第二章 均相反應動力學基礎(chǔ)

1、作作 業(yè)業(yè) 化學反應工程學是一門研究什么的科學，它是以化學反應工程學是一門研究什么的科學，它是以什么為基礎(chǔ)發(fā)展起來的？什么為基礎(chǔ)發(fā)展起來的？ 化學反應工程學的研究內(nèi)容包括哪幾方面化學反應工程學的研究內(nèi)容包括哪幾方面?本征本征動力學和宏觀動力學有何區(qū)別動力學和宏觀動力學有何區(qū)別? 化學反應工程學的體系是如何劃分的化學反應工程學的體系是如何劃分的? 化學反應工程學的研究主要采用什么方法化學反應工程學的研究主要采用什么方法?所要所要建立的具體模型有哪些建立的具體模型有哪些? 畫出間歇式、連續(xù)式反應器中濃度隨時間或位置畫出間歇式、連續(xù)式反應器中濃度隨時間或位置的變化圖。的變化圖。上節(jié)回顧化學反應工程學

2、的定義、形成歷史和發(fā)展現(xiàn)狀化學反應工程的研究對象、任務及內(nèi)容化學反應工程的體系與研究方法化學反應工程作用化學反應的分類工業(yè)反應器的類型反應器的操作方式反應器設(shè)計的基本方程研究對象：研究對象： 化學反應工程是化學工程學科的一個重要分支，主要化學反應工程是化學工程學科的一個重要分支，主要包括兩個方面的內(nèi)容，即反應動力學和反應器設(shè)計分包括兩個方面的內(nèi)容，即反應動力學和反應器設(shè)計分析。析。 反應動力學研究化學反應進行的機理和速率，以獲得反應動力學研究化學反應進行的機理和速率，以獲得工業(yè)反應器設(shè)計與操作所需的動力學知識和信息，如工業(yè)反應器設(shè)計與操作所需的動力學知識和信息，如反應模式、速率方程及反應活化能

3、等。其中速率方程反應模式、速率方程及反應活化能等。其中速率方程可表示為：可表示為：r=f(T、C、P) 反應器設(shè)計分析：研究反應器內(nèi)上述因素的變化規(guī)律反應器設(shè)計分析：研究反應器內(nèi)上述因素的變化規(guī)律，找出最優(yōu)工況和適宜的反應器型式和尺寸。，找出最優(yōu)工況和適宜的反應器型式和尺寸。研究任務：研究任務： 具體地說具體地說，化學反應工程學的任務包括以下幾個方面：，化學反應工程學的任務包括以下幾個方面： 改進和強化現(xiàn)有的反應技術(shù)和設(shè)備，挖掘潛力，降低消改進和強化現(xiàn)有的反應技術(shù)和設(shè)備，挖掘潛力，降低消耗，提高效率；耗，提高效率； 開發(fā)新的技術(shù)和設(shè)備；開發(fā)新的技術(shù)和設(shè)備； 指導和解決反應過程中的放大問題；指導

4、和解決反應過程中的放大問題； 實現(xiàn)反應過程的最優(yōu)化；實現(xiàn)反應過程的最優(yōu)化； 不斷發(fā)展反應工程學的理論和方法。不斷發(fā)展反應工程學的理論和方法。研究內(nèi)容研究內(nèi)容（1）對工程動力學的研究對工程動力學的研究（2）研究不同類型反應器中傳遞過程規(guī)律）研究不同類型反應器中傳遞過程規(guī)律（3）化學反應工程學所要解決的實際問題）化學反應工程學所要解決的實際問題包括：反應技術(shù)的開發(fā)，反應器設(shè)計，反包括：反應技術(shù)的開發(fā)，反應器設(shè)計，反應過程操作解析。應過程操作解析。 go化學反應工程作用化學反應工程作用對于化學產(chǎn)品和加工過程的開發(fā)、反應器的設(shè)計放大起著重要的作用。運用化學反應工程知識可以： 提高反應器的放大倍數(shù)，減少

5、試驗和開發(fā)周期； 對現(xiàn)有反應裝置操作工況進行優(yōu)化，提高生產(chǎn)效率，開發(fā)環(huán)境友好的綠色生產(chǎn)路線和工藝。六、反應器的設(shè)計與基本過程六、反應器的設(shè)計與基本過程 反應器設(shè)計的基本內(nèi)容一般包括：（1）選擇合適的反應型式（2）確定最佳操作條件（3）根據(jù)操作負荷和規(guī)定的轉(zhuǎn)化程度，確定反應器的體積。要完成上述任務，需要使用下列三類基本設(shè)計方程： 物料衡算式(描述濃度變化) 能量衡算式(描述溫度變化) 動量衡算式(描述壓力變化)這三個式子是相互耦聯(lián)的,需要同時求解。具體的作法,將在以后的各個章節(jié)中詳細闡述。七、工業(yè)反應器的放大 問題的提出：在造船、筑壩等很多領(lǐng)域上相似理論和因次分析為基準的相似放大法是非常有效的，

6、但相似放大法在化學反應器放大方面則無能為力，主要原因是無法同時保持物理和化學相似。目前使用的化學反應器放大方法目前使用的化學反應器放大方法八、新型反應器第二章 均相反應動力學基礎(chǔ)Chapter 2 Kinetics of Reaction均相反應動力學基礎(chǔ)均相反應動力學基礎(chǔ) 基本概念和相關(guān)術(shù)語 化學反應速率 反應速率方程 溫度對反應速率的影響 復合反應 反應速率方程的變換與積分 多相催化與吸附 多相催化反應動力學 建立速率方程的步驟均相反應：（1）參與反應的各物質(zhì)都處于同一個相內(nèi)進行的化學反應。 （2）在均一相中（即均一的液相或氣相中）進行的化學反應。均相反應動力學：研究各種因素如溫度、催化劑

7、、反應物組成和壓力等對反應速率、反應產(chǎn)物分布的影響，并確定表達這些影響因素與反應速率之間定量關(guān)系的速率方程。均相反應動力學是研究均相反應過程的基礎(chǔ)。本章主要介紹：化學計量方程；反應速率的定義；反應轉(zhuǎn)化率；反應速率方程；不同反應的速率式及其解析式。復習題 什么是均相反應？舉例說明哪些反應屬于均相反應？ 均相反應有何特點？ 簡述均相反應動力學的研究內(nèi)容。 什么是化學計量方程？化學計量方程與化學反應方程有何不同? 什么是基元反應和非基元反應？請舉例 什么是單一反應和復合反應？請舉例 什么是化學反應進度？寫出反應進度的表示方法。 簡述化學反應速率的定義，寫出化學反應速率的表示方法 均相反應實例？均相反

