利用傅立葉變換紅外光譜法檢測一氧化氮純氣中的氧化亞氮雜質(zhì)_圖

1、18化學(xué)分析計(jì)量2008年, 第17卷, 第6期利用傅立葉變換紅外光譜法檢測一氧化氮3純氣中的氧化亞氮雜質(zhì)王德發(fā)周澤義劉沂玲吳海蓋良京(中國計(jì)量科學(xué)研究院, 北京100013摘要利用傅立葉變換紅外光譜法對一氧化氮純氣中的氧化亞氮進(jìn)行了定性和定量分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示, 在恒定條件下進(jìn)樣, 分辨率為0. 5cm -1, 掃描512次, 選擇22702130c m -1范圍內(nèi)的特征吸收進(jìn)行定量分析時(shí)可以得到良好的分析結(jié)果。利用雙點(diǎn)法對氧化亞氮雜質(zhì)進(jìn)行定量計(jì)算, 并對分析結(jié)果進(jìn)行了嚴(yán)格的不確定度評定, 為一氧化氮純氣中氧化亞氮的檢測提供了一個(gè)全新的方法。關(guān)鍵詞傅立葉變換紅外光譜法氧化亞氮雜質(zhì)分析一氧化氮

2、純氣是一種重要的工業(yè)氣體, 可用于硝化生產(chǎn)和聚氯乙烯制備。在電子工業(yè)中用于硅氧化膜形成氧化和氣相沉積等, 以及用于航天和衛(wèi)星的推進(jìn)劑, 還可用于大氣檢測標(biāo)準(zhǔn)混合氣體的制備、1大氣環(huán)境檢測和相關(guān)儀器的檢定校準(zhǔn)。而不同的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)σ谎趸兌纫蟾鞑幌嗤? 子工業(yè)和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備行業(yè), 氧化氮?dú)怏w, 、氧化亞氮、二氧化碳、氮?dú)?、。雖然使用氣相色譜法可以對其中某些雜質(zhì)進(jìn)行定量分析, 但是由于某些雜質(zhì)具有很強(qiáng)的腐蝕性和反應(yīng)活性, 對色譜分離系統(tǒng)的要求較高, 所以該方法有明顯的局限性; 而且相對于不同的組分常常需要改變色譜條件, 甚至更換色譜柱, 操作繁瑣。有文獻(xiàn)研究表明, 使用的校正標(biāo)準(zhǔn)與待測樣品的介質(zhì)

3、不同也會導(dǎo)致分析上的很大誤2差。近年來, 傅立葉變換紅外分析儀(FTI R 在氣體分析中發(fā)揮了重要的作用, 在很短時(shí)間內(nèi)便應(yīng)用于各種氣體分析和氣體研究領(lǐng)域。目前國際上很多研究機(jī)構(gòu)都已經(jīng)將傅立葉變換紅外分析儀(FTI R 作為氣體分析的工具。它的優(yōu)點(diǎn)在于:(1 檢測響應(yīng)時(shí)間短, 有利于對動(dòng)態(tài)過程和瞬間變化的研究, 能夠在線連續(xù)分析燃燒產(chǎn)生的煙氣; (2 利用計(jì)算機(jī)儲存和多次累加, 信噪比大大提高, 可以進(jìn)行物質(zhì)的痕量測定; (3 分辨率高, 可以同時(shí)對多種組分進(jìn)行3定性定量分析。筆者利用傅立葉變換紅外光譜法對一氧化氮純氣中的氧化亞氮進(jìn)行了定性和定量分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示, 在恒定進(jìn)樣條件下可以得到良

4、好的定性和定量結(jié)果。采用雙點(diǎn)法對樣品濃度進(jìn)行了定量計(jì)算,并對測量結(jié)果不確定度進(jìn)行了嚴(yán)格分析和計(jì)算, 所得不確定結(jié)果合理、有效, 能夠保證測試結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。1. :N I COLET 5700型, 配檢測器和可調(diào)光程的紅外氣體池, 光程可調(diào)范圍為448m , 美國熱電公司;質(zhì)量流量計(jì):DO7-7B 型, 七星華創(chuàng)(中國 公司;氮中氧化亞氮?dú)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):濃度為1. 03×10-2mol/mol,相對擴(kuò)展不確定度為1%, 中國計(jì)量科學(xué)研究院;一氧化氮純氣:大連光明化工研究院。1. 2實(shí)驗(yàn)方法經(jīng)過傅立葉變換紅外光譜儀的各個(gè)參數(shù)對光譜信號的影響研究, 得到理想的光譜條件, 掃描范圍:4000

