泡生法生長(zhǎng)藍(lán)寶石

1、泡生法生長(zhǎng)藍(lán)寶石晶體1 引言無色藍(lán)寶石(- Al2O3 )屬六方晶系,最高工作溫度可以達(dá)到1900 。目前以其特殊的物理化學(xué)性質(zhì)、價(jià)格優(yōu)勢(shì)和晶體尺寸而成為光電子和微電子產(chǎn)業(yè)中用量最大的無機(jī)氧化物晶體材料,尤其是在本世紀(jì)的固體光源革命中,以藍(lán)寶石為襯底的GaN基藍(lán)綠光LED產(chǎn)業(yè)的大力發(fā)展,不斷推動(dòng)著對(duì)藍(lán)寶石生長(zhǎng)技術(shù)和晶體質(zhì)量的研究。此外,由于藍(lán)寶石晶體易于獲得大尺寸單晶,而且其熱噪音僅為石英玻璃的1.9倍,模式因子Q比石英玻璃高兩個(gè)數(shù)量級(jí),故以藍(lán)寶石晶體作為干涉儀光學(xué)介質(zhì)將極大地提高光學(xué)靈敏度。藍(lán)寶石晶體已經(jīng)被美國(guó)國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)作為L(zhǎng) IGO (Laser Interferometer

2、Gravitational Wave Observatory)計(jì)劃中首選的光學(xué)材料。因此高光學(xué)質(zhì)量和大尺寸藍(lán)寶石晶體生長(zhǎng)技術(shù)仍然是產(chǎn)業(yè)界探索和研究的熱點(diǎn)內(nèi)容之一。2 藍(lán)寶石晶體的生長(zhǎng)技術(shù)藍(lán)寶石晶體的合成方法主要有焰熔法、助熔劑法和熔體法, 其中熔體法又可分為幾種。焰熔法生長(zhǎng)的寶石晶體尺寸較小, 具有大量的鑲嵌結(jié)構(gòu), 質(zhì)量欠佳； 助熔劑法生長(zhǎng)的寶石晶體也很小, 且含有助熔劑陽(yáng)離子, 質(zhì)量也不太好； 而熔體法生長(zhǎng)的寶石晶體具有較高的純度和完整性, 尺寸較大。其基本原理是將晶體原料放入耐高溫坩堝中加熱熔化, 然后在受控條件下通過降溫使熔體過冷卻, 從而生長(zhǎng)晶體。由于降溫的受控條件不同, 因此, 從熔

3、體中生長(zhǎng)寶石晶體的方法也稍有不同。目前, 世界上主要的熔體法生長(zhǎng)技術(shù)有4種晶體提拉法、導(dǎo)模法、熱交換法和泡生法。本文著重報(bào)道的是利用泡生法生長(zhǎng)無色藍(lán)寶石晶體。2.1 晶體提拉法晶體提拉法( cr ystal pulling metho d) 由J.Czochralski 于1918 年發(fā)明, 故又稱􀀂 丘克拉斯基法 , 簡(jiǎn)稱Cz 提拉法, 是利用籽晶從熔體中提拉生長(zhǎng)出晶體的方法, 能在短期內(nèi)生長(zhǎng)出高質(zhì)量的單晶。這是從熔體中生長(zhǎng)晶體最常用的方法之一。其優(yōu)點(diǎn)是: ( 1) 在生長(zhǎng)的過程中, 可方便地觀察晶體生長(zhǎng)的狀況； ( 2) 晶體在熔體表面處生長(zhǎng), 不與坩堝接觸, 能顯著地減

4、小晶體的應(yīng)力, 防止坩堝壁的寄生成核； ( 3) 可以方便地運(yùn)用定向籽晶和縮頸工藝,使縮頸后籽晶的位錯(cuò)大大減少, 降低擴(kuò)肩后生長(zhǎng)晶體的位錯(cuò)密度, 從而提高晶體的完整性。其主要缺點(diǎn)是晶體較小, 直徑最多達(dá)約51 76 mm。2.2 導(dǎo)模法導(dǎo)模法(EFG) 是改進(jìn)型且可控制晶體形狀的晶體提拉法。其工藝特點(diǎn)是: 在提拉的過程中生長(zhǎng)出模具頂端形狀的晶體, 可按要求生長(zhǎng)出多種形狀。如Saint􀀂Gobain 公司采用該技術(shù)生長(zhǎng)出直徑達(dá)450 500 mm 的光學(xué)晶片, 日本京瓷公司改良該技術(shù)后生長(zhǎng)出LED 襯底使用的C 面晶片并獲得專利。但該方法的設(shè)備和工藝技術(shù)難度較大, 不易推廣。2

