苯胺基亞胺鎳催化劑的合成及催化環(huán)烯烴和-烯烴的均聚...04017

1、苯胺基亞胺鎳催化劑的合成及催化環(huán)烯烴和-烯烴的均聚和共聚研究陳 言 伍 青*(中山大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣州，510275）摘要 本文介紹了苯胺基亞胺鎳催化劑(C6H3Me2-2,6)N=CH-5-NO2-C6H3N(C6H3Me2-2,6)NiBr的合成，研究了其在助催化劑甲基鋁氧烷（MAO）的作用下對(duì)降冰片烯、乙烯的均聚以及對(duì)降冰片烯和乙烯的共聚的催化性能。考察了不同反應(yīng)溫度和Al/Ni比對(duì)降冰片烯聚合反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，隨著溫度的升高，催化活性是先提高后下降的。隨著Al/Ni比的增加，催化活性逐漸增加，但分子量逐漸降低。硝基的引入改善了電子效應(yīng)，催化乙烯的聚合得到了高分子量的聚乙烯?？疾?/p>

2、了不同溫度和Al/Ni比對(duì)反應(yīng)的影響?？疾炝瞬煌当┑募尤肓繉?duì)降冰片烯和乙烯共聚反應(yīng)的影響，并對(duì)其中一個(gè)聚合產(chǎn)物做了13C NMR研究。結(jié)果表明，催化體系催化降冰片烯和乙烯的共聚效果不理想，共聚物中降冰片烯含量高。關(guān)鍵詞： 苯胺基亞胺鎳配合物，降冰片烯，乙烯，均聚，共聚Abstract The anilido-imino nickel complex (C6H3Me2-2,6)N=CH-5-NO2-C6H3N (C6H3Me2-2,6)NiBr was first synthesized. This complex (C6H3Me2-2,6)N=CH-5-NO2-C6H3N (C6H3Me

3、2-2,6)NiBr exhibited high polymerization activities toward norbornene and ethylene activated with methylaluminoxane(MAO). The copolymerization of norbornene and ethylene were also investigated in detail. Influence of the polymerization temperature and Al/Ni ratio on the polymerization of the norborn

4、ene was studied. The results indicated that the polymerization activity increased and then decreased with the temperature increase. With Al/Ni ratio increase, polymerization activity increased, but molecular weights of the obtained polynorbornene decrease. The polyethylene with high molecular weight

5、s was obtained because of the introduction of the electron-withdrawing nitro group. The influence of the polymerization temperature and Al/Ni ratio were investigated. The copolymerization of norbornene and ethylene catalyzed by complex (C6H3Me2-2,6)N=CH-5-NO2-C6H3N (C6H3Me2-2,6)NiBr/MAO was also stu

6、died. Influence of different norbornene quantity feed ratio was investigated. 13C NMR of copolymer shows that the content of norbornene in the copolymer is high.Key words: anilido-imino nickel complexes, norbornene, ethylene, polymerization and copolymerization 綜合以前的文獻(xiàn)報(bào)道以及我們實(shí)驗(yàn)小組的研究成果，水楊醛亞胺Ni配合物具有很好的

7、共軛效應(yīng)，并且容易修飾，缺點(diǎn)是鄰位引入大位阻的取代基難度大。而-二亞胺Ni配合物則顯示出了更大的位阻效應(yīng)和好的共軛效應(yīng)，但配合物穩(wěn)定性差。綜合這兩者的優(yōu)點(diǎn)，我們實(shí)驗(yàn)室的高海洋師兄首次設(shè)計(jì)、合成出苯胺基亞胺鎳的系列配合物。本論文則選取了苯胺基亞胺鎳系列配合物中的一種進(jìn)行研究，考察其催化性能。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，b-二亞胺鎳催化體系催化乙烯聚合能夠得到高分子量的聚乙烯，中性水楊醛亞胺鎳催化劑也顯示了對(duì)乙烯適中的聚合活性，并且能夠得到高分子量的聚乙烯7, 8。由此分析，如果降低鎳中心的電子云密度就有可能得到高分子量的聚乙烯。因此，在配合物骨架苯環(huán)上引入吸電子的硝基，改善鎳中心的電子效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果印證了我們

