彎曲表面上的蒸氣壓Kelvin 公式 彎曲表面上的附加壓力1.在平面上 對(duì)一小面積AB，沿AB的四周每點(diǎn)的兩邊都存在表面張力，大小相等，方向相反，所以沒有附加壓力 設(shè)向下的大氣壓力為po，向上的反作用力也為po ，附加壓力ps等于零。s000ppp0pABff0p 彎曲表面上的附加壓力2. 在凸面上 由于液面是彎曲的，則沿AB的周界上的表面張力不是水平的，作用于邊界的力將有一指向

13、液體內(nèi)部的合力 0sppp總0pABff0sppsp 所有的點(diǎn)產(chǎn)生的合力和為 ps ，稱為附加壓力凸面上受的總壓力為： 彎曲表面上的附加壓力3. 在凹面上 由于液面是凹面，沿AB的周界上的表面張力不能抵消，作用于邊界的力有一指向凹面中心的合力 0sppp總0pABff0sppsp 所有的點(diǎn)產(chǎn)生的合力和為 ps ，稱為附加壓力凹面上受的總壓力為： 彎曲表面上的附加壓力 由于表面張力的作用，在彎曲表面下的液體與平面不同，它受到一種附加的壓力，附加壓力的方向都指向曲面的圓心。 凹面上受的總壓力小于平面上的壓力凸面上受的總壓力大于平面上的壓力附加壓力的大小與曲率半徑有關(guān) 例如，在毛細(xì)管內(nèi)充滿液體，管端

14、有半徑為R 的球狀液滴與之平衡。 外壓為 p0 ，附加壓力為 ps ，液滴所受總壓為：0sppp總0pspR 對(duì)活塞稍加壓力，將毛細(xì)管內(nèi)液體壓出少許相應(yīng)地其表面積增加dA使液滴體積增加dV 克服附加壓力ps所作的功等于可逆增加表面積的Gibbs自由能ssddp VA0pspRssddp VAs2pR34 3VR代入2s4AR2 d4dVRRsd8dAR Rssddp VA得 凸面上因外壓與附加壓力的方向一致，液體所受的總壓等于外壓和附加壓力之和，總壓比平面上大。相當(dāng)于曲率半徑取了正值。曲率半徑越小，附加壓力越大 s2pR0sppp總 凹面上因外壓與附加壓力的方向相反，液體所受的總壓等于外壓和附

15、加壓力之差，總壓比平面上小。相當(dāng)于曲率半徑取了負(fù)值。0sppp總 1。假若液滴具有不規(guī)則的形狀，則在表面上的不同部位曲面彎曲方向及其曲率不同，所具的附加壓力的方向和大小也不同，這種不平衡的力，必將迫使液滴呈現(xiàn)球形 自由液滴或氣泡通常為何都呈球形 ？ 2。相同體積的物質(zhì)，球形的表面積最小，則表面總的Gibbs自由能最低，所以變成球狀就最穩(wěn)定 毛細(xì)管現(xiàn)象 由于附加壓力而引起的液面與管外液面有高度差的現(xiàn)象稱為毛細(xì)管現(xiàn)象 把毛細(xì)管插入水中，管中的水柱表面會(huì)呈凹形曲面，致使水柱上升到一定高度。當(dāng)插入汞中時(shí)，管內(nèi)汞面呈凸形，管內(nèi)汞面下降。 MN0ppp2H OHg毛細(xì)管現(xiàn)象 毛細(xì)管內(nèi)液柱上升或下降的高度可

16、近似用如下的方法計(jì)算 2sppghR 1g當(dāng)1g12hRg1.曲率半徑 R 與毛細(xì)管半徑R的關(guān)系：如果曲面為球面cosRR2.2()slgpghR2ghR 2 cosspghR R=RABCDABCDxyYoung-Laplace 公式 在任意彎曲液面上取小矩形ABCD(紅色面)，其面積為xy。 曲面邊緣AB和BC弧的曲率半徑分別為 和1R2R 作曲面的兩個(gè)相互垂直的正截面，交線Oz為O點(diǎn)的法線。 令曲面沿法線方向移動(dòng)dz ，使曲面擴(kuò)大到ABCD(藍(lán)色面)，則x與y各增加dx和dy 。1R2Rzoy+dydxx odzABCDYoung-Laplace 公式ABCDxy1R2Rzoy+dydx

17、x odz 移動(dòng)后曲面面積增量為：sd(d )(d )Axxyyxydd (d d0)x yy xy xfddWx yy x 增加這額外表面所需功為sdWp V 克服附加壓力所作的功為ddVxy zsdWp xy z 這兩種功應(yīng)該相等ABCDYoung-Laplace 公式ABCDxy1R2Rzoy+dydxx odzsdddx yy xp xy z11ddxxxRzR自相似三角形的比較得 1ddx zxR22ddyyyRzR2ddy zyR代入上式得 s1211pRR假設(shè) s2pR12RRR這兩個(gè)都稱為 Young-Laplace 公式 彎曲表面上的蒸汽壓Kelvin公式vap1vap30G

18、G 2mm2dMGVpVpR 0r4r0lnlnppGRTRTpp 240GGr02lnpMRTpR這就是Kelvin公式彎曲表面上的蒸汽壓Kelvin公式r0s pppp 設(shè)r02lnpMRTpRr001pppp 當(dāng) 很小時(shí)0ppr000lnln 1pppppp代入上式，得這是Kelvin公式的簡化式02pMpRTR表明液滴越小，蒸氣壓越大 r02lnpMRTpR02pMpRTR Kelvin公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的液滴或蒸汽泡的蒸汽壓之比2121211lnpMRTpRR對(duì)凸面，R 取正值，R 越小，液滴的蒸汽壓越高；對(duì)凹面， R 取負(fù)值， R 越小，小蒸汽泡中的蒸汽壓越低。r02

