紫外及可見吸收光譜法

1、紫外及可見吸收光譜法1.已知某Fe()絡(luò)合物，其中鐵濃度為0.5µg·mL-1，當(dāng)吸收池厚度為lcm時，百分透光率為80%。試計算：（1）溶液的吸光度；（2）該絡(luò)合物的表觀摩爾吸光系數(shù)；（3）溶液濃度增大一倍時的百分透光率；（4）使（3）的百分透光率保持為80%不變時吸收池的厚度。解：已知b=1cm, T=80%, c=0.5µg·mL-1 則mol·L-1 (1)A= lgT= lg0.80=0.0969 (2)由A=bc得到：L·mol-1·cm-1(3)c2=2c, A2=2A=0.1938 即lgT2=0.1938,

2、 T2=0.640 (4)A3= lgT3= lg0.80=0.0969, c3=2c, 則A3=A, b3=b/2 cm2.鋼樣中的鈦和釩，可以同時用它們的過氧化氫絡(luò)合物形式測定，1.000g鋼樣溶解，發(fā)色并稀釋至50mL。如果其中含1.00mg鈦，則在400nm波長的吸光度為0.269；在460nm的吸光度為0.134。在同樣條件下，1.00mg釩在400nm波長的吸光度為0.057；在460nm為0.091。表中各試樣均重1.000g，最后稀釋至50mL。根據(jù)它們的吸光度計算鈦和釩的百分含量。 試樣號A400A460試樣號A400A460101720.11650.9020.57020.3

3、660.43060.6000.66030.3700.29870.3930.21540.6400.43680.2060.130解：依條件，對鈦(Ti)：, 對釩(V)：, c=1mg/50mL，相當(dāng)于1g鋼樣中有1mg鈦或釩 則根據(jù)吸光度的加和性，得到：0.269c1 + 0.057c2=A400 0.134c1 + 0.091c2=A460將實驗數(shù)據(jù)代入該方程組，計算結(jié)果列于下表 試樣號A400A460c1(%)c2(%)注101720.1160.05370.04841mg/g=0.1%20.3660.4300.0520.39530.3700.2980.0990.18140.6400.4360

4、.1980.18750.9020.5700.2950.19260.6000.6600.1010.57670.3930.2150.1400.030580.2060.1300.0670.0443.取2.00mL含2mol·L-1NH3的Cu2+溶液放入1.00cm的吸收池中。測得在某一確定波長的吸光度為0.600。然后取0.0100 mol·L-1 CuSO4溶液1.00mL添加到第一個吸收池中。再測得的吸光度為0.800。試指出第一個溶液中Cu2+的濃度為多少？解：已知A1=0.600, A2=0.800, b=1cm 依條件，有：A1=bcx 即0.600=×1&

5、#215;cx cx=0.00500mol·L-14.螫合物吸收峰波長為575nm，實驗表明，當(dāng)配位體的初始濃度超過Cu2+濃度20倍時，吸光度數(shù)值只取決于Cu2+濃度而與配位體濃度無關(guān)。今有兩種Cu2+和X濃度均己知的溶液，實驗數(shù)據(jù)如下：3.10×1055.00×1052.00×1026.00×104A（吸光度）0.6750.366試求出的離解常數(shù)。解：(1)A=bCuX2, A=0.675, c=3.10×10-5(CuX2) (2)CuX2=Cu2+ + 2X-， c(Cu2+)=5.00×10-5mol·L

6、-1，c(X-)=6.00×10-4 mol·L-1 CuX2=mol·L-1 Cu2+=(5.001.68)×10-5=3.32×10-5mol·L-1 X-=6.00×10-4 2×1.682×10-5=5.66×10-4 mol·L-1 K離解=5.配制一組溶液，其中鐵（II）的含量相同，各加入7.12´10-4mol·L-1亞鐵溶液2.00mL，和不同體積的7.12´10-4mol·L-1鄰菲羅啉溶液，稀釋至25mL后，用1.00cm吸收

