材料表面與界面課件：第二章 液體表面（第一章）

1、2022年1月31日第二章 液體表面1基本概念：液體與其蒸氣間的界面稱為液體表面。 液體表面相關(guān)的物理化學(xué)性質(zhì)及表面現(xiàn)象。 （液體的表面狀態(tài)和表面現(xiàn)象） 純純 液液 體：體： 表面分子的能量比內(nèi)部分子的高，所以就有盡可能 減小表面積，使能量降低的趨勢。 液體傾向于成球形便是這個緣故。溶溶 液：液： 除上述性質(zhì)外，溶質(zhì)在溶液表面的濃度與其內(nèi)部不 同，是由于溶質(zhì)在表面層產(chǎn)生吸附所致。 第二章 液體表面2022年1月31日第二章 液體表面2一、 比表面自由能與表面張力 （參考付獻彩（上）P222） 1、表面自由能（Surface Free Energy）或表面吉布斯能 （熱力學(xué)方法） 對于只有一種界

2、面的多組分體系，應(yīng)有以下麥克斯韋關(guān)系：BBBBBBBBBBBBdddddddddddddddddnAPVTSGdnAVPTSFdnAPVSTHdnAVPSTU第二章 液體表面BBBdn 組分B對體系能量的貢獻，B為組分編號，Ad表面功，鑒于表面熱力學(xué)的特性，發(fā)生熱力學(xué)過程時， 比 一般體系多了一種能量傳遞形式。2022年1月31日第二章 液體表面3 對于純液體，只有一種界面，APVTSGAVPTSFAPVSTHAVPSTUdddddddddddddddd第二章 液體表面在特定條件下，S.VS.PT.VPT) (=) (=) (=.) (AUAHAFAG的意義： 在各種特定條件下，可逆地改變單位

3、面積時所引起體系自由能、功函、熱焓和內(nèi)能的改變（增量）。2022年1月31日第二章 液體表面4T.P) (AG 為等溫、等壓、定組成條件下每改變單位表面積引起體系自由能的變化。此時叫比表面積自由能。 單位（量綱）：單位（量綱）：J / m -2 ( m J / m -2 ) 的物理意義：的物理意義：恒溫恒壓下增加單位表面積時，體系自由能的增量。 表面自由能： 或 體系自由能； dAdGAGGGGn第二章 液體表面2022年1月31日第二章 液體表面52、表面張力表面張力（Surface Tension） (力學(xué)方法) 液體為什么傾向于呈珠狀？ 表面張力作用的結(jié)果。第二章 液體表面實驗示意圖：2

4、022年1月31日第二章 液體表面6 皂膜ABCD之表面積為2xl。在恒溫 恒壓可逆條件下，將CD移動 dx, 外力 F所做的功為 w = F dx 設(shè)為液面對CD的單位長度上所 施的力（方向與F相反），則抵抗擴 大液膜的力 F = 2 l。第二章 液體表面于是 w = Fdx 2 ldx =dA, dA = 2 l dx - 新增加的表面積dAw ：表面張力，其物理意義為： 作用于液體表面單位長度上使表面收縮的力，方向與液面相切。 的量綱： N / m 或 mN / m2022年1月31日第二章 液體表面7比表面自由能與表面張力 比表面自由能和表面張力是分別用熱力學(xué)和力學(xué)方法研究表面 現(xiàn)象時

5、采用的物理量。 比表面自由能和表面張力的單位不同。 它們在數(shù)學(xué)上等效，有相同的數(shù)值，但物理意義不同。 在討論液體表面時，常使用表面張力的概念。 在討論固體表面時，常使用比表面自由能的概念。 用熱力學(xué)原理和方法處理，對各種界面有普遍意義。mNmmNmJ/22第二章 液體表面2022年1月31日第二章 液體表面83、影響表面張力的因素 表面張力的本質(zhì)：分子、原子之間的作用力 1）與分子結(jié)構(gòu)有關(guān) 物質(zhì)CuNaClH20Cl2溫度108380320301300113872.825.6金屬鍵 離子鍵 極性分子非極性分子 物質(zhì)水甘油丙酮苯己烷72.863.423.728.918.43作用力氫鍵氫鍵極性分子

6、作用色散力常見液體的表面張力（20）(mN/m) 第二章 液體表面一些規(guī)律2022年1月31日第二章 液體表面92）與界面性質(zhì)有關(guān) 與共存的另一氣相有關(guān) 1470 Ni：1735 mN/m(真空)，1615 mN/m(氦氣) 與共存的另一液相有關(guān) 水與不同液體之間的界面張力（20） 汞水 37.5 CS2水 48.36 硝基甲烷水 9.66 苯水 35.0 油酸水 15.6 辛酸水 8.22第二章 液體表面2022年1月31日第二章 液體表面103）溫度的影響 試驗數(shù)據(jù) 一些液體表面張力隨溫度的變化關(guān)系： 第二章 液體表面 多數(shù)物質(zhì)的表面張力隨溫度升高而呈線性關(guān)系下降。 溫度上升至臨界溫度，表