8、的分析，得到了高分子量的聚乙烯。1 實(shí)驗(yàn)部分1.1 原料和儀器（1）. 甲苯：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入鈉和二苯甲酮回流至藍(lán)紫色，使用之前蒸出。（2）. 四氫呋喃（THF）：先用氯化亞銅回流除去過氧化物，再在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，加入鈉和二苯甲酮回流至藍(lán)紫色，蒸出存放入4A分子篩的棕色瓶中，通高純氮?dú)饷撗跆幚肀４鎮(zhèn)溆?。?）. 2,6-二甲基苯胺使用前重新減壓蒸餾。（4）. (DME)NiBr2根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道的方法合成9。（5）. 降冰片烯單體的純化和配制：降冰片烯(NBE) 在48下經(jīng)金屬鉀熔融干燥并回流12h后，再在106溫度下通過彎管蒸發(fā)到潔凈的接收瓶中，蒸出的NBE稱重為130.0g，加入干燥處理過的新

9、蒸的甲苯溶劑195mL配制成0.4g/mL(4.26mol/L)的降冰片烯標(biāo)準(zhǔn)溶液。其他試劑濃硫酸、硝酸鉀、十八水硫酸鋁、鄰二氯苯為分析純，鄰氟苯甲醛純度97%，2,6-二甲基苯胺純度95%，無水溴化鎳純度99.5%，高純氮?dú)?9.999%，乙烯為聚合級(jí)。 (1) 核磁共振(13C NMR)分析: Unity INOVA 500 型核磁共振譜儀。(2) 紅外光譜(FTIR)分析: Nicolet 205 FTIR紅外光譜儀，薄膜法測(cè)定。(3) 廣角X-射線衍射(WAXD)分析: Rigaku Geigeflex公司D/Max-3A 型單色X-射線衍射儀。 (4)示差掃描量熱(DSC)分析: P

10、erkin-Elmer 公司MDSC TA-2910差熱掃描儀測(cè)定。 (5) 數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(MWD=Mw/Mn)通過凝膠色譜(GPC)測(cè)定，Waters 公司的Water ultrastyragel凝膠色譜儀。1.2 配體的合成(1) 5-硝基-2-氟苯甲醛Ln的合成。22.22g 磨細(xì)的KNO3 (0.22mol)在冰浴下加入到濃硫酸中，充分?jǐn)嚢枞芙?，緩慢滴?1.2mL（0.2mol）的2-氟苯甲醛，在冰浴下攪拌5h后，將反應(yīng)體系倒入碎冰中，得到白色沉淀，過濾，用大量的純水洗到中性。得到的固體用乙醇重結(jié)晶，得到無色晶體，產(chǎn)率90%。(2) 2-氟- 5

11、-硝基-2,6-二甲基苯甲亞胺Lnm（o-C6H6F(CH=NC6H3-2,6-Me2-5-NO2)）的合成。13.74g（81.30mmol）2-氟-5-硝基苯甲醛Ln，溶解于50mL乙醇中，加入11mL (89.43mmol)2,6-二甲基苯胺，得到大量黃色沉淀，加入乙醇重結(jié)晶，得到大量細(xì)小黃色晶體，產(chǎn)率67%。(3) 配體o-C6H4NH(C6H3Me2-2,6)(CH=NC6H3 -2,6-Me2-5-NO2)的合成。10g Lnm（36.76mmol），與14mL BuLi，5.2mL 2,6-二甲基苯胺反應(yīng)，得黑褐色固體。乙醇加熱溶解，冰箱中冷凍，傾析出上層清夜，濃縮，得到黃色固體