19、lnpMRTpR02pMpRTR2121211lnpMRTpRR Kelvin公式也可以表示兩種不同大小顆粒的飽和溶液濃度之比。s2121211lnlMcRTcRR 顆粒總是凸面， R 取正值， R 越小，小顆粒的飽和溶液的濃度越大，溶解度越大。13.3 溶液的表面吸附溶液的表面吸附Gibbs 吸附公式*Gibbs 吸附等溫式的推導(dǎo)Gibbs吸附公式它的物理意義是：在單位面積的表面層中，所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與具有相同數(shù)量溶劑的本體溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量之差值。即：222ddaRTa 0021212(/)nn nnA 式中G2是溶劑超量為零時(shí)溶質(zhì)2在表面的超額。a2是溶質(zhì)2的活度，dg/da2是

20、在等溫下，表面張力g 隨溶質(zhì)活度的變化率。溶液表面吸附Gibbs吸附公式溶液貌似均勻，實(shí)際上表面相的濃度與本體不同 把物質(zhì)在表面上富集的現(xiàn)象稱為表面吸附 表面濃度與本體濃度的差別，稱為表面過剩，或表面超量 溶液降低表面自由能的方法除了盡可能地縮小表面積外，還可調(diào)節(jié)不同組分在表面層中的數(shù)量 若加入的溶質(zhì)能降低表面張力，則溶質(zhì)力圖濃集在表面層上；當(dāng)溶質(zhì)使表面張力升高時(shí)，則它在表面層中的濃度比在內(nèi)部的濃度來得低。 Gibbs吸附公式 Gibbs用熱力學(xué)方法求得定溫下溶液的濃度、表面張力和吸附量之間的定量關(guān)系式 222ddcRTc 1.dg/dc20，增加溶質(zhì)2的濃度使表面張力升高，G2為負(fù)值，是負(fù)吸

21、附。表面層中溶質(zhì)濃度低于本體濃度。非表面活性物質(zhì)屬于這種情況。*Gibbs吸附等溫式的推導(dǎo)表面相的定義AABBBcBc“ ”“ ”SS*Gibbs吸附等溫式的推導(dǎo)表面相SS面位置的選定1S2S濃度與界面的距離ab與 面積相等13.4 液-液界面的性質(zhì)液-液界面的鋪展單分子表面膜不溶性的表面膜表面壓* 曲線與表面不溶膜的結(jié)構(gòu)類型a不溶性表面膜的一些應(yīng)用13.4 液-液界面的性質(zhì) 一種液體能否在另一種不互溶的液體上鋪展，取決于兩種液體本身的表面張力和兩種液體之間的界面張力。 一般說，鋪展后，表面自由能下降，則這種鋪展是自發(fā)的。 大多數(shù)表面自由能較低的有機(jī)物可以在表面自由能較高的水面上鋪展。液-液界

22、面的鋪展 設(shè)液體1，2和氣體間的界面張力分別為g1,g, g2,g和g1,2 在三相接界點(diǎn)處，g1,g和g1,2企圖維持液體1不鋪展而g2,g的作用是使液體鋪展121,g2,g1,2 如果g2,g(g1,g+g1,2)，則液體1能在液體2上鋪展 反之，則液體1不能在液體2上鋪展單分子表面膜不溶性的表面膜 兩親分子具有表面活性，溶解在水中的兩親分子可以在界面上自動(dòng)相對(duì)集中而形成定向的吸附層親水的一端在水層并降低水的表面張力 1765年Franklin就曾用油滴鋪展到水面上，得到厚度約為2.5 nm的很薄油層單分子表面膜不溶性的表面膜 又有人發(fā)現(xiàn)某些難溶物質(zhì)鋪展在液體的表面上所形成的膜，確實(shí)是只有

23、一個(gè)分子的厚度，所以這種膜就被稱為單分子層表面膜。 制備時(shí)要選擇適當(dāng)?shù)娜軇?，如?duì)成膜材料有足夠的溶解能力，在底液上又有很好的鋪展能力，其比重要低于底液，且易于揮發(fā)等。 成膜材料一般是： （1兩親分子，帶有比較大的疏水基團(tuán) （2天然的和合成的高分子化合物表面壓0式中p 稱為表面壓，g0為純水的表面張力，g為溶液的表面張力。由于g0g，所以液面上的浮片總是推向純水一邊。 由實(shí)驗(yàn)可以證實(shí)表面壓的存在。在純水表面放一很薄的浮片，在浮片的一邊滴油，由于油滴在水面上鋪展，會(huì)推動(dòng)浮片移向純水一邊，把對(duì)單位長度浮片的推動(dòng)力稱為表面壓。1917年Langmuir設(shè)計(jì)了直接測(cè)定表面壓的儀器。Langmuir膜天平

24、Langmuir膜天平 圖中K為盛滿水的淺盤，AA是云母片，懸掛在一根與扭力天平刻度盤相連的鋼絲上，AA的兩端用極薄的鉑箔與淺盤相連。 XX是可移動(dòng)的邊，用來清掃水面，或圍住表面膜，使它具有一定的表面積。在XXAA面積內(nèi)滴加油滴，油鋪展時(shí)，用扭力天平測(cè)出它施加在AA邊上的壓力。這種膜天平的準(zhǔn)確度可達(dá)110-5N/m。* 曲線與表面不溶膜的結(jié)構(gòu)類型a從 曲線可以對(duì)表面膜的結(jié)構(gòu)有所了解a/(mN/m)0.50.21020300.20.258凝聚膜Lc）轉(zhuǎn)變膜I）l擴(kuò)張膜Le）l氣液平衡區(qū)g氣態(tài)膜G）g2/nma* 曲線與表面不溶膜的結(jié)構(gòu)類型a不溶膜的分子狀態(tài)示意圖 （b）（c）（a）不溶性表面膜的