7、池在510nm測得各溶液的吸光度如下：鄰菲羅啉 V/mL吸光度鄰菲羅啉 V/mL吸光度2.000.2406.000.7003.000.3608.000.7204.000.48010.000.7205.000.59312.000.720（1）問亞鐵-鄰菲羅啉絡(luò)合物的組成是怎樣的？（2）絡(luò)合物的形成常數(shù)是多少？解：(1)作Ac關(guān)系圖當(dāng)VL=6mL時對應(yīng)的cL/cM值3:1，即絡(luò)合物組成為FeL3(2)在VL=6mL時，離解度為 0.0278 mol·L-1 K形成=或b=1cm, FeL3的摩爾吸光系數(shù)為：mol·L-1A=0.700時， mol·L-1 此時Fe2+

8、=mol·L-1 L=3Fe2+=0.42×10-5mol·L-1(或L=cL-3FeL3) 于是K形成6.若透光率讀數(shù)誤差DT=0.0040，計算下列各溶液的普通光度法濃度相對誤差： （1）T=0.204；（2）A=0.195；（3）A=0.280；（4）T=94.4%。解：T= 0.0040 (1)T=0.204 (2)A=0.195 T=0.638 (3)A=0.280 T=0.525 (4)T=94.4%=0.944 7.若采用高吸光度示差法，以T80 %的參比溶液調(diào)節(jié)滿標(biāo)度，題6中哪些溶液可用此法測定？試分別求出表現(xiàn)透光率Tf及濃度相對誤差，并與題6比較

9、。解：Ts=0.80，(4)不能用示差光度法測定(1)T=0.204, Tr=0.204/0.80=0.255 (2)T=0.638, Tr=0.7975 (3)T=0.525, Tr=0.656 與6題比較，利用示差法，提高了測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。 8.鎘的某種絡(luò)合物，它的摩爾吸光系數(shù)為2.00´104 ,用于分析一組水溶液中鎘的濃度，濃度范圍為0.5´10-4mol·L-11.00´10-4mol·L-1，光度計配有1.00cm吸收池。儀器透光率讀數(shù)誤差為0.004，這一誤差與T的數(shù)值無關(guān)。 （1）測得的吸光度和透光率將在什么范圍? （2）對于

10、Cd2+濃度為0.50´10-4mol·L-1和1.5´10-4mol·L-1的試液，由于儀器讀Cd2+數(shù)誤差而引起結(jié)果的相對誤差是多少？ （3）如果（2）中的溶液稀釋5倍后再測定，則結(jié)果的相對誤差是多少? （4）如果用Cd2+濃度為0.45´10-4mol·L-1溶液校正儀器達滿刻度（T=100），以進行示差測定，則（2）中溶液由于儀器讀數(shù)誤差而引起結(jié)果的相對誤差是多少？解：T= 0.0040, =2.00´104L·mol-1·cm-1, b=1cm (1)A=bc A1=bc1=2.00´

11、104´1´0.5´10-4=1.00 T1=0.100A2=bc2=2.00´104´1´1´10-4=2.00 T2=0.010即測得的吸光度范圍為1.002.00，透光度范圍為0.0100.100 (2)對于c=0.50´10-4mol·L-1，A1=1. 00, T1=0.10 對于c=1.50´10-4mol·L-1，A3=3.00 T3=0.0010 (3) 對于c1=0.10´10-4mol·L-1，A1=0.200, T1=0.631 對于c2=0.

12、30´10-4mol·L-1，A2=0.600, T2=0.251 (4) cs=0.45´10-4mol·L-1, A=bc=0.90, Ts=0.126 Tr1=0.10/0.126=0.794 Tr2=0.0010/0.126=0.00794 9.有兩種異構(gòu)休，a-異構(gòu)體的吸收峰在228nm(e =14 000)，而b-異構(gòu)體吸收峰在296nm(e=11 000)。試指出這兩種異構(gòu)體分別屬于下面結(jié)構(gòu)中的哪一種？ 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)解：共軛體系，吸收峰向長波長方向移動，因此結(jié)構(gòu)I為-異構(gòu)體，結(jié)構(gòu)II為-異構(gòu)體 10.已知丙酮的正己烷溶液的兩個吸收峰138nm和