8、應實例？ 氣相：燃燒、烴類高溫裂解氣相：燃燒、烴類高溫裂解( (制乙烯制乙烯) ) 液相：酸堿中和、酯化、皂化液相：酸堿中和、酯化、皂化 均相反應特點均相反應特點? ? 反應體系中不存在相界面。反應體系中不存在相界面。 為什么要研究均相反應動力學為什么要研究均相反應動力學? ? 基礎(chǔ)基礎(chǔ) 理論依據(jù)和動力學基礎(chǔ)數(shù)據(jù)理論依據(jù)和動力學基礎(chǔ)數(shù)據(jù)一、基本概念及術(shù)語1、化學計量方程 表示各反應物、生成物在反應過程中量的變化關(guān)系的方程。表示各反應物、生成物在反應過程中量的變化關(guān)系的方程。一般化形式一般化形式注意以下幾點：注意以下幾點：（1 1）反應物計量系數(shù)為負數(shù)，反應產(chǎn)物計量系數(shù)為正數(shù)。）反應物計量系數(shù)為

9、負數(shù)，反應產(chǎn)物計量系數(shù)為正數(shù)。（2 2）化學計量方程本身與反應的實際歷程無關(guān)。）化學計量方程本身與反應的實際歷程無關(guān)。（3 3）只用一個計量方程即可唯一給出各反應組分之間量的變化關(guān)系的）只用一個計量方程即可唯一給出各反應組分之間量的變化關(guān)系的反應稱為反應稱為單一反應單一反應；必須用兩個以上計量方程才能確定各反應組分量；必須用兩個以上計量方程才能確定各反應組分量的變化關(guān)系的反應稱為的變化關(guān)系的反應稱為復合反應復合反應。（4 4）若單一反應的各計量系數(shù)滿足）若單一反應的各計量系數(shù)滿足 ，則稱為，則稱為等分子反應等分子反應。0iiA0i 化學計量式與化學反應方程式有何不同化學計量式與化學反應方程式有

10、何不同? ? 前者表示參加反應的各組分的數(shù)量關(guān)系，即前者表示參加反應的各組分的數(shù)量關(guān)系，即在反應過程中量的變化關(guān)系。（用等號在反應過程中量的變化關(guān)系。（用等號= =） 后者表示反應的方向。（用箭頭后者表示反應的方向。（用箭頭表示反應表示反應的方向）的方向） 整個反應為非基元反應，每整個反應為非基元反應，每一步都是一個基元反應，基一步都是一個基元反應，基元反應中反應物分子或離子元反應中反應物分子或離子的個數(shù)稱為的個數(shù)稱為分子數(shù)分子數(shù)，左邊的，左邊的反應中除第一步反應的分子反應中除第一步反應的分子數(shù)為數(shù)為1 1外，其他都是外，其他都是2 2，分子，分子數(shù)只能是數(shù)只能是正整數(shù)正整數(shù)。反應機理的確定是

11、較為困難的，其反應機理的確定是較為困難的，其原因原因在于：在于： 中間物種的濃度極低 中間物種的壽命短，轉(zhuǎn)瞬即逝 中間物種往往不具有正?；衔锏男再|(zhì) 因而難以捕捉和檢測因而難以捕捉和檢測 一般規(guī)定計量系數(shù)之間不含除1以外的任何公因子，避免計量方程的不確定性。 用一個計量方程就可以表示出反應體系的計量關(guān)系的反應，稱為單一反應；需要兩個或兩個以上才能表示的，稱為復合反應。復合反應又可以分為平行反應、連串（串聯(lián)）反應和平行串聯(lián)反應。ARSARSRAST平行反應平行反應串聯(lián)反應串聯(lián)反應平行串聯(lián)反應平行串聯(lián)反應2、反應進度規(guī)定了反應物的化學計量系數(shù)一律取負值，反應產(chǎn)物的化學計量系數(shù)一律取正值，無論用哪一

12、個組分的改變量來進行計算，所得反應程度的數(shù)值都是相同的，則有：=0當反應物系中只發(fā)生一個反應時當反應物系中同時進行數(shù)個化學反應時該組分的化學計量系數(shù)爾數(shù)變化某組分在反應前后的摩反應程度例：如下反應例：如下反應 N2 + 3H2 2NH3開始摩爾數(shù)開始摩爾數(shù)/(mol) 1.0 3.0 02s末濃度末濃度/ (mol) 0.8 2.4 0.4？求反應進度思考思考：當：當N2和和H2的原始摩爾比為的原始摩爾比為1:4時，求時，求各組分的反應進度。各組分的反應進度。返回例：已知反應例：已知反應 ： N2 + 3H2 2NH3 的反應進度的反應進度為為0.5，開始摩爾數(shù)開始摩爾數(shù)/(mol) 1.0

13、3.0 02s末摩爾數(shù)末摩爾數(shù)/(mol) ？ ？ ？返回求反應結(jié)束時各組分的摩爾數(shù)求反應結(jié)束時各組分的摩爾數(shù)3 3、化學反應速率（生成速率和消耗速率）、化學反應速率（生成速率和消耗速率） 單位時間、單位反應容積內(nèi)著眼組分單位時間、單位反應容積內(nèi)著眼組分K K的物質(zhì)的量的變化。的物質(zhì)的量的變化。PPAArr對單一反應 A P VdtdnrPPVdtdnrAA反應物A消耗速率產(chǎn)物生成速率注意：（1）反應速率前冠以負號，避免反應速率出現(xiàn)負值；（2）各組分反應速率的關(guān)系：（3）以上定義式僅適用于分批式操作的反應速率。dtdcrAAdtdcrPP恒容過程恒容過程注意注意： 反應速率定義的數(shù)學形式與反應

14、的操作反應速率定義的數(shù)學形式與反應的操作形式密切相關(guān)。形式密切相關(guān)。 以上僅適用于定義以上僅適用于定義分批式操作分批式操作的反應速的反應速率，不適用率，不適用于于穩(wěn)態(tài)連續(xù)流動穩(wěn)態(tài)連續(xù)流動的操作方式。的操作方式。 Why dni/dt 或或dCi/dt 等于等于0化學反應收率收率（yield 或percent yield）或稱作反應收率，一般用于化學及工業(yè)生產(chǎn)，是指在化學反應或相關(guān)的化學工業(yè)生產(chǎn)中，投入單位數(shù)量原料獲得的實際生產(chǎn)的產(chǎn)品產(chǎn)量與理論計算的產(chǎn)品產(chǎn)量的比值。同樣的一個化學反應在不同的壓力、溫度下會有不同的收率。一般而言，收率在90%以上是很高的收率，75%以上是不錯的收率，60%左右是一