25、一些應(yīng)用（1降低水蒸發(fā)的速度 （2測(cè)定蛋白質(zhì)分子的摩爾質(zhì)量 RTcMc 是單位表面上蛋白質(zhì)的質(zhì)量 （3使化學(xué)反應(yīng)的平衡位置發(fā)生移動(dòng) 測(cè)定膜電勢(shì)可以推測(cè)分子在膜上是如何排列的，可以了解表面上的分布是否均勻等等。 13.5 膜L-B 膜的形成生物膜簡介*自發(fā)單層分散13.5 膜L-B 膜的形成 不溶物的單分子膜可以通過簡單的方法轉(zhuǎn)移到固體基質(zhì)上，經(jīng)過多次轉(zhuǎn)移仍保持其定向排列的多分子層結(jié)構(gòu)。這種多層單分子膜是Langmuir和Blodgett女士首創(chuàng)的，故稱L-B膜。 由于形成單分子膜的物質(zhì)與累積或轉(zhuǎn)移方法的不同，可以形成不同的多分子膜，如 （1X型多分子層 （2Y型多分子層 （3Z型多分子層 L-

26、B 膜的形成與類型X累積Y累積Z累積生物膜簡介細(xì)胞膜就是一種生物膜 膜主要由脂質(zhì)、蛋白質(zhì)和糖類等物質(zhì)組成 細(xì)胞膜蛋白質(zhì)就其功能可分為以下幾類： 生物膜是一個(gè)具有特殊功能的半透膜，它的功能主要是：能量傳遞、物質(zhì)傳遞、信息識(shí)別與傳遞 1.能識(shí)別各種物質(zhì)、在一定條件下有選擇地使其 通過細(xì)胞膜 2.分布在細(xì)胞膜表面，能“辯認(rèn)和接受細(xì)胞環(huán)境中特異的化學(xué)性刺激 3.屬于膜內(nèi)酶類，還有與免疫功能有關(guān)的物質(zhì) 生物膜簡介生物膜的主要功能之一是物質(zhì)運(yùn)送物質(zhì)運(yùn)送可分為被動(dòng)運(yùn)送和主動(dòng)運(yùn)送兩大類 被動(dòng)運(yùn)送是物質(zhì)從高濃度一側(cè)，順濃度梯度通過膜運(yùn)送到低濃度一側(cè)，是自發(fā)過程 主動(dòng)運(yùn)送是指細(xì)胞膜通過特定的通道或運(yùn)載體把某種特定

27、的分子或離子轉(zhuǎn)運(yùn)到膜的另一側(cè)去，這種轉(zhuǎn)運(yùn)有選擇性。 各種細(xì)胞膜上普遍存在著一種稱為鈉鉀泵的結(jié)構(gòu)，它們能夠逆著濃度差主動(dòng)地將細(xì)胞內(nèi)的Na+移出膜外，同時(shí)將細(xì)胞外的K+移入膜內(nèi)，因而形成和保持了Na+和K+在膜兩側(cè)的特殊分布。 13.6 液-固界面潤濕作用粘濕過程浸濕過程鋪展過程接觸角與潤濕方程13.6 液-固界面潤濕作用什么是潤濕過程？潤濕過程可以分為三類，即：粘濕、浸濕和鋪展 滴在固體表面上的少許液體，取代了部分固氣界面，產(chǎn)生了新的液固界面。這一過程稱之為潤濕過程 粘濕過程 液體與固體從不接觸到接觸，使部分液-氣界面和固-氣界面轉(zhuǎn)變成新的固-液界面的過程 液固g lg sl s 設(shè)各相界面都是

28、單位面積，該過程的Gibbs自由能變化值為： l-sl-gs-gGal-sl-gs-gWG 稱為粘濕功aW 粘濕功的絕對(duì)值愈大，液體愈容易粘濕固體，界面粘得愈牢 什么是浸濕過程？該過程的Gibbs自由能的變化值為： 在恒溫恒壓可逆情況下，將具有單位表面積的固體浸入液體中，氣固界面轉(zhuǎn)變?yōu)橐汗探缑娴倪^程稱為浸濕過程 l sg siGW 稱為浸濕功，它是液體在固體表面上取代氣體能力的一種量度，有時(shí)也被用來表示對(duì)抗液體表面收縮而產(chǎn)生的浸濕能力，故又稱為粘附張力 iW液體能浸濕固體0iW 固體浸濕過程示意圖氣液固固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體

29、浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固g-sl-s鋪展過程 等溫、等壓條件下，單位面積的液固界面取代了單位面積的氣固界面并產(chǎn)生了單位面積的氣液界面，這種過程稱為鋪展過程.l sg lg sG S 稱為鋪展系數(shù)，若S0，說明液體可以在固體表面自動(dòng)鋪展。 等溫、等壓條件下，可逆鋪展單位面積時(shí)，Gibbs自由能的變化值為g sg ll sSG 鋪展過程固液氣a固液氣a固液氣a固液氣a固液氣a固液氣a固液氣a固液氣a固液氣a固液氣a固液氣a固液氣ab液體在固體表面上的鋪展接觸角與潤濕方程 在氣、液、固三相交界點(diǎn)，氣-液與氣-固界面張力之間的夾角稱為接觸角，通常用q表示。接觸角與潤濕方程g- ls