5、650c m-1, 分辨率:0. 5c m-1, 掃描次數(shù):512次。氣體樣品進(jìn)入紅外氣體池內(nèi)的壓力控制在3031kPa, 溫度控制在3031。定量分析時(shí), 從紅外譜圖上測量峰面積后, 根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程, 校正到30. 5kPa 和30. 5。工作標(biāo)準(zhǔn)通過動(dòng)態(tài)稀釋氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)得到, 稀釋氣為99. 999%的高純氮。2結(jié)果與討論2. 1光譜儀參數(shù)的選擇對光譜信號的影響就分辨率和掃描次數(shù)對紅外光譜信號的影響進(jìn)行了試驗(yàn), 結(jié)果如圖1所示。隨著分辨率從2c m 降到0. 125c m-1-1, 光譜掃描512次的時(shí)間從7m in 增3中國計(jì)量科學(xué)研究院支持的青年基金項(xiàng)目(AKY Q0717 收稿

6、日期:2008208221王德發(fā), 等:利用傅立葉變換紅外光譜法檢測一氧化氮純氣中的氧化亞氮雜質(zhì)19加到41m in, 伴隨著時(shí)間的增加光譜信號的噪聲也-1急劇增大。雖然分辨率為2c m 時(shí)掃描時(shí)間最短, 但光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)已經(jīng)消失, 不利于定性和定量分-1-1析。相對而言, 分辨率在1c m 和0. 5c m 時(shí)的光譜圖象對于定性和定量分析更有優(yōu)勢 。所以選擇0. 5c m 分辨率進(jìn)行紅外掃描, 更有利于未知樣品的定性分析。在此條件下, 又對待測樣品進(jìn)行了掃描次數(shù)的比較研究, 如圖3所示。研究發(fā)現(xiàn), 隨著掃描次數(shù)從64次增加到2048次, 氧化亞氮的兩個(gè)特征紅外吸收峰的信噪比也逐漸變大, 掃描

7、時(shí)間從1. 5m in 增加到46m in 。綜合考慮, 本實(shí)驗(yàn)選擇512次掃描為最佳條件。此時(shí)的掃描時(shí)間-1-1為13m in 。在26202500c m 、22702130c m 處兩個(gè)吸收峰下的信噪比分別為126. 2和1382. 2。這意味著在此條件下, 基線噪聲對光譜吸收峰面積測量的影響大約為0. 79%和0. 07% 。-11分辨率0. 125c m -1; 2分辨率0. 25c m -1; 3分辨率0. 5cm -1; 4分辨率1. 0c m -1;5分辨率2. 0c m -1圖1不同分辨率下的紅外投射光譜圖當(dāng)掃描一氧化氮純氣的待測樣品時(shí), 發(fā)現(xiàn)分辨-1率為0. 5c m 時(shí),

8、得到的紅外吸收譜圖的信息更加豐富, 精細(xì)結(jié)構(gòu)的吸收峰更加對稱, 如圖2所示 22130c m -1; 226202500cm -1圖3掃描次數(shù)對信噪比的影響2. 2定量方法的選擇使用動(dòng)態(tài)稀釋法, 將高濃度的氧化亞氮?dú)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋成不同濃度的工作標(biāo)準(zhǔn), 建立氧化亞氮的紅外吸收工作曲線。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn), 在20010300mol/mol濃度范圍內(nèi), 該工作曲線無法形成很好的線性關(guān)系, 如圖4所示, 這可能是由于樣品氣體的濃度較大造成的。理論上, 對于一個(gè)真實(shí)的樣品, 只有當(dāng)濃度和壓力很低的情況下才能滿足朗勃-比爾定 3律的線性關(guān)系。圖4氧化亞氮標(biāo)準(zhǔn)紅外吸收工作曲線鑒于以上現(xiàn)象, 選擇恒定進(jìn)樣條件雙點(diǎn)法

9、對樣品氣體中的氧化亞氮進(jìn)行定量分析。在已經(jīng)確定好的實(shí)驗(yàn)條件下, 對待測樣品進(jìn)行紅外掃描, 得到氧化亞氮特征吸收的校正峰面積, 然后通過動(dòng)態(tài)稀釋法得到某一濃度的氧化亞氮工作標(biāo)準(zhǔn), 使其校正后的紅外吸收峰面積與待測樣品的接近。然后通過比較圖2一氧化氮純氣樣品在不同波數(shù)下的紅外特征吸收信號計(jì)算得到待測樣品中氧化亞氮的具體濃度。圖5為20化學(xué)分析計(jì)量2008年, 第17卷, 第6期待測的一氧化氮純氣樣品的典型紅外光譜圖。從圖5中可以看到氧化亞氮有多個(gè)特征吸收波段, 通過這些吸收峰的位置可以對氧化亞氮的存在進(jìn)行定性-1-1分析。在26202500c m 、22702130c m 處的吸收受到附近其它吸收