5、.3 熱交換法熱交換法( heat ex chang er method, HEM)的實(shí)質(zhì)是控制溫度, 讓熔體直接在坩堝內(nèi)凝固結(jié)晶, 其主要技術(shù)特點(diǎn)是以He為冷卻源, 依靠He的循環(huán)帶走熱量而使晶體生長(zhǎng)。主要優(yōu)點(diǎn)是: 晶體生長(zhǎng)時(shí), 坩堝、晶體、加熱區(qū)都不動(dòng), 消除了由于機(jī)械運(yùn)動(dòng)而造成的晶體缺陷； 同時(shí), 可以控制冷卻速率, 減少晶體的熱應(yīng)力及由此產(chǎn)生的晶體開裂和位錯(cuò)等缺陷, 是生長(zhǎng)優(yōu)質(zhì)大晶體的好方法。但設(shè)備條件要求高, 整個(gè)工藝復(fù)雜, 運(yùn)行成本高, 因此未被廣泛應(yīng)用。該工藝為Cry stalSystem 公司的專利技術(shù), 目前已經(jīng)生長(zhǎng)出直徑達(dá)350 mm 的藍(lán)寶石晶體。3 泡生法的原理與工藝泡

6、生法(Kyropulos method)適合于生長(zhǎng)同成分熔化的化合物或用于生長(zhǎng)含某種過量組份的晶體。該種方法是將一根受冷的籽晶與熔體接觸,如果界面的溫度低于凝固點(diǎn),則籽晶開始生長(zhǎng)。為了使晶體不斷長(zhǎng)大,就需要逐漸降低熔點(diǎn)的溫度,同時(shí)旋轉(zhuǎn)晶體以便改善熔體的溫度分布,也可以緩慢的或者分階段的上提晶體,以便擴(kuò)大散熱面。該方法的最大優(yōu)點(diǎn)是晶體在生長(zhǎng)過程中或生長(zhǎng)結(jié)束時(shí)不與坩堝接觸,這就大大減小了晶體的熱應(yīng)力和坩堝的污染,從而也把位錯(cuò)密度降到最低。因此,泡生法生長(zhǎng)藍(lán)寶石晶體既結(jié)合了傳統(tǒng)的提拉法生長(zhǎng)藍(lán)寶石晶體的優(yōu)點(diǎn),又具備了生長(zhǎng)大尺寸和高質(zhì)量的單晶優(yōu)點(diǎn)。3.1 原理泡生法( Kyro poulos metho

7、d) 于1926 年由Kyropouls 發(fā)明, 經(jīng)過科研工作者幾十年的不斷改造和完善, 目前是解決晶體提拉法不能生產(chǎn)大晶體的好方法之一。其晶體生長(zhǎng)的原理(和技術(shù)特點(diǎn)是: 將晶體原料放入耐高溫的坩堝中加熱熔化, 調(diào)整爐內(nèi)溫度場(chǎng), 使熔體上部處于稍高于熔點(diǎn)的狀態(tài)； 使籽晶桿上的籽晶接觸熔融液面,待其表面稍熔后, 降低表面溫度至熔點(diǎn), 提拉并轉(zhuǎn)動(dòng)籽晶桿, 使熔體頂部處于過冷狀態(tài)而結(jié)晶于籽晶上, 在不斷提拉的過程中, 生長(zhǎng)出圓柱狀晶體。泡生法與提拉法生長(zhǎng)晶體在技術(shù)上的區(qū)別是: ( 1) 晶體直徑在擴(kuò)肩時(shí)前者的晶體直徑較大, 可生長(zhǎng)出100 mm 以上直徑的藍(lán)寶石晶體, 而后者則有些難度； ( 2)