30、- lg- scos 若接觸角大于90，說明液體不能潤濕固體，如汞在玻璃表面； 若接觸角小于90，液體能潤濕固體，如水在潔凈的玻璃表面。 接觸角的大小可以用實(shí)驗(yàn)測(cè)量，也可以用公式計(jì)算接觸角與潤濕方程ag l(1cos )W 可以利用實(shí)驗(yàn)測(cè)定的接觸角和氣-液界面張力，計(jì)算潤濕過程的一些參數(shù)ig lcosW g l(cos1)S 能被液體所潤濕的固體，稱為親液性的固體，常見的液體是水，所以極性固體皆為親水性固體。 不被液體所潤濕者，稱為憎液性的固體。非極性固體大多為憎水性固體。 13.7 表面活性劑及其作用表面活性劑分類*表面活性劑的結(jié)構(gòu)對(duì)其效率及能力的影響*表面活性劑的HLB值表面活性劑在水中的

31、溶解度表面活性劑的一些重要作用及其應(yīng)用表面活性劑的分類 表面活性劑通常采用按化學(xué)結(jié)構(gòu)來分類，分為離子型和非離子型兩大類，離子型中又可分為陽離子型、陰離子型和兩性型表面活性劑。1.離子型2.非離子型表面活性劑 顯然陽離子型和陰離子型的表面活性劑不能混用，否則可能會(huì)發(fā)生沉淀而失去活性作用。陽離子型陰離子型兩性型小極性頭大極性頭表面活性劑的結(jié)構(gòu)對(duì)其效率及能力的影響表面活性劑效率 使水的表面張力降低到一定值時(shí)所需要的表面活性劑的濃度。顯然，所需濃度愈低，表面活性劑的性能愈好。表面活性劑的能力 能夠把水的表面張力降低到的最小值。顯然，能把水的表面張力降得愈低，該表面活性劑愈有效?；钚詣┑哪芰σ卜Q為有效值

32、。表面活性劑的結(jié)構(gòu)對(duì)其效率及能力的影響 表面活性劑的效率與能力在數(shù)值上常常是相反的。 例如，當(dāng)憎水基團(tuán)的鏈長增加時(shí)，活性劑的效率提高，而能力可能降低了。 當(dāng)憎水基團(tuán)有支鏈或不飽和程度增加時(shí)，效率降低，能力卻增加。 354555654050601.02.03.04.05.07C8C9C16C10C14C33/(10 mol dm )c3SO Na12C1/(N m )對(duì)正烷基苯磺酸鈉的水溶液在348K時(shí)的表面張力與濃度的關(guān)系 對(duì)-十二烷基苯磺酸鈉的水溶液在348K時(shí)的表面張力與濃度的關(guān)系 3545554050601.02.03.04.05.03025CH3SO Na3SO NakCkCkCkCC

33、H3SO Na2CHCH CH CH CH3SO Na33/(10 mol dm )c1/(N m ) 表面活性劑是兩親分子。溶解在水中達(dá)一定濃度時(shí)，其非極性部分會(huì)自相結(jié)合，形成聚集體，使憎水基向里、親水基向外。 隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等多種形狀。 這種多分子聚集體稱為膠束。形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度 繼續(xù)增加表面活性劑的量，只能增加溶液中膠束的數(shù)量 和大小穩(wěn)定化穩(wěn)定化穩(wěn)定化穩(wěn)定化憎水基親水基和水相斥和水吸引(a)(b)(c)水空氣形成膠束的穩(wěn)定化過程膠束的形狀膠束的形狀-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+球形膠束H2O(a)(b)棒狀膠

34、束(c)水棒狀膠束的六角束(d)層狀膠束 （e)13.5nm13.5nm類脂黑膜(g)H2OoilH2O醇油或O/W微乳液W/O微乳液(h)H2OH2O單室泡囊或(i)膠束的結(jié)構(gòu)形成示意圖臨界膠束濃度 表面活性劑在水中隨著濃度增大，表面上聚集的活性劑分子形成定向排列的緊密單分子層，多余的分子在體相內(nèi)部也三三兩兩的以憎水基互相靠攏，聚集在一起形成膠束。 這時(shí)溶液性質(zhì)與理想性質(zhì)發(fā)生偏離，在表面張力對(duì)濃度繪制的曲線上會(huì)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。繼續(xù)增加活性劑濃度，表面張力不再降低，而體相中的膠束不斷增多、增大。 這種開始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度，簡稱CMC00.20.40.60.81.0界面張力表面張力臨

35、界膠束濃度去污作用密度改變電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率滲透壓濃度表面活性劑溶液的性質(zhì)臨界膠束濃度時(shí)各種性質(zhì)的突變*表面活性劑的HLB值 表面活性劑都是兩親分子，由于親水和親油基團(tuán)的不同，很難用相同的單位來衡量 親水基團(tuán)的親水性和親油基團(tuán)的親油性可以有兩種類型的簡單的比較方法 1. 表面活性劑的親水性 親水基的親水性憎水基的憎水性 親水基的親水性2. 表面活性劑的親水性 憎水基的憎水性*表面活性劑的HLB值HLB值=親水基質(zhì)量親水基質(zhì)量+憎水基質(zhì)量100/5例如：石蠟無親水基，所以 HLB=0 Griffin格里芬提出了用HLB(hydrophile-lipophile balance，親水親油平衡)值來表