12、，用THF和乙醇的混合溶劑重結(jié)晶，得到黃色晶體2.10g。產(chǎn)率15.3%（圖）。這一步的產(chǎn)物就是配合物的前體。圖 苯胺基亞胺配體的合成1.3 配合物的合成上部得到的配合物前體在甲苯溶液中與丁基鋰作用，脫去胺基上的活潑質(zhì)子，再與 (DME)NiBr2作用，得到相應(yīng)的鎳配合物。配合物的合成路線如圖。圖 配合物的合成路線1.4單體的聚合所有聚合實(shí)驗(yàn)均在嚴(yán)格無水、無氧的條件下進(jìn)行，所用玻璃儀器和攪拌所用磁子均在烘箱(120)中干燥。將25mL裝有磁攪拌子的二口聚合瓶在紅外燈烘烤下抽真空1h，除盡水分和空氣，冷卻時(shí)用氮?dú)庵脫Q三次后再充氮?dú)庵疗績(jī)?nèi)有稍許正壓，加入計(jì)量的MAO，再依次用針筒注入計(jì)量干燥處理過

13、的新蒸的甲苯溶劑、計(jì)量的降冰片烯甲苯溶液，保持總體積為20mL。將反應(yīng)瓶移入預(yù)定的反應(yīng)溫度的油浴中恒溫1-2min，再用針筒注入計(jì)量的催化劑的甲苯溶液，恒溫?cái)嚢杈酆戏磻?yīng)一定的時(shí)間后，向反應(yīng)瓶中加入10%的鹽酸-乙醇溶液終止反應(yīng)并沉淀24h，所得聚合物用工業(yè)酒精洗滌三次后，于60下紅外真空干燥至恒重并密封保存，稱重并計(jì)算產(chǎn)率和催化活性。乙烯的聚合以及乙烯和降冰片烯的共聚操作與此類似。2 結(jié)果討論2.1 降冰片烯的聚合表 聚合溫度對(duì)催化降冰片烯的影響RunTp (°C)Yield (%)ActivityaMwbMWD105.40.4325.322.0822718.41.4722.542.

14、1635023.71.8919.572.6447036.72.9314.173.4259012.30.9811.073.53Polymerization condition: reaction time: t=30 min, catalyst concentration: Ni=5×10-5 mol/L, monomer concentration: NBE=2.13 mol/L, solvent: 20mL toluene, Al/Ni=3000.a In units of 10-6 g of PNBE/(mol of Ni) h), b In units of 10-5 g/mo

15、l在70，催化體系顯示出最高的催化活性。當(dāng)繼續(xù)升溫到90時(shí)，催化活性又降低，這可能是催化中心高溫不穩(wěn)定失活的結(jié)果。表 不同Al/Ni比對(duì)催化NBE聚合的影響RunAl/NiYield (%)ActivityaMwbMWD1120016.21.2918.332.472210031.42.5115.973.243300036.72.9314.173.424380037.73.0113.343.465460041.13.2912.193.70Polymerization condition: reaction time: t=30min, reaction temperature: Tp=70

16、76;C, catalyst concentration: Ni=5×10-5mol/L, monomer concentration: NBE=2.13 mol/L, solvent: 20mL toluene.a In units of 10-6 g of PNBE/(mol of Ni) h), b In units of 10-5 g/mol隨著Al/Ni比的增加，聚合物分子量降低。由于降冰片烯單體的特殊空間結(jié)構(gòu)，降冰片烯單體順式插入，金屬鎳中心與增長鏈都處于環(huán)的同一面，難以發(fā)生b-H消除反應(yīng)，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)主要是增長鏈向TMA轉(zhuǎn)移。因此，MAO用量的增加，必然會(huì)導(dǎo)致鏈轉(zhuǎn)移速率的