15、般的收率，30%以下是很低的收率。收率是指按反應物進料量計算，生成目的產(chǎn)物的百分數(shù)。一般用質(zhì)量百分數(shù)或體積百分數(shù)表示。即收率=（目的產(chǎn)物生成量/反應物進料量）100%。收率與轉(zhuǎn)化率及選擇性的關(guān)系為：收率=轉(zhuǎn)化率選擇性。反應物料一次通過催化劑床層轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物的百分數(shù)稱為單程收率。常用來衡量催化劑活性。 化學反應選擇性又稱反應專一性。一個化學反應若同時可生成多種產(chǎn)物，其中某一種產(chǎn)物是最希望獲得的，則這一種產(chǎn)物產(chǎn)率的大小代表了這反應選擇性的好壞。例如將萘氧化制苯酐，同時會生成二氧化碳和碳，后二者都是不希望得到的產(chǎn)物。萘轉(zhuǎn)化為苯酐的份額愈高，則反應的選擇性也愈好。反應選擇性是評價一個反應效率高低的重

16、要標志選擇性和特異性區(qū)別選擇性是指對不同東西反映的速度或結(jié)果不同。特異性是指只對某種東西有反應。比如葡萄糖與濃硝酸或別的東西發(fā)生氧化作用，結(jié)果不一樣。金只溶于王水就是特異性。如果原料的轉(zhuǎn)化率為X，主要產(chǎn)品的產(chǎn)率為Y，那么產(chǎn)品的選擇性為S=Y/X選擇性公式：S=化學計量數(shù)(目標產(chǎn)物生成量/反應物消耗量)舉例？舉例？的物質(zhì)的量反應開始時的物質(zhì)的量反應掉的AAnnnxAAAA003 3、 轉(zhuǎn)化率和膨脹率轉(zhuǎn)化率和膨脹率 3.1 轉(zhuǎn)化率：轉(zhuǎn)化了的著眼組分A的摩爾數(shù)與A的初始摩爾數(shù)之比稱為轉(zhuǎn)化率)1 (0AAAxnn由定義式可得：則組分A的反應速率可用轉(zhuǎn)化率表示為：dtdxVnVdtdnrAAAA0)(d

17、tdxcrAAA0)(恒容條件下討論：轉(zhuǎn)化率是衡量反應物轉(zhuǎn)化程度的量，若存在多種反應物時，不同反應物的轉(zhuǎn)化率可能不相同。為什么？注意：轉(zhuǎn)化率是衡量反應物轉(zhuǎn)化程度的量，轉(zhuǎn)化率的大小不僅與反應有關(guān)，而且與選定的著眼組分有關(guān)，只有當反應物按照計量比投料時，不同反應物的轉(zhuǎn)化率才是相同的。適用體系？3.3 膨脹率與轉(zhuǎn)化 當反應前后摩爾數(shù)有變化且反應壓力恒定時，我們稱之為變?nèi)葸^程，此時反應體系的體積與轉(zhuǎn)化率有關(guān)系。我們定義膨脹率思考題2：膨脹率的大小與反應器中惰性氣體的體積有沒有關(guān)系？思考題1：膨脹率一定為正值嗎？例例1：恒溫恒壓下進行氣相反應：恒溫恒壓下進行氣相反應A3R，V0= 2m3，CA0為為0.

18、8kmol/m3，求，求A。當。當xA=0.9時時，求反應系統(tǒng)的體積，求反應系統(tǒng)的體積V 和和CA。解：解：例例2：恒溫恒壓下進行某二級反應：恒溫恒壓下進行某二級反應2AP，動，動力學方程為力學方程為rA= kCA2，寫出在恒容和非恒，寫出在恒容和非恒容條件下以轉(zhuǎn)化率為變數(shù)的動力學表達式。容條件下以轉(zhuǎn)化率為變數(shù)的動力學表達式。解：解：(1) 恒容下恒容下(2) 非恒容下（恒溫恒壓）非恒容下（恒溫恒壓） 反應速率（動力學）方程 均相反應速率通常是組成、溫度和壓力的函數(shù)（實驗研究結(jié)果證明），定量表達式r=f(C,P,T)即為動力學方程。 反應速率方程的類型：雙曲型和冪數(shù)型 雙曲型：一般由機理推導得

19、到，如 冪數(shù)型：一般為經(jīng)驗方程冪數(shù)型（冪函數(shù)型） 基元反應基元反應 ？ 如果反應物分子在碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化如果反應物分子在碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為生成物分子（化學反應的反應式代表反應為生成物分子（化學反應的反應式代表反應的真正過程）。的真正過程）。 如：如：aA+bBrR+sS 單分子反應單分子反應 ？多分子反應？多分子反應 ？ 基元反應的動力學方程可由基元反應的動力學方程可由質(zhì)量作用質(zhì)量作用定律定律直接寫出。直接寫出。 質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律 ？ 基元反應基元反應的的速率速率與各反應物與各反應物濃度濃度的乘的乘積成積成正比正比，反應物濃度的方次為化學反應，反應物濃度的方次為化學反應式中該組分的

20、式中該組分的系數(shù)系數(shù)。 aA + bB pP + sS 冪函數(shù)型方程冪函數(shù)型方程bBaAAACkCdtdCr （2-4） 非基元反應非基元反應 ？ 可由可由幾個基元反應幾個基元反應組成，每個基元反組成，每個基元反應有一個速率方程，利用質(zhì)量作用定律直應有一個速率方程，利用質(zhì)量作用定律直接寫出，總反應有一個總的速率方程，一接寫出，總反應有一個總的速率方程，一般通過般通過實驗實驗來確定來確定。 如何處理？基本假定？如何處理？基本假定？ (1) 假定反應由一系列反應步驟依次進假定反應由一系列反應步驟依次進行，而組成反應機理的每一步反應均為行，而組成反應機理的每一步反應均為基基元反應元反應，直接用，直接

21、用質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律確定速率；確定速率； (2) 構(gòu)成反應機理的諸基元反應中，如構(gòu)成反應機理的諸基元反應中，如果有一個基元反應的速率較其它基元反應果有一個基元反應的速率較其它基元反應慢得多慢得多速率速率控制步驟控制步驟，其反應速率代，其反應速率代表整個反應的速率。其它各基元反應速率表整個反應的速率。其它各基元反應速率較快，視為處于較快，視為處于“擬平衡態(tài)擬平衡態(tài)”。 (3) 構(gòu)成反應機理的諸個基元反應的速構(gòu)成反應機理的諸個基元反應的速率具有相同數(shù)量級率具有相同數(shù)量級不存在不存在速率控制步速率控制步驟時，可假定所有各步基元反應都處于驟時，可假定所有各步基元反應都處于“擬定常態(tài)擬定常態(tài)”。