36、示表面活性劑的親水性 聚乙二醇，全部是親水基，HLB=20。其余非離子型表面活性劑的HLB值介于020之間。 根據(jù)需要，可根據(jù)HLB值選擇合適的表面活性劑HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | | | | | | 石蠟 W/O乳化劑 潤濕劑 洗滌劑 增溶劑 | | 聚乙二醇 O/W乳化劑例如：HLB值在26之間，作油包水型的乳化劑810之間作潤濕劑；1218之間作為水包油型乳化劑。表面活性劑在水中的溶解度 表面活性劑的親水性越強(qiáng)，其在水中的溶解度越大，而親油性越強(qiáng)則越易溶于“油” 故表面活性劑的親水親油性也可以用溶解度或與溶解度有關(guān)的性質(zhì)來衡量 離子型表面活性劑的

37、溶解度隨著溫度的升高而增加，當(dāng)達(dá)到一定溫度后，其溶解度會(huì)突然迅速增加，這個(gè)轉(zhuǎn)變溫度稱為Kraff 點(diǎn) 同系物的碳?xì)滏溤介L，其Kraff點(diǎn)越高，因而，Kraff點(diǎn)可以衡量離子型表面活性劑的親水、親油性 表面活性劑在水中的溶解度 非離子型表面活性劑的親水基主要是聚乙烯基。升高溫度會(huì)破壞聚乙烯基同水的結(jié)合，而使溶解度下降，甚至析出。所以加熱時(shí)可以觀察到溶液發(fā)生混濁現(xiàn)象。 發(fā)生混濁的最低溫度稱為濁點(diǎn) 環(huán)氧乙烯的分子數(shù)越少，親水性越強(qiáng)，濁點(diǎn)就越高。反之，親油性越強(qiáng)，濁點(diǎn)越低。 可利用濁點(diǎn)來衡量非離子型表面活性劑的親水、親油性。表面活性劑的一些重要作用及其應(yīng)用 表面活性劑的用途極廣，主要有五個(gè)方面：1.潤

38、濕作用 表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小，從而達(dá)到所需的目的。 例如，要農(nóng)藥潤濕帶蠟的植物表面，要在農(nóng)藥中加表面活性劑； 如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性劑，使接觸角大于90。表面活性劑的一些重要作用及其應(yīng)用 表面活性劑的用途極廣，主要有五個(gè)方面：1.潤濕作用 首先將粗礦磨碎，傾入浮選池中。在池水中加入捕集劑和起泡劑等表面活性劑。 攪拌并從池底鼓氣，帶有有效礦粉的氣泡聚集表面，收集并滅泡濃縮，從而達(dá)到了富集的目的。 不含礦石的泥砂、巖石留在池底，定時(shí)清除。浮游選礦泡泡水礦物浮游選礦的原理圖 選擇合適的捕集劑，使它的親水基團(tuán)只吸在礦砂的表面，憎水基朝向水。 當(dāng)?shù)V砂表

39、面有5%被捕集劑覆蓋時(shí)，就使表面產(chǎn)生憎水性，它會(huì)附在氣泡上一起升到液面，便于收集。有用礦物廢礦石憎水表面2.起泡作用 “泡就是由液體薄膜包圍著氣體。有的表面活性劑和水可以形成一定強(qiáng)度的薄膜，包圍著空氣而形成泡沫，用于浮游選礦、泡沫滅火和洗滌去污等，這種活性劑稱為起泡劑。 有時(shí)要使用消泡劑，在制糖、制中藥過程中泡沫太多，要加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┙档捅∧?qiáng)度，消除氣泡，防止事故。起泡劑所起的主要作用有：（1降低表面張力（2使泡沫膜牢固，有一定的機(jī)械強(qiáng)度和彈性（3使泡沫有適當(dāng)?shù)谋砻骛ざ?3.增溶作用 非極性有機(jī)物如苯在水中溶解度很小，加入油酸鈉等表面活性劑后，苯在水中的溶解度大大增加，這稱為增溶作用。

40、 增溶作用與普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的膠束中。 經(jīng)X射線衍射證實(shí)，增溶后各種膠束都有不同程度的增大，而整個(gè)溶液的的依數(shù)性變化不大。增溶作用的特點(diǎn) （1增溶作用可以使被溶物的化學(xué)勢(shì)大大降低，是自發(fā)過程，使整個(gè)系統(tǒng)更加穩(wěn)定。 （2增溶作用是一個(gè)可逆的平衡過程 （3增溶后不存在兩相，溶液是透明的 增溶作用的應(yīng)用極為廣泛，例如，增溶作用是去污作用中很重要的一部分，工業(yè)上合成丁苯橡膠時(shí)，利用增溶作用將原料溶于肥皂溶液中再進(jìn)行聚合反應(yīng)即乳化聚合），還可以應(yīng)用于染色、農(nóng)藥以增加農(nóng)藥殺蟲滅菌的功能以及在醫(yī)藥和生理現(xiàn)象等方面。4.乳化作用 一種或幾種液體以大于

41、10-7 m直徑的液珠分散在另一不相混溶的液體之中形成的粗分散系統(tǒng)稱為乳狀液。 要使它穩(wěn)定存在必須加乳化劑。根據(jù)乳化劑結(jié)構(gòu)的不同可以形成以水為連續(xù)相的水包油乳狀液(O/W)，或以油為連續(xù)相的油包水乳狀液(W/O)。 有時(shí)為了破壞乳狀液需加入另一種表面活性劑，稱為破乳劑，將乳狀液中的分散相和分散介質(zhì)分開。例如原油中需要加入破乳劑將油與水分開。 簡單的乳狀液通常分為兩大類。習(xí)慣上將不溶于水的有機(jī)物稱油，將不連續(xù)以液珠形式存在的相稱為內(nèi)相，將連續(xù)存在的液相稱為外相。1.水包油乳狀液2.油包水乳狀液 用O/W表示。內(nèi)相為油，外相為水，這種乳狀液能用水稀釋，如牛奶等。 用W/O表示。內(nèi)相為水，外相為油，