17、增加，所得到的聚合物分子量降低。分子量分布隨Al/Ni增加而有所變寬，可能是由于聚合物產(chǎn)率增大造成體系粘稠，擴(kuò)散效應(yīng)所致。2.2 乙烯的聚合表 催化體系催化乙烯的實(shí)驗(yàn)結(jié)果RunTemperature (ºC)Al/Ni ratioYield (g)Tm (ºC)Branches/1000C1-51500.05129.5232101501.2893.4313201501.0386.8364301500.41-675501500.20-6101000.287102000.648103000.999104001.2510105000.82Polymerization condit

18、ion: catalyst addition: Run1-6=20 mg, Run 7-10=10 mg; ethylene pressure: 0.5 atm; solvent: 20mL toluene; reaction time: 2h.- refer to no melting peak. Branch degree according to methyl resonance (1378cm-1) of FTIR當(dāng)溫度為-5時(shí)，只得到很少的聚合物，催化體系在低溫下難以引發(fā)聚合反應(yīng)。而當(dāng)溫度為50時(shí)，體系基本上失去了聚合活性，整個(gè)聚合體系顏色變黑，有黑色膠狀物質(zhì)生成，說明在高溫下，活性

19、中心發(fā)生分解，失去了聚合活性。在10左右，聚合體系有最高的活性。Al/Ni比對(duì)該催化體系也有很大的影響。從表中的數(shù)據(jù)可以看出，在Al/Ni比為 400時(shí)，乙烯的聚合活性最高可以達(dá)到3.2×104 g of PE/(mol of Ni) h)。圖是在30下得到聚乙烯的13C NMR。從圖中可以看見，僅僅只有甲基的支鏈被檢測(cè)到，沒有乙基甚至更長的支鏈被檢測(cè)到。利用支鏈的積分強(qiáng)度， 并且根據(jù)Usami he Takayama提出的計(jì)算乙烯聚合物支鏈的公式，可以計(jì)算出聚合物中甲基的支化度為67/1000C。圖 30下得到聚乙烯的13C NMR苯胺基亞胺鎳催化劑具有較強(qiáng)的鏈行走能力（Chain

20、 walking），因此容易生成高支化的聚乙烯。但是由于催化劑的空間楔型位阻效應(yīng)，使鎳中心不能在仲碳原子間遷移行走，因此，鏈端鎳中心遷移到第一個(gè)仲碳后就不能繼續(xù)向鏈內(nèi)遷移，鏈行走到甲基就不能繼續(xù)下去。因此得到的產(chǎn)物基本上是甲基支化。圖是不同溫度下得到聚乙烯DSC曲線。在-5下得到的聚乙烯有較明顯的熔融峰；當(dāng)聚合溫度升高時(shí)，所得到的聚合物熔融峰溫度下降并變寬，變得不明顯；當(dāng)?shù)?0時(shí)，由于高度支化，所得到聚乙烯沒有結(jié)晶熔融峰。DSC實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著聚合溫度的升高，所得到的聚乙烯的支化度越高。圖 不同溫度下得到的聚乙烯的DSC曲線圖是不同溫度下所制備的聚乙烯的廣角X-衍射（WAXD）圖。221.3

21、°是聚乙烯晶格的(110)晶面衍射峰，223.5°是聚乙烯的(200)晶面衍射峰。這就說明所得到的聚乙烯為正交晶系的結(jié)晶聚合物10。另外，從圖中可以看出，高溫下聚合得到的聚乙烯的非晶漫射峰增大，(110)晶面和(200)晶面衍射峰大大減弱，說明晶相部分減少，非晶相部分增加。到30聚合得到的聚乙烯，聚合物基本接近無定型了。這也從另外一個(gè)側(cè)面反應(yīng)了隨著聚合溫度的增加，所得到聚乙烯的支化度增高。圖 不同溫度下聚合得到聚乙烯的X-衍射圖 (a, 10; b, 20; c, 30)2.3 乙烯和降冰片烯的共聚合表 降冰片烯和乙烯共聚的實(shí)驗(yàn)結(jié)果RunNBE (g)Yield (g)Mw