22、即假定諸基元反應中生成的中間產(chǎn)物即假定諸基元反應中生成的中間產(chǎn)物( (活化分子、陰性或陽性碳離子、游離基或活化分子、陰性或陽性碳離子、游離基或游離原子等游離原子等) )的的濃度濃度在整個反應過程中在整個反應過程中維持維持恒定恒定。 dCi/dt =0 應用上述假定可容易地導出相應速率應用上述假定可容易地導出相應速率方程方程。 因此，因此，非基元反應非基元反應，通過實驗測定的，通過實驗測定的數(shù)據(jù)也可歸納成冪函數(shù)型經(jīng)驗方程。數(shù)據(jù)也可歸納成冪函數(shù)型經(jīng)驗方程。雙曲函數(shù)型雙曲函數(shù)型 冪函數(shù)型動力學方程，形式簡單，處冪函數(shù)型動力學方程，形式簡單，處理較方便，但也有缺陷。理較方便，但也有缺陷。 除冪函數(shù)型外

23、，均相反應的速率方程除冪函數(shù)型外，均相反應的速率方程還有雙曲函數(shù)型，它是以所設(shè)定的反應機還有雙曲函數(shù)型，它是以所設(shè)定的反應機理而導得的。理而導得的。 如如H2+Br22HBr合成反應根據(jù)其鏈反合成反應根據(jù)其鏈反應機理導得如下應機理導得如下雙曲型速率方程雙曲型速率方程：2222/1BrHBrBrHHBrCCkCkCr 影響反應速率的因素影響反應速率的因素 濃度對反應速率的影響濃度對反應速率的影響 溫度對反應速率的影響溫度對反應速率的影響 BAAACkCdtdCr 濃度濃度( (組成組成) )對反應速率的影響對反應速率的影響 一般地，液相反應用一般地，液相反應用濃度濃度表示反應物表示反應物系的組成

24、；系的組成； 連續(xù)系統(tǒng)氣相反應，由于反應器不同連續(xù)系統(tǒng)氣相反應，由于反應器不同位置處氣體的溫度和體積流率都在變化，位置處氣體的溫度和體積流率都在變化，采用采用分壓或摩爾分率分壓或摩爾分率表示較方便；表示較方便； 加壓下氣相反應，采用加壓下氣相反應，采用逸度逸度表示。表示。 、 稱為組分稱為組分A、B的的反應級數(shù)反應級數(shù)，+為反應的為反應的總級數(shù)總級數(shù)。 、是通過實驗確定的常數(shù)，分別表是通過實驗確定的常數(shù)，分別表示濃度示濃度CA和和CB對反應速率影響的程度。對反應速率影響的程度。 BAAACkCdtdCr aA + bB rR + sS冪函數(shù)型冪函數(shù)型：注意注意： 反應級數(shù)反應級數(shù)不能獨立預示反

25、應速率的大不能獨立預示反應速率的大小，只表明小，只表明反應速率對各組份濃度的反應速率對各組份濃度的敏感敏感程度。程度。和和值值越大，越大，A、B濃度濃度對反應速率對反應速率的的影響越大影響越大。 理解這一點對反應過程的操作設(shè)計和理解這一點對反應過程的操作設(shè)計和分析至關(guān)重要。分析至關(guān)重要。 復合反應復合反應：可利用各反應組份的反應：可利用各反應組份的反應級數(shù)的相對大小來改善級數(shù)的相對大小來改善產(chǎn)物分布產(chǎn)物分布。 反應級數(shù)反應級數(shù)和和值值是憑藉是憑藉實驗實驗獲得的，獲得的，它既與它既與反應機理反應機理無直接關(guān)系，也無直接關(guān)系，也不等于不等于各各組份的組份的計量系數(shù)計量系數(shù)。 注意反應級數(shù)與化學計量

26、系數(shù)之間的注意反應級數(shù)與化學計量系數(shù)之間的區(qū)別。只有當化學計量方程與反應實際歷區(qū)別。只有當化學計量方程與反應實際歷程的反應機理式相一致時（程的反應機理式相一致時（基元反應基元反應），），反應級數(shù)與計量系數(shù)才會相等。反應級數(shù)與計量系數(shù)才會相等。 反應級數(shù)是由實驗獲得的經(jīng)驗值，只反應級數(shù)是由實驗獲得的經(jīng)驗值，只能在獲得其值的能在獲得其值的實驗條件范圍實驗條件范圍內(nèi)加以應用內(nèi)加以應用； 在數(shù)值上可以是在數(shù)值上可以是整數(shù)、分數(shù)整數(shù)、分數(shù)，亦可以，亦可以是是負數(shù)負數(shù)，但總反應級數(shù)在數(shù)值上很少達到，但總反應級數(shù)在數(shù)值上很少達到3，更不可能大于，更不可能大于3。返回溫度對反應速率的影響溫度對反應速率的影響

27、k ：速率常數(shù)（比速率常數(shù)）速率常數(shù)（比速率常數(shù)），與除，與除濃度外的其他因素濃度外的其他因素( (T、P、催化劑、溶劑、催化劑、溶劑) )有關(guān)。當有關(guān)。當P 、催化劑等固定，、催化劑等固定，k = f ( (T) )。 k 與與T 的關(guān)系？的關(guān)系？ 常用常用Arrhenius方程方程表示表示。 BAAACkCdtdCr 冪函數(shù)型冪函數(shù)型： 活化能活化能E？ 把反應分子把反應分子“激發(fā)激發(fā)”到可進行反應的到可進行反應的“活化狀態(tài)活化狀態(tài)”時所需的能量。時所需的能量。RTEekk/0k：速率常數(shù)；速率常數(shù)；k0：頻率因子或指前因子；頻率因子或指前因子；E：反應的活化能；反應的活化能；R：通用氣體

28、常數(shù)：通用氣體常數(shù) 注意：注意： E 的大小反映了反應的難易程度的大小反映了反應的難易程度。 E愈大，所需愈大，所需 T 愈高，反應難進行。愈高，反應難進行。 E 的數(shù)值是反應速率對溫度敏感度的標志的數(shù)值是反應速率對溫度敏感度的標志。 E 愈大愈大，反應速率對溫度就愈敏感。升高溫度，反應速率對溫度就愈敏感。升高溫度，k總是增大的總是增大的，但增大幅度與，但增大幅度與E值大小有關(guān)。值大小有關(guān)。T，有利于，有利于E值大的反值大的反應；應；T，有利于，有利于E值小的反應。值小的反應。 敏感程度還與反應的溫度水平有關(guān)敏感程度還與反應的溫度水平有關(guān)。溫度愈低，溫。溫度愈低，溫度的影響愈大。度的影響愈大。