13、279nm，分別屬于n*和*。試計算n、*軌道的能量差，分別以電子伏特（eV）和焦/摩爾（J·mol1）為單位。解：*, 1=138nm; n*, 2=279nm；1eV=1. 602×10-19J (1) *能量差 J 以J·mol-1表示，為Nhc/1=8.69×105J·mol-1 以eV表示，為eV (2) n*能量差 J 以J·mol-1表示，為Nhc/2=4.29×105J·mol-1 以eV表示，為4.44eV (3) n能量差E3=E1-E28.99-4.44=4.55eV(7.12×10

14、-19J)即4.40×105J·mol-1 11.假定滴定反應(yīng)為AB®C。B是滴定劑，根據(jù)下述條件，給出表示分光光度滴定過程的曲線圖，（1）A和C是無色物質(zhì)，B是吸光物質(zhì)；（2）A和B是吸光物質(zhì)，C是無色物質(zhì)；（3）A是吸光物質(zhì)，B和C是無色物質(zhì)（分光光度滴定曲線：以吸光度為縱坐標(biāo)，以滴定劑體積為橫標(biāo)作圖）。解： 12.試說明和比較下列術(shù)語復(fù)合光和單色光單色器和色散元件棱鏡dq /dl dq /dn dn / dl熒光激發(fā)光譜和熒光發(fā)射光譜 輻射躍遷和非輻射躍遷 紅移和紫移復(fù)合光和單色光一束具有多種波長的光稱為復(fù)合光，具有單一波長的光稱為單色光單色器和色散元件單色

15、器是一種能將輻射分解成它的各成分波長，并能從中分出任一所需部分的儀器部件。單色器有一個棱鏡或光柵色散元件。棱鏡dq /dl指棱鏡的角色散率，是指兩條波長相差dl的光線被棱鏡色散后所分開的角度dq。dq /dn表示作為棱鏡材料折射率函數(shù)的q 的變化。dn / dl表示折射率隨波長的變化。熒光激發(fā)光譜和熒光發(fā)射光譜改變激發(fā)光波長，在熒光最強的波長處測量熒光強度的變化，作激發(fā)光波長與熒光強度的關(guān)系曲線，可得到激發(fā)光譜，激發(fā)光譜實質(zhì)上就是熒光物質(zhì)的吸收光譜。保持激發(fā)光波長和強度不變，測量不同波長處熒光強度的分布，作熒光波長與熒光強度的關(guān)系曲線，可得到熒光光譜或稱發(fā)射光譜。輻射躍遷和非輻射躍遷 一個分子

16、的電子能態(tài)的激發(fā)包含了電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的任一振動能態(tài)，處在激發(fā)態(tài)的分子是不穩(wěn)定的，在返回低能級的過程中產(chǎn)生輻射，稱為輻射躍遷，不產(chǎn)生輻射，則稱為非輻射躍遷紅移和紫移在分子中引入的一些基團或受到其它外界因素影響，吸收峰向長波方向(紅移)或短波方向(藍移)移動的現(xiàn)象。13.試舉例說明生色團和助色團。答：分子中含有非鍵或p鍵的電子體系，能吸收外來輻射時并引起pp*和np*躍遷，可產(chǎn)生此類躍遷或吸收的結(jié)構(gòu)單元，稱為生色團。主要的生色團有C=O、N=N、N=O等。含有孤對電子(非鍵電子對)，可使生色團吸收峰向長波方向移動并提高吸收強度的一些官能團，稱之為助色團，如OH、OR、NHR、SH、Cl、Br、I等。 14.試比較雙光束和雙波長分光光度法在儀器結(jié)構(gòu)上有何不同，雙波長分光光度法的原理是什么？答：(1) 雙光束分光光度計，在單色器的后面放置一切光器，將光分為兩路強度相同的兩部分，分別通過參比和樣品溶液測定。雙波長分光光度計，將同一光源發(fā)出的輻射通過兩個單獨調(diào)節(jié)的單色器，產(chǎn)生兩條不同波長的光，分別進行測定。 (2)由于雙波長分光光度計采用統(tǒng)一光源，調(diào)節(jié)儀器使兩波長處光強度相等，則兩波長處吸光度之差為