催化裂解甲烷制備氫氣和碳納米管的研究

1、2011-2012學(xué)年第2學(xué)期“工業(yè)催化”化工3班期中考試試卷催化裂解甲烷制備氫氣和碳納米管的研究化工學(xué)院，蘭州，730124中文摘要：綜述了甲烷催化裂解制氫和碳納米管的機理，催化劑種類、載體種類和反應(yīng)條件的選擇對該反應(yīng)的影響以及催化劑的失活與再生。關(guān)鍵詞：裂解甲烷、氫氣、碳納米管Abstract:Inthispaper,theprincipleofthecatalyticdecompositionofmethanewerereviewed.Theeffectsofdifferentcatalystsandsupports,reactionconditiononthecatalyticdeco

2、mpositionofmethaneanddeactivationregenerationofcatalystwerealsodiscussed.Keywords:methanedecomposition,hydrogen,carbonnanotubes1 .引言：隨著化石燃料的日益枯竭，太陽能和風(fēng)能等已不能提供人類對能量的大規(guī)模需求。開發(fā)潔凈廉價的燃料替代化石燃料已成為各國競相研究的熱點。氫氣作為一種理想的清潔燃料，其燃燒產(chǎn)物只有水，對環(huán)境無任何污染。已被廣泛應(yīng)用于航天行業(yè)、電子行業(yè)、冶金、化工等行業(yè)。由于氫能源的作用日益顯現(xiàn)，人類對氫能源的需求也越來越大，研究制備氫能源的新的方便可行的途徑

3、已迫在眉睫。碳納米管作為一維納米材料，重量輕，六邊形結(jié)構(gòu)連接完美，具有許多異常的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性能。近些年隨著碳納米管及納米材料研究的深入其廣闊的應(yīng)用前景也不斷地展現(xiàn)出來。碳納米管以其獨特的納米管狀結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的物理化學(xué)特性在信息存儲領(lǐng)域、儲氫材料領(lǐng)域和復(fù)合材料領(lǐng)域也同樣備受關(guān)注。由于裂解甲烷可以制得氫氣和碳納米管這兩種非常重要的產(chǎn)品。因而這一技術(shù)路線已成為了眾多研究者研究的熱點。2 .甲烷催化裂解機理甲烷在一定的條件下可以發(fā)生如下的反應(yīng)：CHf催化劑p+2H2fUH2980=+75KJ/molGFFroment等人對于甲烷在饃基催化劑上裂解的機理進行了深入的研究。該機理如下:CHCH3+HC

4、HCH2+HCH-CH+HCHC+H由上式易知，CH在饃基催化劑上的裂解是逐步進行的，即由CH逐步裂解為碳和氫氣。但該機理并不能解釋某些實驗現(xiàn)象。因而，K-JKinetics等人又對甲烷裂解的機理進行了更深入的研究，研究結(jié)果說明：由于CH物種中金屬與吸附質(zhì)之間相互作用力較弱，高氫量的CHX,例如CH3比CH2、C圖為活躍，因此在金屬活性位與載體之間遷移的物種主要為CH3,即H以及低含氫量的C物種主要由CH產(chǎn)生，這種解離機理能夠解釋大多數(shù)的實驗現(xiàn)象。3 .影響甲烷催化裂解的因素3.1 催化劑種類對甲烷裂解的影響催化劑的種類是影響甲烷裂解的一個重要的因素，不同的催化劑對甲烷裂解的影響大不相同。Va

5、nSanten等人發(fā)現(xiàn)不同的金屬對甲烷的活化順序如下所示：Co,Ru,Ni,Rh>Pt,Re,Ir>Pd,Cu,W,Fe,Mo。由于饃基催化劑的活性較高，價格相對廉價。因而在甲烷催化裂解的研究中，饃被廣泛的用彳催化劑活性材料。而且KiyoshiOtsuk等人在0.5g催化劑上，773K溫度下循環(huán)0.2mmol甲烷，測試了甲烷在各種金屬催化劑上的轉(zhuǎn)化率，并得出甲烷在Ni/TiO2、Ni/ZrO2和Ni/SiO2上的活性較高。因此，作者認為饃基催化劑最適合作為甲烷催化裂解的催化劑。3.2 載體種類對甲烷裂解的影響金屬催化劑常須將金屬以微粒狀態(tài)分散到Al2Q或SiO2等耐高溫的無機氧化物

6、粉末外表，或用金屬鹽溶液在沸石、黏土等孔隙結(jié)構(gòu)上離子交換，然后復(fù)原成分散的金屬微粒。載體對催化劑的作用主要有以下幾種：改善催化劑的強度，導(dǎo)熱性和熱穩(wěn)定性；保證催化劑具有一定的形態(tài)；增大活性外表；為催化劑提供活性中心和適宜的孔結(jié)構(gòu)。載體在甲烷裂解的反應(yīng)中也同樣具有非常重要的作用。SakaeTakenaka等人通過對負載于SiO2,TiO2,C石墨，MgO-SiQ,MgOSiO2-Al2Q和Al2C3上的活性和催化劑的壽命進行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在Ni/Si02、Ni/C（石墨）、Ni/TiO2上甲烷的初始轉(zhuǎn)化率比在其它催化劑上的高，而且Ni/SiO2的壽命是其中最長的。因此，作者認為在饃基催化劑中，