29、（4）E、是動力學參數(shù)，由實驗測定。它們是對反是動力學參數(shù)，由實驗測定。它們是對反應過程進行分析的基本依據(jù)。應過程進行分析的基本依據(jù)。 例例 E=4l,868Jmol的反應的反應 0時，反應速率提高時，反應速率提高1倍需將反應溫度倍需將反應溫度升高升高11 ； 1000 時，需將反應溫度提高時，需將反應溫度提高273 。 例例 E=167,500Jmol的反應的反應 0，溫度提高，溫度提高3反應速率提高反應速率提高1倍。倍。 表表2-2、2-3，圖，圖2-1 如何確定如何確定E E值？值？ lnk 對對1/T標繪得一直線，斜率為標繪得一直線，斜率為E/R，可獲得可獲得E值。值。 圖圖2-3TR

30、Ekk1lnln0 RTEekk/0 0lnlnkRTEk解：將Arrhenius式取對數(shù)，則有由式可見，lnk與1/T之間為線性關(guān)系。整理表2.1-1中數(shù)據(jù)可得2.302.322.342.362.382.402.42-8.4-8.2-8.0-7.8-7.6-7.4-7.2lnk1/T B658.16010587. 1 ekRTek85800610857. 1注意： k0，E在一定溫度范圍內(nèi)可以當著常數(shù)，若實際反應溫度超出實驗溫度范圍時，將會產(chǎn)生誤差。 k僅是溫度的函數(shù)，其量綱與反應的總級數(shù)有關(guān)。 氣相反應用分壓表示濃度時， 可利用氣體狀態(tài)方程對k值進行換算，這時k的量綱也相應改變。BAppk

31、Apr-例：在反應溫度為400K時，某氣相反應的速率方程為MPa/hpdtdpAA 709. 32hmol/lkcVdtdnrAAA )(2問：（1）速率常數(shù)的單位是什么？ （2）如速率表達式為速率常數(shù)等于多少？解：（1）k的單位是12)(1hMPaMPahMPak2)(709. 3RTcVRTdtdndtdpAAA（2）設(shè)氣體服從理想氣體狀態(tài)方程，則RTcVRTnpAAA2709. 3AARTcVdtdn/ 34.1240010314. 8709. 33hmollkMPa/hpdtdpAA 709. 32hmol/L 34.122AAcVdtdn得 總結(jié)總結(jié) 研究研究T 對反應速率影響的規(guī)律

32、，對于對反應速率影響的規(guī)律，對于選擇適宜的操作條件很重要選擇適宜的操作條件很重要。 實際生產(chǎn)中，實際生產(chǎn)中， T 的控制是一個突出問的控制是一個突出問題，尤其是對兩個以上反應組成的復合反題，尤其是對兩個以上反應組成的復合反應系統(tǒng)，應系統(tǒng)， T 影響較復雜；影響較復雜； 強放熱反應，放出熱量很多，若來不強放熱反應，放出熱量很多，若來不及及時排出，將使系統(tǒng)內(nèi)及及時排出，將使系統(tǒng)內(nèi)T 過高，速度激過高，速度激增，出現(xiàn)增，出現(xiàn)T 無法控制而引起爆炸等熱不穩(wěn)無法控制而引起爆炸等熱不穩(wěn)定現(xiàn)象，這樣的反應定現(xiàn)象，這樣的反應T 的控制更要小心。的控制更要小心。返回簡單簡單( (單一單一) )反應動力學方程式的

33、反應動力學方程式的建立建立 反應速率的定義式是微分式，將其與動力學方程關(guān)聯(lián)并積分，可得到反應物濃度隨時間變化的關(guān)系。該過程稱為反應速率式的解析。 本節(jié)介紹等溫、恒容、間歇操作條件下單一反應速率式的解析。 單一反應單一反應 ? ? 只用一個計量方程即可唯一地給出各反只用一個計量方程即可唯一地給出各反應組份之間量的變化關(guān)系的反應體系。應組份之間量的變化關(guān)系的反應體系。 復合反應復合反應 ? ? 必須用兩個或更多計量方程方能確定各必須用兩個或更多計量方程方能確定各反應組份在反應時量的變化關(guān)系的反應。反應組份在反應時量的變化關(guān)系的反應。不可逆反應不可逆反應：反應只沿一個方向進行：反應只沿一個方向進行可

34、逆反應可逆反應：反應同時朝兩個方向進行：反應同時朝兩個方向進行單一單一反應反應 下面討論下面討論單一反應單一反應的的冪函數(shù)型冪函數(shù)型動力學方動力學方程式的建立。程式的建立。 動力學方程式的建立以動力學方程式的建立以實驗數(shù)據(jù)實驗數(shù)據(jù)為為基礎(chǔ)基礎(chǔ)。 測定動力學數(shù)據(jù)的實驗室反應器測定動力學數(shù)據(jù)的實驗室反應器? ? 間歇操作或連續(xù)操作反應器。間歇操作或連續(xù)操作反應器。 均勻液相反應均勻液相反應，大多采用，大多采用間歇間歇操作反應操作反應器。器。 方法方法? ? 維持等溫條件下進行化學反應，利用維持等溫條件下進行化學反應，利用化學中的分析方法，得到化學中的分析方法，得到不同反應時間的不同反應時間的各物料

35、濃度數(shù)據(jù)各物料濃度數(shù)據(jù)（C- -t） ； 對數(shù)據(jù)進行適當?shù)臄?shù)學處理對數(shù)據(jù)進行適當?shù)臄?shù)學處理動力學動力學方程式。方程式。 實驗數(shù)據(jù)的處理方法實驗數(shù)據(jù)的處理方法? 積分法、微分法等積分法、微分法等。 利用利用積分法積分法求取動力學方程式的過程，求取動力學方程式的過程，實際上是一個實際上是一個試差試差的過程，一般在反應級的過程，一般在反應級數(shù)是數(shù)是簡單整數(shù)簡單整數(shù)時使用；時使用； 當級數(shù)是當級數(shù)是分數(shù)分數(shù)時，試差困難，最好用時，試差困難，最好用微分法微分法。2.3.1 積分法積分法 積分法積分法？ 根據(jù)對一個反應的初步認識，先根據(jù)對一個反應的初步認識，先假設(shè)假設(shè)一個動力學方程的形式；一個動力學方程的

36、形式； 經(jīng)過積分等經(jīng)過積分等數(shù)學運算數(shù)學運算后，后，標繪標繪在某一在某一特定坐標圖上，得到一表征該動力學方程特定坐標圖上，得到一表征該動力學方程的的直線直線（C- -t）；）； 如實驗數(shù)據(jù)與該直線特性如實驗數(shù)據(jù)與該直線特性相符合相符合，則，則說明原假設(shè)是說明原假設(shè)是對對的，否則，就要的，否則，就要再假設(shè)再假設(shè)，直至滿意為止。直至滿意為止。go 不可逆反應不可逆反應 一級反應一級反應 二級反應二級反應 n 級反應級反應 可逆反應可逆反應返回2.3.1.1 不可逆反應不可逆反應nAAAkCdtdCr 不可逆反應不可逆反應 A P設(shè)其動力學方程為：設(shè)其動力學方程為：（n為反應級數(shù)）為反應級數(shù)）反應初