42、如油井中噴出的原油。檢驗(yàn)水包油乳狀液加入水溶性染料如亞甲基藍(lán)，說明水是連續(xù)相。加入油溶性的染料紅色蘇丹，說明油是不連續(xù)相。5.洗滌作用 肥皂是用動(dòng)、植物油脂和NaOH或KOH皂化而制得 肥皂在酸性溶液中會(huì)形成不溶性脂肪酸，在硬水中會(huì)與鈣、鎂等離子生成不溶性的脂肪酸鹽，不但降低了去污性能，而且污染了織物表面。 用烷基硫酸鹽、烷基芳基磺酸鹽及聚氧乙烯型非離子表面活性劑等作原料制成的合成洗滌劑去污能力比肥皂強(qiáng)，且克服了肥皂的如上所述的缺點(diǎn)。 去污過程是帶有污垢(用D表示)的固體(s)，浸入水(w)中，在洗滌劑的作用下，降低污垢與固體表面的粘濕功，使污垢脫落而達(dá)到去污目的. 5.洗滌作用 好的洗滌劑必

43、須具有：（1良好的潤濕性能 as Ds-wD-wW（2能有效的降低被清洗固體與水及污垢與水的界面張力，降低沾濕功 （3有一定的起泡或增溶作用 （4能在潔凈固體表面形成保護(hù)膜而防止污物重新沉積 5.洗滌作用 洗滌劑中通常要加入多種輔助成分，增加對(duì)被清洗物體的潤濕作用，又要有起泡、增白、占領(lǐng)清潔表面不被再次污染等功能。 其中占主要成分的表面活性劑的去污過程可用示意圖說明： A. 水的表面張力大，對(duì)油污潤濕性能差，不容易把油污洗掉。 B.加入表面活性劑后，憎水基團(tuán)朝向織物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脫離表面。 C. 污垢懸在水中或隨泡沫浮到水面后被去除，潔凈表面被活性劑分子占領(lǐng)。5.洗滌作用 表面

44、活性劑的去污過程示意圖5.洗滌作用 在合成洗滌劑中往往除了加某些起泡劑、乳化劑等表面活性物質(zhì)外，還要加入一些硅酸鹽、焦磷酸鹽等非表面活性物質(zhì)，使溶液有一定的堿性，增強(qiáng)去污能力，同時(shí)也可防止清潔固體表面重新被污物沉積。 由于焦磷酸鹽隨廢水排入江湖中會(huì)引起藻類瘋長，破壞水質(zhì)，危及魚蝦生命 現(xiàn)在已禁止使用含磷洗滌劑，目前主要用鋁硅酸鹽等一類分散度很好的白色堿性非表面活性物質(zhì)代替焦磷酸鹽，能達(dá)到同樣的洗滌效果。 13.8 固體表面的吸附吸附現(xiàn)象的本質(zhì)化學(xué)吸附和物理吸附固體表面的特點(diǎn)吸附等溫線Langmuir等溫式Freundlich等溫式 BET多層吸附公式T方程式化學(xué)吸附熱影響氣-固界面吸附的主要因

45、素固體在溶液中的吸附吸附等溫線混合氣體的Langmuir吸附等溫式固體表面的特點(diǎn) 固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，所以固體表面也有表面張力和表面能 固體表面的特點(diǎn)是： 1固體表面分子原子移動(dòng)困難，只能靠吸附來降低表面能 2固體表面是不均勻的 ，不同類型的原子的化學(xué)行為、吸附熱、催化活性和表面態(tài)能級(jí)的分布都是不均勻的。 3固體表面層的組成與體相內(nèi)部組成不同 固體表面的特點(diǎn)固體的表面結(jié)構(gòu)平臺(tái)附加原子臺(tái)階附加原子扭結(jié)原子單原子臺(tái)階平臺(tái)空位吸附等溫線 當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時(shí)，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。 常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。 為了測(cè)定固體的比

46、表面，常用的吸附質(zhì)有：氮?dú)?、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸汽等。吸附量的表示 吸附量通常有兩種表示方法：31 m gVqm單位：(2)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量1 mol g nqm單位：(1)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積體積要換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況(STP)吸附量與溫度、壓力的關(guān)系 對(duì)于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的系統(tǒng)，達(dá)到吸附平衡時(shí)，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即： 通常固定一個(gè)變量，求出另外兩個(gè)變量之間的關(guān)系，例如：( , )qf T p(1)T =常數(shù)，q = f (p)，稱為吸附等溫式(2)p =常數(shù)，q = f (T)，稱為吸附等壓式(3)q =常數(shù)，p = f (T)，稱為吸附等量式重

47、量法測(cè)定氣體吸附 實(shí)驗(yàn)裝置如圖。將吸附劑放在樣品盤3中，吸附質(zhì)放在樣品管4中。首先加熱爐子6，并使體系與真空裝置相接。到達(dá)預(yù)定溫度和真空度后，保持2小時(shí)，脫附完畢，記下石英彈簧2下面某一端點(diǎn)的讀數(shù)。 根據(jù)加樣前后該端點(diǎn)讀數(shù)的變化，可知道加樣品后石英彈簧的伸長，從而算出脫附后凈樣品的質(zhì)量吸附等溫線q1q2q3q/sp p0.10.20.3253K273K303K353K吸附等溫線吸附等溫線 樣品脫附后，設(shè)定一個(gè)溫度，如253 K，控制吸附質(zhì)不同壓力，根據(jù)石英彈簧的伸長可以計(jì)算出相應(yīng)的吸附量，就可以畫出一根253 K的吸附等溫線，如下圖 用相同的方法，改變吸附恒溫浴的溫度，可以測(cè)出一組不同溫度下的