22、aMWD10.80.60719.611.5222.01.73524.101.4733.22.55424.361.32Polymerization condition: catalyst addition: 10mg; ethylene pressure: 0.5 atm; Al/Ni=400; temperature=10; solvent: 20mL toluene; reaction time: 2h. a In units of 10-3g/mol改變降冰片烯的加入量，聚合產(chǎn)物的量是增加的，分子量也是增大的。對(duì)樣品1進(jìn)行了13C NMR的測(cè)定，結(jié)果表明共聚物中降冰片烯的含量比較高，鎳催化

23、劑催化降冰片烯和乙烯的共聚依然沒有得到令人滿意的結(jié)果。3 結(jié)論1. 催化劑對(duì)催化降冰片烯的聚合顯示出較高的催化活性。所得到的降冰片烯聚合物分子量高達(dá)106g/mol。聚合活性對(duì)聚合溫度也是比較敏感的。2. 降冰片烯聚合是通過一個(gè)配位加成的機(jī)理進(jìn)行的。由于降冰片烯特殊的空間幾何結(jié)構(gòu)，不能發(fā)生-H消除反應(yīng)，增長鏈主要是向Al(CH3)3轉(zhuǎn)移。3. 通過在骨架苯環(huán)上引入吸電子的硝基，改變鎳中心的電子效應(yīng)，可催化乙烯聚合得到了高分子量的聚乙烯。4. 催化體系催化乙烯聚合時(shí)對(duì)溫度比較敏感。在優(yōu)化的聚合條件下（10ºC，Al/Ni為400時(shí)），活性最高可以達(dá)到3.2×104 g of

24、PE/(mol of Ni) h)。5. 對(duì)所得到的聚乙烯進(jìn)行了NMR、FTIR、DSC、WAXD分析表征。結(jié)果表明，得到的聚乙烯有較高的甲基支化，隨著聚合溫度的升高，所得聚乙烯的支化度增高。6. 降冰片烯和乙烯的共聚效果依然不理想，所得共聚物中降冰片烯含量高。致 謝本實(shí)驗(yàn)是創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目（批準(zhǔn)號(hào)17），感謝化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院創(chuàng)新研究基金組的領(lǐng)導(dǎo)和老師能給我這樣一個(gè)機(jī)會(huì)進(jìn)行創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)。論文是在導(dǎo)師伍青教授親切關(guān)懷和高海洋師兄的悉心指導(dǎo)下完成的。非常感謝導(dǎo)師的諄諄教誨和師兄的嚴(yán)格要求。在此我表示由衷的敬意和衷心的感謝！論文在完成過程中還得到了祝方明老師、張玲老師和實(shí)驗(yàn)室其他師兄、師姐的關(guān)心和幫

25、助，在此一并表示深深的謝意！參 考 文 獻(xiàn)1 Eckert, N. A.; Smith, J. M.; Lachicotte, R. J.; Holland, P. L. Inorg. Chem. 2004, 43, 3306.2 Kogut, E.; Zeller, A.; Warren, T. H.; Strassner, T. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 11984-11994.3 Zhang, J.-K; Gao, H.-Y.; Ke, Z.-F.; Bao, F.; Zhu, F.-M.; Wu, Q. J. Mol. Catal. A: Chem. 2

26、005, 231, 27.4 McCord, E. F.; McLain,S. J.; Nelson, L. T. J.; Arthur, S. D.; Coughlin, E. B.; Ittel, S. D.; Johnson, L. K.; Tempel, D.; Killian, C. M.; Brookhart, M. Macromolecules 2001, 34, 362.5 Wang, L.; Lu, R.S.; Ban, R.; Flood, T. C. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 6999-7000.6 高海洋，張玲，伍青， 高分子通報(bào)，2004, 1, 44-49。7 W