37、始條件：反應初始條件：t =0時，時，CA= CA0 ， CP0 =0。 以以-ln( (CA/CA0)對對t 作作圖圖，可得一，可得一通過原點通過原點的斜率為的斜率為k的直線的直線，若將同，若將同T 的實驗數(shù)據(jù)標繪，的實驗數(shù)據(jù)標繪，也得到同一直線，說明所研究的為一級不可逆反也得到同一直線，說明所研究的為一級不可逆反應；若得到一曲線，則需重新假設(shè)反應級數(shù)。應；若得到一曲線，則需重新假設(shè)反應級數(shù)。AAAkCdtdCr 若若n=1，則，則kdtCdCAA 積分：積分：ktCCAA )/ln(0ktxA )1ln(（2-11） 以以( (1/CA1/CA0) )對對t 作作圖圖，得一通過原，得一通過

38、原點的斜率為點的斜率為k 的直線。的直線。2AAAkCdtdCr 若若n =2，則，則積分：積分：ktCCAA 011ktxxCAAA )1(10（2-16） nAAkCdtdC 若為若為n級反應，則級反應，則kdtCdCnAA 積分得積分得ktnCCnAnA)1(101 1101 nCCnAnA以以斜率為斜率為 k 的直線的直線。對對t作作圖圖，得一通過原點的，得一通過原點的123小結(jié)：小結(jié)： 當當 n 取某一個值以致能在圖上繪成某取某一個值以致能在圖上繪成某一種直線時，所取一種直線時，所取 n 就可表示反應級數(shù)，就可表示反應級數(shù)，如不然，就要重新假設(shè)如不然，就要重新假設(shè) n ，再嘗試。，再

39、嘗試。 實際上，不論實際上，不論 n為何值，實驗點不可能為何值，實驗點不可能嚴格與方程軌跡一致，因此，求得的嚴格與方程軌跡一致，因此，求得的 k 都都帶有一定的偏差，但只要偏差小至一定程帶有一定的偏差，但只要偏差小至一定程度，就認為可以接受。度，就認為可以接受。 等溫恒容不可逆反應等溫恒容不可逆反應的速率方程及積的速率方程及積分式見表分式見表2-4練習：練習：二級不可逆反應：二級不可逆反應：A + B 產(chǎn)物產(chǎn)物 CA0CB0 ， CP0 =0， 設(shè)設(shè)CB0/CA0= 試推導動力學方程積分式。試推導動力學方程積分式。 00/ABCC)(1(200AAAAAAAxxkCdtdxCdtdCr tkC

40、dxxxAxAAAA00)(1)1(1)1(1 ktCxxAAA)1()1()(ln0 返回 AxtAAAAdtkCxxdx000)(1( 2.3.1.2 可逆反應可逆反應 如如 N2+3H2 2NH3 為簡明起見，以正逆方向均為一級反為簡明起見，以正逆方向均為一級反應的例子來討論可逆反應的一般規(guī)律。應的例子來討論可逆反應的一般規(guī)律。初始條件：初始條件：t =0時，時，CA= CA0 ， CP0 =0。APk1k2任一時刻任一時刻 t： r正正 = k1CA r逆逆 = k2CPA的的凈消耗速率凈消耗速率：PAAACkCkdtdCr21 )(021AAACCkCk 0221)(AACkCkk

41、(1)tKkKCCKKCAAA)11()11()1(ln100 令令K= k1/ k2，積分得積分得（2-20） 反應達平衡時，平衡濃度反應達平衡時，平衡濃度CAe、CPe不再不再隨隨 t 而變，而變，A凈速率為凈速率為0：PeAeAeCkCkr21 0)(021 AeAAeCCkCkAeAeACCCKkk 021 或或(2)將代入將代入，得得)(21AeAAACCkkdtdCr 0221)(AAeCkCkk （2-22） 斜率為斜率為 k1+ k2 ，再結(jié)合，再結(jié)合式或式或K，即可分別，即可分別求得求得k1 和和 k2 。 tKktkkCCCCAeAAeA)11()(ln1210 積分或直接

42、將積分或直接將2-22代入代入2-20，得得AeAAeACCCC 0ln以以 對對t作圖作圖2-5，得一直線，得一直線，（2-23） 若正、逆兩方向反應的級數(shù)未知，可若正、逆兩方向反應的級數(shù)未知，可采用采用初始速率法初始速率法確定反應級數(shù)。確定反應級數(shù)。 等溫恒容可逆反應的速率方程及積分等溫恒容可逆反應的速率方程及積分式見表式見表2-5返回2.3.2 微分法微分法 微分法微分法？ 利用利用微分形式微分形式的速率表達式，根據(jù)實的速率表達式，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)確定動力學方程的形式。驗數(shù)據(jù)確定動力學方程的形式。 優(yōu)點優(yōu)點？ 處理處理非整數(shù)級數(shù)非整數(shù)級數(shù)反應比積分法更有效。反應比積分法更有效。 程序程序？

43、對任一不可逆單一反應對任一不可逆單一反應( (等溫恒容等溫恒容) )，假定一反應機理，列出動力學方程式：假定一反應機理，列出動力學方程式： 將實驗所得數(shù)據(jù)在將實驗所得數(shù)據(jù)在 CA- - t 兩維相平面兩維相平面上標繪出上標繪出光滑曲線光滑曲線； 在各濃度值位置求曲線斜率在各濃度值位置求曲線斜率dCA/dt ，即為相應濃度下的反應速率即為相應濃度下的反應速率值值 (-rA)；)(CkfCkCdtdCrBAAA 假設(shè)假設(shè)和和的數(shù)值；的數(shù)值； 將所得將所得- -rA值對值對 作作圖圖，若，若得到一通過原點的直線，則表明所設(shè)得到一通過原點的直線，則表明所設(shè)和和值是正確的；值是正確的； 否則需重新設(shè)定。

44、否則需重新設(shè)定。 該直線的該直線的斜率斜率即為在此即為在此 T 下的下的速率常速率常數(shù)值數(shù)值 k。 BACCCf )( 缺點缺點？ 圖解微分法求取圖解微分法求取-rA偏差較大，偏差較大，鏡面法鏡面法( (？) )會使偏差減小，但仍受操作者技巧水會使偏差減小，但仍受操作者技巧水平所限，也常帶來誤差。平所限，也常帶來誤差。 此外還可應用種種數(shù)值微分法來進行此外還可應用種種數(shù)值微分法來進行數(shù)據(jù)處理，請自行參考有關(guān)專著。數(shù)據(jù)處理，請自行參考有關(guān)專著。2.4 復合反應動力學方程式的建立復合反應動力學方程式的建立復合反應復合反應？ 幾個反應同時進行，需要用兩個或更幾個反應同時進行，需要用兩個或更多獨立的計