48、吸附等溫線。氨在炭上的吸附等溫線250 K273 K303 K353 K425 K50100150255075100/kPap從吸附等溫線畫出等壓線和等量線/KT03004005010015051050100/k Pap30035040045050257531/(cmg )q2520101007550/KTp / k Pa吸附等溫線的類型 從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關(guān)信息。 常見的吸附等溫線有如下5種類型：(圖中p/ps稱為比壓，ps是吸附質(zhì)在該溫度時(shí)的飽和蒸汽壓，p為吸附質(zhì)的壓力)吸附等溫線的類型adV1.0/sp p() 在2.5 n

49、m 以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。 例如78 K時(shí) N2 在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。吸附等溫線的類型adV1.0/sp p() 常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。 在比壓接近1時(shí)，發(fā)生毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象。吸附等溫線的類型adV1.0/sp p() 這種類型較少見。當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱時(shí)會(huì)出現(xiàn)這種等溫線。 如 352 K 時(shí)，Br2在硅膠上的吸附屬于這種類型。吸附等溫線的類型adV1.0/sp p() 多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時(shí)會(huì)有這種等溫線。在比壓較高時(shí)，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。 例如在323 K時(shí)，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。吸附等

50、溫線的類型adV1.0/sp p()發(fā)生多分子層吸附，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。 例如373 K時(shí)，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。Langmuir吸附等溫式 Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關(guān)系。他在推導(dǎo)該公式的過程引入了兩個(gè)重要假設(shè)：(1) 吸附是單分子層的(2) 固體表面是均勻的，被吸附分子之間無相互作用設(shè)：表面覆蓋度q = V/Vm Vm為吸滿單分子層的體積則空白表面為(1 - q )V為吸附體積Langmuir吸附等溫式達(dá)到平衡時(shí)，吸附與脫附速率相等。吸附速率為aa(1)rk p脫附速率為ddrkad1k pkadak pkk p令：adkak1apap 這公

51、式稱為 Langmuir吸附等溫式，式中a 稱為吸附平衡常數(shù)或吸附系數(shù)），它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強(qiáng)弱程度。1apap以q 對(duì)p 作圖，得：papLangmuir等溫式的示意圖11.當(dāng)p很小，或吸附很弱，ap1，q =1，q 與 p無關(guān)，吸附已鋪滿單分子層。3.當(dāng)壓力適中，q pm，m介于0與1之間。1mapaapp3-1m/(22.4dmmol ) (STP)nVm為吸附劑質(zhì)量重排后可得： 這是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以p/Vp作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附系數(shù)a和鋪滿單分子層的氣體體積Vm。將q =V/Vm代入Langmuir吸附公式1apap

52、Vm是一個(gè)重要參數(shù)。從吸附質(zhì)分子截面積Am，可計(jì)算吸附劑的總表面積S和比表面A。mSA Ln/AS mm1VapVapmm1ppVV aV吸附系數(shù)隨溫度和吸附熱的變化關(guān)系為 Q為吸附熱，取號(hào)慣例為放熱吸附熱為正值，吸熱吸附熱為負(fù)值。2aa1rk p0expQaaRT當(dāng)吸附熱為負(fù)值時(shí)，溫度升高，吸附量下降對(duì)于一個(gè)吸附質(zhì)分子吸附時(shí)解離成兩個(gè)粒子的吸附2ddrk達(dá)吸附平衡時(shí)adrr或1 21 21ap在壓力很小時(shí)1/21/21 21/21/apap11221a p 1122a p假如p表示吸附時(shí)發(fā)生了解離 混合氣體的Langmuir吸附等溫式當(dāng)A和B兩種粒子都被吸附時(shí)，A和B分子的吸附與解吸速率分別

53、為：A1 -dBAA1a)1 (krpkrB1dBAB1a)1 (krpkr達(dá)吸附平衡時(shí)，ra = rdABAA1apBBAB1pa兩式聯(lián)立解得qA，qB分別為：BAAA1paapapBBAB1a papa p對(duì)多種氣體混合吸附的Lngmuir吸附等溫式為：BBBBBB1a pa p氣體B的存在可使氣體A的吸附受到阻抑，反之亦然 Lngmuir吸附等溫式在吸附理論中起了一定的作用，但它的單分子層吸附、表面均勻等假設(shè)并不完全與事實(shí)相符，是吸附的理想情況。Freundlich 等溫式Freundlich吸附等溫式有兩種表示形式：/nkpq1 ) 1 (q：吸附量，cm3/gk，n是與溫度、系統(tǒng)有關(guān)

54、的常數(shù)。/npkmx1 )2(x：吸附氣體的質(zhì)量m：吸附劑質(zhì)量k，n是與溫度、系統(tǒng)有關(guān)的常數(shù)。 Freundlich吸附公式對(duì)q 的適用范圍比Langmuir公式要寬，適用于物理吸附、化學(xué)吸附和溶液吸附 CO在炭上的吸附等溫線 255075100/ k Pap2040195 K240 K273 K293 K320 K CO在炭上的吸附1/nqkp1lglglgqkpnlglgqp作圖得一直線1.01.52.00.500.51.01.5273 K195 K240 K293 K320 Klg plg qBET多層吸附公式 由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子層吸附公式簡稱