8、晶體方向前者對(duì)生長(zhǎng)大尺寸、有方向性的藍(lán)寶石晶體擁有更大的優(yōu)勢(shì)；( 3) 晶體質(zhì)量􀀁 泡生法生長(zhǎng)系統(tǒng)擁有適合藍(lán)寶石晶體生長(zhǎng)的最佳溫度梯度。在生長(zhǎng)的過程中或結(jié)束時(shí), 晶體不與坩堝接觸, 大大減少了其應(yīng)力, 可獲得高質(zhì)量的大晶體, 其缺陷密度遠(yuǎn)低于提拉法生長(zhǎng)的晶體, 且兩者生長(zhǎng)晶體的形狀也不同。圖3 􀀁 泡生法生長(zhǎng)晶體示意圖( a) 及其產(chǎn)品( b)3.2 工藝采用泡生法生長(zhǎng)大直徑、高質(zhì)量、無色藍(lán)寶石晶體的具體工藝如下:1. 將純凈的Al2 O3原料裝入坩堝中。坩堝上方裝有可旋轉(zhuǎn)和升降的提拉桿, 桿的下端有一個(gè)籽晶夾具, 在其上裝有一粒定向的無色藍(lán)寶石籽晶( 注:

9、 生長(zhǎng)無色藍(lán)寶石時(shí)不添加致色劑, 籽晶也采用無色藍(lán)寶石) ；2. 將坩堝加熱到2050以上, 降低提拉桿,使籽晶插入熔體中；3. 控制熔體的溫度, 使液面溫度略高于熔點(diǎn),熔去少量籽晶以保證晶體能在清潔的籽晶表面上生長(zhǎng)；4. 在實(shí)現(xiàn)籽晶與熔體充分沾潤(rùn)后, 使液面溫度處于熔點(diǎn), 緩慢向上提拉和轉(zhuǎn)動(dòng)籽晶桿； 控制拉速和轉(zhuǎn)速, 籽晶逐漸長(zhǎng)大；5. 小心地調(diào)節(jié)加熱功率, 使液面溫度等于熔點(diǎn), 實(shí)現(xiàn)寶石晶體生長(zhǎng)的縮頸- 擴(kuò)肩- 等徑生長(zhǎng)- 收尾全過程。整個(gè)晶體生長(zhǎng)裝置安放在一個(gè)外罩內(nèi), 以便抽真空后充入惰性氣體, 保持生長(zhǎng)環(huán)境中需要的氣體和壓強(qiáng)。通過外罩上的窗口觀察晶體的生長(zhǎng)情況, 隨時(shí)調(diào)節(jié)溫度, 保證生

10、長(zhǎng)過程正常進(jìn)行。4 晶體質(zhì)量檢測(cè)對(duì)于泡生法生長(zhǎng)的藍(lán)寶石晶體,出現(xiàn)的缺陷主要有位錯(cuò)、氣泡、包裹物、裂隙等。這些缺陷通常能夠吸收、反射、折射或散射晶體內(nèi)部產(chǎn)生的或外部輸入的磁、光、聲和電的能量,從而影響藍(lán)寶石晶片的整體質(zhì)量和LED產(chǎn)品的性能。位錯(cuò)是衡量藍(lán)寶石晶體質(zhì)量的重要參數(shù)之一。由于晶體中原子排列的缺陷,位錯(cuò)附近的晶體結(jié)構(gòu)有很大的畸變,從而造成應(yīng)力集中、在拋光過程中易于沉淀雜質(zhì)等。因此,位錯(cuò)密度高低直接影響著藍(lán)寶石晶體應(yīng)用的效果。我們對(duì)拋光好的晶片進(jìn)行酸洗浸泡后進(jìn)行了鏡下位錯(cuò)的觀察和位錯(cuò)密度的統(tǒng)計(jì)。本次使用的是(0001)面,位錯(cuò)密度基本上在2 ×103 1. 3 ×104 / cm2 之間,同溫度梯度法生長(zhǎng)的藍(lán)寶石晶體位錯(cuò)密度相 (平均約為4 ×104 / cm2 )略低 。在應(yīng)力儀下檢測(cè)無多晶現(xiàn)象,用氦氖激光檢查晶體內(nèi)部基本上未見散射顆粒,也沒有觀察到氣泡或者固體包裹