45、量方程或動力學方程來描述。多獨立的計量方程或動力學方程來描述。 復合反應的分類復合反應的分類 收率、選擇率的定義收率、選擇率的定義 復合反應動力學方程的建立復合反應動力學方程的建立 平行反應平行反應 連串反應連串反應 主反應主反應？ 復合反應中，同時存在幾個反應，生復合反應中，同時存在幾個反應，生成所需要的成所需要的主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物( (或目標產(chǎn)物或目標產(chǎn)物) )的反應，的反應，或某一產(chǎn)物的或某一產(chǎn)物的反應速率較快而產(chǎn)量也較多反應速率較快而產(chǎn)量也較多的反應。的反應。 副反應副反應？2.4.1 復合反應的分類復合反應的分類復合反應復合反應同時反應同時反應平行反應平行反應平行平行- -連串反應連串

46、反應連串連串( (串聯(lián)串聯(lián)) )反應反應按反應間的按反應間的 相互關(guān)系相互關(guān)系 同時反應同時反應 ? ? 反應系統(tǒng)中同時進行兩個或兩個以上反應系統(tǒng)中同時進行兩個或兩個以上的反應物與生成物都不相同的反應的反應的反應物與生成物都不相同的反應的反應系統(tǒng)系統(tǒng) 。 如如Ak1k2L，BM 平行反應平行反應 ？ 如果幾個反應都是從如果幾個反應都是從相同的反應物相同的反應物按按各自的計量關(guān)系各自的計量關(guān)系同時地發(fā)生反應。同時地發(fā)生反應。 或反應物能同時分別地進行兩個或多或反應物能同時分別地進行兩個或多個個獨立獨立的反應的反應系統(tǒng)。的反應的反應系統(tǒng)。 每個獨立的反應可以是可逆的，也可每個獨立的反應可以是可逆的

47、，也可以是不可逆的。以是不可逆的。A+BP+RS 串聯(lián)反應串聯(lián)反應 ？ 幾個反應是幾個反應是依次依次發(fā)生的，即初始反應發(fā)生的，即初始反應物所生成的產(chǎn)物物所生成的產(chǎn)物( (中間產(chǎn)物中間產(chǎn)物) )能進一步反應能進一步反應生成次級產(chǎn)物生成次級產(chǎn)物( (最終產(chǎn)物最終產(chǎn)物) )的反應系統(tǒng)。的反應系統(tǒng)。 如如 此外，還有由此外，還有由平行和串聯(lián)反應組合平行和串聯(lián)反應組合在在一起的復合反應，如一起的復合反應，如A+BS+RPA+BPP+BRARPS 復合反應是由復合反應是由若干個單一反應若干個單一反應組合而組合而成的，如成的，如2.4.3 復合反應動力學方程的建立復合反應動力學方程的建立+ AP+ BRA+

48、 A+ PSM 該反應由該反應由4個單一反應個單一反應組成：組成：A + Ak1PA + Bk2Rk-2P + Ak3SP + Pk4M建立復合反應動力學方程的建立復合反應動力學方程的基本原則基本原則？ 將復合反應將復合反應分解分解成若干個成若干個單一反應單一反應，并按單一反應過程求得各自的動力學方程。并按單一反應過程求得各自的動力學方程。 當某一組分同時參與多個反應時，當某一組分同時參與多個反應時，該組分的該組分的總總消耗消耗( (生成生成) )速率速率是其在每一單是其在每一單一反應中一反應中分速率分速率的的代數(shù)和代數(shù)和。 如在上述如在上述復合反應復合反應中，中，A參與了其中的參與了其中的3

49、個反應，若皆為基元反應，則個反應，若皆為基元反應，則A + Ak1PA + Bk2Rk-2P + Ak3SP + Pk4M(- -rA)總 = k1CA2+ k2CACBk-2CR+ k3CACP(- -rA)2 = k2CACBk-2CR(- -rA)1 = k1CA2(- -rA)3 = k3CACP 下面以下面以一級平行反應一級平行反應與與一級連串一級連串反應反應為例討論復合反應動力學方程的為例討論復合反應動力學方程的建立方法。建立方法。 平行反應平行反應 連串反應連串反應2.4.3.1 平行反應平行反應 許多取代反應、加成反應和分解反應許多取代反應、加成反應和分解反應都是平行反應。都是

50、平行反應。 例？例？+ HNO3CH3k1k2k3CH3NO2CH3O2NCH3NO2 一級不可逆平行反應一級不可逆平行反應是最簡單、最基本是最簡單、最基本的平行反應，以此為例對平行反應的動力的平行反應，以此為例對平行反應的動力學規(guī)律及處理方法進行討論。學規(guī)律及處理方法進行討論。k1Pk2 AS反應物反應物 A總消耗速率總消耗速率為：為：ASSAPPCkdtdCrCkdtdCr21 AAAAACkkCkCkdtdCr)(2121 tkkCCAA)()/ln(210 或或 ln( (CA0/CA) )對對t 作圖作圖2-7，所得直線斜率，所得直線斜率為為k1+k2 。初始條件：初始條件：t =0

51、時，時，CA= CA0 ，CP0 = CS0=0式積分得：式積分得：（2-32） )(exp210tkkCCAA /得：得：積分：積分： 將將CP對對CS作圖作圖2-7，得一，得一直線直線，斜率為，斜率為k1/k2 ；再根據(jù)；再根據(jù)k1+k2 ，可分別求得，可分別求得k1、k2 。21kkdCdCrrSPSP 2100kkCCCCCCSPSSPP （2-33） 同理（或由同理（或由CA0=CA+CP+CS）求得）求得CS： )(exp1210212tkkCkkkCAS 將將代入代入積分得：積分得： )(exp1210211tkkCkkkCAP （2-34） （2-35） 以濃度以濃度對對t 標

52、繪標繪，得濃度隨，得濃度隨 t 變化曲線變化曲線2-8。小結(jié)(一級不可逆平行反應的特征）：一級不可逆平行反應的特征）： CA- -t 曲線仍具有一級不可逆反應曲線仍具有一級不可逆反應的特點，的特點，ln( (CA/CA0) )對對t 作圖作圖，所得直線斜，所得直線斜率為率為k1+k2。 T 恒定時，恒定時，CP/ CS = k1/k2 = 常數(shù)常數(shù)，即兩產(chǎn)物生成量的比值僅是即兩產(chǎn)物生成量的比值僅是T 的函數(shù)；的函數(shù)； CP對對CS作圖可得一作圖可得一直線直線，斜率為，斜率為k1/k2，由此可求得由此可求得 k1、 k2各自的值。各自的值。 CA、CP、CS對對t 作圖，可得濃度隨作圖，可得濃度