55、BET公式。 他們接受了Langmuir理論中關(guān)于固體表面是均勻的觀點(diǎn)，但他們認(rèn)為吸附是多分子層的。當(dāng)然第一層吸附與第二層吸附不同，因?yàn)橄嗷プ饔玫膶?duì)象不同，因而吸附熱也不同，第二層及以后各層的吸附熱接近與凝聚熱。 在這個(gè)基礎(chǔ)上他們導(dǎo)出了BET吸附二常數(shù)公式。BET多層吸附公式/) 1(1)(ssmppcppcpVV 式中兩個(gè)常數(shù)為c和Vm，c是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)，Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積。p和V分別為吸附時(shí)的壓力和體積，ps是實(shí)驗(yàn)溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。 BET公式主要應(yīng)用于測(cè)定固體催化劑的比表面 BET多層吸附公式為了使用方便，將二常數(shù)公式改寫為：smms11)(ppcVccVpp

56、Vp用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 對(duì) 作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計(jì)算兩個(gè)常數(shù)值c和Vm，從Vm可以計(jì)算吸附劑的比表面：)(sppVpspp13mmmoldm4 .22LVASAm是吸附質(zhì)分子的截面積，要換算到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(STP)。BET多層吸附公式二常數(shù)公式較常用，比壓一般控制在0.050.35之間。比壓太低，建立不起多分子層物理吸附；比壓過高，容易發(fā)生毛細(xì)凝聚，使結(jié)果偏高。 如果吸附層不是無限的，而是有一定的限制，例如在吸附劑孔道內(nèi)，至多只能吸附n層，則BET公式修正為三常數(shù)公式：1ssm1sss1 (1) ()1(1)nnnppnnppc pVVppppccpp 若n =1，為單分子層吸附，上式可

57、以簡化為 Langmuir公式。 若n =，(p/ps)0，上式可轉(zhuǎn)化為二常數(shù)公式三常數(shù)公式一般適用于比壓在0.350.60之間的吸附。T方程式0mlnVRTA pV 式中 是常數(shù), A以 作圖，的一直線 ln lnpVp或 這個(gè)公式也只適用于覆蓋率不大或中等覆蓋的情況。在處理一些工業(yè)上的催化過程如合成氨過程、造氣變換過程中，常使用到這個(gè)方程。 吸附現(xiàn)象的本質(zhì)物理吸附和化學(xué)吸附具有如下特點(diǎn)的吸附稱為物理吸附：1. 吸附力是由固體和氣體分子之間的van der Waals引力產(chǎn)生的，一般比較弱。2. 吸附熱較小，接近于氣體的液化熱，一般在幾個(gè) kJ/mol以下。3. 吸附無選擇性，任何固體可以吸

58、附任何氣體，當(dāng) 然吸附量會(huì)有所不同。4. 吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快5. 吸附可以是單分子層的，但也可以是多分子層的6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因溫度的升高而變快?？傊何锢砦絻H僅是一種物理作用，沒有電子轉(zhuǎn)移，沒有化學(xué)鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等吸附現(xiàn)象的本質(zhì)物理吸附和化學(xué)吸附具有如下特點(diǎn)的吸附稱為化學(xué)吸附：1. 吸附力是由吸附劑與吸附質(zhì)分子之間產(chǎn)生的化學(xué)鍵力，一般較強(qiáng)。2. 吸附熱較高，接近于化學(xué)反應(yīng)熱，一般在42kJ/mol以上。3. 吸附有選擇性，固體表面的活性位只吸附與之可發(fā)生反應(yīng)的氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦然。吸附現(xiàn)象的本質(zhì)物理吸附和化學(xué)吸附具有如下特

59、點(diǎn)的吸附稱為化學(xué)吸附：4. 吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸。5. 吸附是單分子層的。6. 吸附需要活化能，溫度升高，吸附和解吸速率加快?？傊夯瘜W(xué)吸附相當(dāng)與吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，在紅外、紫外-可見光譜中會(huì)出現(xiàn)新的特征吸收帶。 物理吸附和化學(xué)吸附可以相伴發(fā)生，所以常需要同時(shí)考慮兩種吸附在整個(gè)吸附過程中的作用，有時(shí)溫度可以改變吸附力的性質(zhì) H2在Ni粉上的吸附等壓線 73123173223273232337346810/KT(1)(2)(3)金屬表面示意圖 MMMMMMMMMMMM 固體表面上的原子或離子與內(nèi)部不同，它們還有空余的成鍵能力或存在著剩余的價(jià)力，可以與吸附物分子形

60、成化學(xué)鍵。由于化學(xué)吸附的本質(zhì)是形成了化學(xué)鍵，因而吸附是單分子層的。+A+A+A+ABBBBBBB+A+A+A+A離子型晶體的表面示意圖 氫分子經(jīng)過渡狀態(tài)從物理吸附 轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附的示意圖 NiNiHHHHHHHHNiNiNiNiHHNiNiHHNiNiH HNiHHH 化學(xué)吸附的位能圖示意圖） cQaEdE初態(tài)終態(tài)即吸附態(tài)）化學(xué)吸附熱 吸附熱的定義： 吸附熱的取號(hào)： 在吸附過程中的熱效應(yīng)稱為吸附熱。物理吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于氣體凝聚熱，很?。换瘜W(xué)吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于化學(xué)鍵能，比較大。 吸附是放熱過程，但是習(xí)慣把吸附熱都取成正值 固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個(gè)自發(fā)過程，G0，氣體從三維運(yùn)動(dòng)變