7、SiO2最適合作為催化裂解甲烷的催化劑的載體。3.3 添加助劑對甲烷裂解的影響在催化反應(yīng)中，為了進一步的提高催化劑的活性，往往向其中加入一些添加劑。而對于甲烷的催化裂解反應(yīng)，KiyoshiOtsuka和TakeshiSeinO等人研究了在673K勺溫度下各種添加劑(Mg、A1、C&V、MnFe、GaCo、Cu.Zn,Sr、Zr、MoWRaRh、Pd、A玻DP對甲烷裂解初始速率白影響。發(fā)現(xiàn)添加MglNi/Si02的初始速率是未添加的1.5倍。而其他催化劑反而會降低Ni/Si02催化裂解甲烷的活性。因而，Mgf乍為添加劑對Ni/Si02催化裂解甲烷的反應(yīng)有利。3.4 其他反應(yīng)條件對甲烷裂解

8、的影響溫度、壓力，空速、接觸時間對甲烷在催化劑上的裂解有明顯的影響，許多研究者考查了溫度對催化劑催化裂解甲烷反應(yīng)活性的影響。他們發(fā)現(xiàn)甲烷在較低溫度時初始轉(zhuǎn)化率較低，催化劑能夠在相當長的時間內(nèi)維持其活性。當溫度升高后，甲烷初始轉(zhuǎn)化率隨之升高，但催化劑活性隨反應(yīng)急劇下降，并且在很短的時間內(nèi)催化劑可能完全失活。李建中、呂功煌等人考察了不同反應(yīng)條件下Ni/SiO2催化裂解甲烷的性能，在高空速(GHSV=72000mlg-1h-1)條件下，當反應(yīng)溫度從5000c升高到800°CM,甲烷的初始轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高而升高，從14%曾加到48%同時隨著反應(yīng)溫度的升高，催化劑失活的速率加快，尤其在

9、800°CM,甲烷的轉(zhuǎn)化率在5min內(nèi)就降為1%A下。他們還在5000c條件下考察了不同空速對甲烷轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果說明，甲烷的轉(zhuǎn)化率隨著空速的增大而減小，這主要是由于甲烷在催化劑上的接觸時間所決定的。當空速72000、36000、12000、3000mlg1h-1時，對應(yīng)的接觸時間分別為01059s、0112s、0135s、114s。在同等條件下，隨著接觸時間的延長，甲烷的轉(zhuǎn)化率增大。在較低的空速條件下(GHSV=3000mLg1h-1),甲烷轉(zhuǎn)化率可以較長時間(大于400min)維持在17%以上。4 .催化劑的失活與再生在大多數(shù)的催化反應(yīng)中，隨著反應(yīng)的進行催化劑的活性會逐漸降低甚

10、至失活，這對反應(yīng)是極其不利的。然而導(dǎo)致這一問題的原因有很多，傳統(tǒng)的將其分為三類：老化、結(jié)焦、中毒。在甲烷催化裂解的反應(yīng)中，Ni的外表覆蓋炭是引起催化劑失活的主要因素。它會引起催化劑活性中心中毒，孔道堵塞和催化劑的粉化。催化劑再生的方法主要有以下三種：(1)C+x/2O2COx(x=l,2)(2)C+xH20COx+xH(x=l,2)(3)C+C02-2CO以上這三種方法都能夠恢復(fù)饃基催化劑的活性。在采用氧氣氧化的過程中反應(yīng)1，雖然反應(yīng)速率很快，而且除炭率也高，但是由于在氧化過程中催化劑始終處于高溫強氧化的氛圍中，金屬Ni很容易會被氧化成NiO,而進行下一步反應(yīng)時需要將催化劑重新復(fù)原。因此很多研

11、究者傾向于采用水蒸氣再生催化劑，也就是采用反應(yīng)2的方法。水蒸氣再生催化劑時催化劑床保持均一的溫度，并且保持了金屬Ni的形式，但是水蒸氣再生催化劑卻不夠徹底。KiyoshiOtsuka等人研究了上述反應(yīng)(3),認為沉積在Ni/SiO2上的炭和CO有特殊的反應(yīng)活性，因此也可以通過反應(yīng)3來除去催化劑上的積炭。5 .結(jié)論本文介紹了催化裂解甲烷的部分研究進展。分析了催化裂解甲烷的機理以及催化劑種類、載體種類和反應(yīng)條件的選擇對該反應(yīng)的影響以及催化劑的失活與再生等問題。在甲烷的催化裂解的研究中，目前以研究了多種過渡金屬和貴金屬負載型催化劑。但是研究發(fā)現(xiàn)金屬Ni是很好的催化劑活性材料。NbaQ、SiO2是性能

12、較好的催化劑載體材料，其中SiO2得到了更加廣泛的應(yīng)用。而且Mg作為該反應(yīng)的添加劑也可以進一步的提高饃基催化劑的活性。而在催化劑失活與再生的問題上，作者介紹了三種解決這一問題的方法，即通過氧氣或水蒸氣或二氧化碳除去催化劑上的積炭。目前甲烷催化裂解雖然還處于實驗室階段，但反應(yīng)生成的高純度的氫吸引了眾多研究者的眼球。具有廣泛的應(yīng)用前景。而且甲烷裂解會產(chǎn)生高附加值的碳納米管材料，具有相當可觀的經(jīng)濟價值。致謝該文得到的支持，特此感謝！參考文獻1 JSoneck,GF-FromentandM-Fowles.Kineticstudyofthecarbonfilamentformationbymethane

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