10、峰的影響相對較小。如前文所述, 后者的信噪比優(yōu)于前者, 所以本實(shí)驗(yàn)選擇-122702130c m 處的特征吸收進(jìn)行定量分析, 以便得到更小的定量結(jié)果不確定度。實(shí)驗(yàn)表明, 當(dāng)工-3-3作標(biāo)準(zhǔn)濃度在5. 88×106. 16×10mol/mol時(shí), 得到的校正峰面積均與樣品氣中的接近, 而且樣品氣中氧化亞氮的峰面積剛好落于它們的峰面積之間 。進(jìn)行測試, 依據(jù)的數(shù)學(xué)模型如式(1 :c =A /K(1式中:c 樣品中氧化亞氮的濃度, mol/mol;A 樣品中氧化亞氮的紅外吸收峰面積; K 單位濃度的氧化亞氮的吸收峰面積,mol/mol。氧化亞氮濃度c 的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:u r

11、 (c =u r (A +u r (K 22紅外吸收校正后的峰面積受到測量重復(fù)性和紅外吸收信噪比的影響比較明顯, 而且采用相對的恒溫恒壓測量, 所以校正計(jì)算產(chǎn)生的不確定度很小, 可以忽略不計(jì)。即:A =f 1f 2f 3A 0式中:A 0校正后的峰面積, 其不確定度為單次掃描重復(fù)性;f 1; ; ; f 1、f 2、f 3都等于1。峰面積A 的不確定度為:圖5u r (A =u r (f 1 +u r (f 2 +u r (f 3 +u r (A 022222. 3利用5. 14×10-3mol/mol的氧化亞氮工作標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行峰面積測量的重復(fù)性試驗(yàn)。在此進(jìn)樣的條件下, 連續(xù)測試6次(每

12、次掃描512次 , 得到光譜掃描的單次掃描重復(fù)性數(shù)據(jù)。在同一天內(nèi)不同時(shí)間, 3次進(jìn)樣掃描, 得到日內(nèi)重復(fù)性數(shù)據(jù)。在3個(gè)不同的工作日進(jìn)行光譜掃描, 得到日間重復(fù)性數(shù)據(jù), 結(jié)果列于表1。表1氧化亞氮紅外光譜的重復(fù)性項(xiàng)目日間重復(fù)性日內(nèi)重復(fù)性單次掃描重復(fù)性校正峰面積78. 99078. 66179. 38379. 38379. 16279. 78078. 66178. 95379. 04679. 09479. 27079. 371-3K 的數(shù)值是通過工作標(biāo)準(zhǔn)氣體的紅外吸收結(jié)果-3-3計(jì)算得到。選擇5. 88×10mol/mol和6. 16×10mol/mol的氧化亞氮為工作標(biāo)準(zhǔn)。K

13、 5. 88=A 5. 88/c w, 5. 88u r (K 5. 88 =u r (K 6. 16 =u r (A 5. 88 +u r (c w , 5. 88 u r (A 6. 16 +u r (c w , 6. 162222K 6. 16=A 6. 16/c w , 6. 16工作標(biāo)準(zhǔn)氣體是通過動(dòng)態(tài)稀釋氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)得到的, 其濃度c w 的計(jì)算公式為:RS D /%0. 460. 390. 32平均值79. 01179. 44279. 066c w =f c f R +f D(2選擇5. 96×105. 99×10-3mol/mol的氧化亞氮工作標(biāo)準(zhǔn)為方法的驗(yàn)證

14、樣品, 進(jìn)行回收試驗(yàn), 測試結(jié)果為mol/mol,與真實(shí)值的偏差為0. 49%。通過計(jì)算, 該測量方法測量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度約為3%。回收試驗(yàn)的偏差在該不確定度范圍內(nèi), 說明該方法穩(wěn)定可靠。2. 4測定結(jié)果和不確定度計(jì)算式中:c w 稀釋后的工作標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度, mol/mol;f R 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的流量, L /min; f D 稀釋氣體的流量, 通過檢定過的皂膜流量計(jì)校正后, 流量的不確定度均控制在1%以內(nèi), L /min; c R 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度, mol/mol。工作標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度c w 的不確定度為:u (c w =f f R +f 2u 2(c R +f C (f R +f D 2u