53、隨 t 變化的變化的曲線曲線（圖（圖2-8）。）。 或以或以CP或或CS對對1exp- -(k1+k2) t 作圖，得一直線，斜率為作圖，得一直線，斜率為k1CA0 /(k1+k2)或或k2CA0 /(k1+k2) 。 若改變?nèi)舾淖僀A0，生成，生成P和和S的初速率應的初速率應與與CA0成正比關(guān)系。成正比關(guān)系。 其它平行進行的各反應具有相同的其它平行進行的各反應具有相同的反應級數(shù)的平行不可逆反應與一級不可逆反應級數(shù)的平行不可逆反應與一級不可逆平行反應有相同的動力學特征。平行反應有相同的動力學特征。 如何計算收率？如何計算收率？ 平行反應的濃度平行反應的濃度- -時間變化示意圖時間變化示意圖 例

54、例 反應物反應物A在液相恒容系統(tǒng)中生成產(chǎn)物在液相恒容系統(tǒng)中生成產(chǎn)物R和和T。在。在25，CA0 = 0.0238mol/L的條件的條件下進行動力學實驗，不同反應時下進行動力學實驗，不同反應時間間 t 測得測得的各組分濃度見下表。試分析所給數(shù)據(jù)，的各組分濃度見下表。試分析所給數(shù)據(jù)，并建立該反應的動力學關(guān)系。并建立該反應的動力學關(guān)系。 表表1 反應物和產(chǎn)物濃度數(shù)據(jù)反應物和產(chǎn)物濃度數(shù)據(jù)時間時間 t/h濃度濃度 mol/LCA103CR103CT103023.80000.22121.6471.001.270.35020.4821.511.900.74217.3112.833.701.03915.240

55、3.724.661.43112.8814.906.201.98110.1746.117.702.7817.2187.409.32解解： 計算各組數(shù)據(jù)的計算各組數(shù)據(jù)的CR/CT值，結(jié)果顯示該值，結(jié)果顯示該比值基本恒定在比值基本恒定在0.790，據(jù)此推斷為一級不，據(jù)此推斷為一級不可逆平行反應，推測計量式為：可逆平行反應，推測計量式為：k1Rk2 AT如果推測正確，應有：如果推測正確，應有：tkkCCAA)()/ln(210 tkkCCAA)()/log(303. 2210 或或 以以 lg(CA0/CA) 對對t 作圖應得到一直線，斜作圖應得到一直線，斜率為率為 k1+k2。 以以CR與與CT分別

56、分別對對1exp- -(k1+k2) t 作圖，也應各得一直線，斜率分別為作圖，也應各得一直線，斜率分別為k1 CA0 /(k1+k2) 和和 k2 CA0 /(k1+k2) 。 將作圖所需數(shù)據(jù)計算并列表，如將作圖所需數(shù)據(jù)計算并列表，如表表2。 利用表利用表2數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)作圖作圖1、2。 從圖從圖1直線斜率，得直線斜率，得 k1+k2 =0.429h-1，從圖從圖2二直線斜率得到：二直線斜率得到： k1 CA0 /(k1+k2) =1.065810-2 k2 CA0 /(k1+k2) =1.343910-2 解得：解得： k1 = 0.192h-1 k2 = 0.242h-1 從圖中可看出，所有數(shù)

57、據(jù)均符合線性從圖中可看出，所有數(shù)據(jù)均符合線性關(guān)系，且關(guān)系，且 k1/ k2 = 0.192/0.242 = 0.793，與，與CR/CT的值十分吻合，證明前述推斷是合理的值十分吻合，證明前述推斷是合理的。的。 該反應的動力學關(guān)系可表示為：該反應的動力學關(guān)系可表示為：AAACdtdCr429. 0 ATTARRCdtdCrCdtdCr242. 0192. 0 表表2 作圖用數(shù)據(jù)作圖用數(shù)據(jù)時間時間 t/h濃度濃度 mol/lCR/CTlg(CA0/CA)1exp-0.429) tCR103CT103000000.2211.001.270.7870.04120.09050.3501.511.900.

58、7950.06520.13940.7422.833.700.7650.013830.27301.0393.724.660.7980.019360.35961.4314.906.200.7900.26660.45871.9816.117.700.7940.36910.57252.7817.409.320.7940.51820.69672.4.3.2 連串反應連串反應 許多水解反應、鹵化反應、氧化反應許多水解反應、鹵化反應、氧化反應都是串聯(lián)反應。都是串聯(lián)反應。 例？例？ 最簡單的連串反應是如下一級不可逆最簡單的連串反應是如下一級不可逆連串反應。連串反應。ASPk1k2C6H6C6H5ClC6H4C

59、l2C6H3Cl3Cl2Cl2Cl2中間產(chǎn)物中間產(chǎn)物最終產(chǎn)物最終產(chǎn)物 假定反應為等溫定容反應，各組分速假定反應為等溫定容反應，各組分速率方程為：率方程為：AAACkdtdCr1 PSSPAPPCkdtdCrCkCkdtdCr221 初始條件：初始條件：t =0時，時，CA= CA0，CP0 = CS0=0)exp()exp(120211tktkCkkkCAP )exp(0ktktCCAP 21kk 21kk 代入積分得：代入積分得：)exp(10tkCCAA 式式 積分得：積分得：（2-58） （2-56） )exp()exp(112112210tkktkkkkCCAS)exp()1(1 0k

60、tktCCAS SPAACCCC 021kk 21kk （2-59） 小結(jié)： 以以CA、CP、CS對對 t 作圖作圖2-9 ，得各組分，得各組分濃度隨濃度隨 t 變化變化曲線曲線。 CA隨隨 t 增長按增長按指數(shù)指數(shù)關(guān)系關(guān)系下降下降； 中間產(chǎn)物中間產(chǎn)物 CP開始隨反應進行不斷增大，開始隨反應進行不斷增大，但增長速率但增長速率dCP/dt逐漸逐漸下降（下降（Why） CA不斷下降，串聯(lián)反應速率不斷增大，不斷下降，串聯(lián)反應速率不斷增大，CP- -t 曲線出現(xiàn)最大點曲線出現(xiàn)最大點( (dCP/dt =0) )； 最終產(chǎn)物最終產(chǎn)物 CS總是在總是在增大增大，但增長速率，但增長速率dCS/dt 開始增大