15、2(f D +f C (f R +f D 2u 2(f R 對待測的一氧化氮純氣樣品中的氧化亞氮雜質(zhì)選擇兩個(gè)濃度相近的點(diǎn)作為標(biāo)準(zhǔn), 計(jì)算K 值。這兩個(gè)濃度點(diǎn)的選擇依據(jù)是待測樣品中氧化亞氮紅王德發(fā), 等:利用傅立葉變換紅外光譜法檢測一氧化氮純氣中的氧化亞氮雜質(zhì)21外吸收峰面積的數(shù)值在這兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)峰面積值之間, 而且數(shù)值都接近, 這意味著樣品中氧化亞氮的濃度應(yīng)該在這兩個(gè)工作標(biāo)準(zhǔn)濃度之間, 所以K 也在K 5. 88和K 6. 16之間, 并服從矩形分布, 計(jì)算公式如下:K 1+u (K +K 1-u (K K =2u (K =表2不確定度評定結(jié)果參數(shù)符號c R f R, 5. f D, 5. f R

16、, 6. f D, 6. c w, 5. c w, 6. A 0, A 0,888816168816數(shù)值1. 03×10-2mol/mol2. 99L /min 2. 25L /min 2. 99L /min 2. 01L /min 5. 88×10-3mol/mol6. 16×10-3相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u r (c R u r (f R, 5. u r (f D, 5. u r (f R, 6. u r (f D, 6. u r (c w, 5. u r (c w, 6. u r (A 0, u r (A 0,88 88 16 16 88 16數(shù)值0. 5%1.

17、0%1. 0%1. 0%1. 0%分布形式正態(tài)分布正態(tài)分布正態(tài)分布正態(tài)分布正態(tài)分布20. 79%正態(tài)分布0. 76%正態(tài)分布0. 32%正態(tài)分布0. 32%正態(tài)分布0. 46%正態(tài)分布0. 39%正態(tài)分布0. 04%矩形分布0. 68%正態(tài)分布0. 68%正態(tài)分布1. 04%正態(tài)分布1. 02%正態(tài)分布1. 13%矩形分布0. 68%正態(tài)分布1. 32%正態(tài)分布mol/mol其中:a =K 5. 881+u r (K 5. 88 -K 6. 161-u r (K 6. 16 本方法測定結(jié)果的不確定度結(jié)果列于表2。測試結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為:U r (c =2×u r (c 3%。該樣品

18、氣體經(jīng)過3次重復(fù)測試, 測試結(jié)果分別-3-3-3為:5. 97×10、5. 98×10和5. 98×10mol/mol。不確定度結(jié)果與回收率測試結(jié)果都說明該不確定評定方法可靠、有效。3結(jié)語利用傅立葉變換紅外光譜法對一氧化氮純氣中的氧化亞氮進(jìn)行定性和定量分析, 樣, 結(jié)果。, 結(jié)果合理、有效, 該測亞氮的定性和定量分析提供了一個(gè)全新的途徑。5. 886. 1686. 25988. 71911186. 25988. 71914. 67×10mol/mol14. 40×10354×86. 5. -335. 88 6. 16f 1f 2f 3

19、A 5. A 6. K 5. K 6. A 88168816u r (f 1 u r (f 2 u r (f 3 u r (A 5. u r (A 6. u (K 5. r K 6.88 16 88 16K(K r u r (c 參考文獻(xiàn)中國工業(yè)氣體工業(yè)協(xié)會. 中國工業(yè)氣體大全M.大連:大連理工大學(xué)出版社, 2008:1936-1937.2封躍鵬, 邱赫男. 氣相色譜分析中樣品介質(zhì)不同對分析結(jié)果的影響J .環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù), 2004, 16(1 :17-20.3連晨舟, 呂子安, 徐旭常. 典型毒害氣體的FTI R 吸收光譜分析J .中國環(huán)境監(jiān)測, 2004, 20(2 :17-20.D

20、ETER M I NAT I O N O F I M PUR I TY N 2O GAS I N PURE N O B Y FT I RW ang Defa, Zhou Zeyi, L iu Yiling, W u Hai, Gai L iangjing(Nati onal I nstitute of Metr ol ogy China, Beijing 100013, China ABSTRACT A new method of qualitative and quantitative analysis of the i m purity N 2O in pure NO gas by FTI R was reported .Good results could be got when res oluti on 0. 5c m-1, scan 512and abs orbance bet w een 2270-2130c m-1were sele