7、面張力為0。解釋：溫度上升，液體內(nèi)分子熱運動加劇，分子間距離增大密度減小，從 而減弱了對表面分子的引力；氣相因溫度升高，密度反而增大，因 此增加了氣相分子對表面分子的引力。 兩種效應(yīng)都使下降。2022年1月31日第二章 液體表面11 表面張力與溫度的經(jīng)驗或半經(jīng)驗關(guān)系式： 線性方程式 T 絕對溫度 b 表面張力的溫度系數(shù)(表面張力隨溫度的變化率) 應(yīng)為0 K時液體表面張力，實際不可能，只是公式的一個常數(shù) 。)1(0bT0第二章 液體表面 考慮到臨界溫度時液體表面張力降為零的現(xiàn)象 ， Van der Waals得出：nCTT)1(0 Tc: 液體的臨界溫度 n: 接近于1的常數(shù)：液體金屬 n=1,

8、有機物 n= 11 / 92022年1月31日第二章 液體表面12 多項式關(guān)系： Harkins測定水表面張力與溫度的關(guān)系為 t： 適用范圍1060 例外例外: Cu, Zn, Fe, Cd 及其合金，硅酸鹽類物質(zhì)，T, 320cTbTaT224.145.796.75tooooto第二章 液體表面4）壓力的影響 壓力對的影響數(shù)據(jù)較少，問題也復(fù)雜得多。 一般說來，壓力增加，表面張力下降。 20 ，水：0.098 MPa: 72.8 mN / m 9.8 MPa: 66.4 mN / m 5）雜質(zhì)的影響 含表面張力較小的雜質(zhì)組分，這些組分在表面層中富集,使表面張力大大減小；含表面張力大的雜質(zhì)組分，

9、這些組分傾向于在該物質(zhì)內(nèi)部富集,往往使表面張力增大。2022年1月31日第二章 液體表面13二、表面功 a分子：體相分子 ； F體Fi體0b分子：表相分子 ； F表Fi表0能 量：b a 第二章 液體表面 表面功：增加表面積，將體相分子移至表相，反抗分子間作用力而做 的功。此功轉(zhuǎn)變成體系表面自由能。dGdAwdAwdAdG 的意義：增加單位表面積時體系自由能的增量，或增加單位表面 積時所做的表面功，單位均為Jm-2 。 同量液體，處于表面的分子越多，表面積越大，體系的能量越高。2022年1月31日第二章 液體表面14三、表面熵 等溫等壓條件下增加單位面積時體系熵的改變量，即： 稱表面熵。 由

10、，在壓力一定條件下，根據(jù)全微 分的性質(zhì)，有 PAPTTAS, 右邊為實驗可測量。 此式說明在等溫等壓條件下，增加液體表面積是熵增加過程。APVTSGdddd第二章 液體表面PTAS,2022年1月31日第二章 液體表面15四、表面總能（surface energy） 等溫等壓條件下增加單位面積時體系內(nèi)能的增量，即： 稱表面能。 根據(jù) ，可導(dǎo)出 (朱步瑤P.8)dATTTdSQPA.)(PTAU,)(dAPdVTdSdUPAPTTTAU.)()(第二章 液體表面 當(dāng)表面積增加時，其表面能的變化由兩部分組成：一部分是以功的 形式得到的能量（），另一部分是以熱的形式得到的能量：)(T為表面張力的溫度

11、系數(shù)。 因為純液體 右邊P 左邊（半徑小的）皂泡收縮，右邊膨脹。 當(dāng)左邊皂泡的半徑等于管徑后，再進一步收縮其半徑反而增大。 若兩泡的半徑相等，則達到平衡。RP22022年1月31日第二章 液體表面24幾種亞穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象的解釋：過熱現(xiàn)象的解釋 概念：液體超過沸點而不沸騰的現(xiàn)象即“過熱現(xiàn)象”。 液體中形成氣泡的條件： 當(dāng)氣泡半徑很小時，受到的壓力很大 只有當(dāng) 時，氣泡才能克服液體內(nèi)壓力 和附加壓而溢出。 提高溫度能使飽和蒸汽壓上升，故出現(xiàn)“過熱現(xiàn)象”。ghpprpplglg，外2ggrghpp2外grgpRghpppgg2外飽第二章 液體表面2022年1月31日第二章 液體表面25純液體結(jié)晶的過冷現(xiàn)象

12、 對純物資 ， ， 根據(jù)熵的概念，T 0K , S 0, 所以有 不考慮表面問題， 液體自動結(jié)晶 晶體自動熔化GSTTGPP)()(SlSSPSPLTT)()(SLfTT，0SLfTT，0fT第二章 液體表面2022年1月31日第二章 液體表面26考慮表面因素： 假設(shè)析出的晶體為球形，半徑為R , 則凝固點變?yōu)門f 。 由于 當(dāng)r很小時， 要想使 ，須 從圖上看，當(dāng) 得多，因此出現(xiàn)過冷現(xiàn)象。 因而只有 Tf PB , 產(chǎn)生排液，使泡沫破裂。 乳狀液中的毛細現(xiàn)象： P處的壓力高于別處，結(jié)果導(dǎo)致在P 處排液而利于液滴合并。細小固體顆粒之間存在的毛細壓力： 第二章 液體表面2022年1月31日第二章

13、 液體表面32（3）壓汞法測定孔性固體的孔徑分布 水銀在一般固體的孔徑中形成凸液面，故欲使大塊水銀進入固體孔中須克服毛細壓差。 在一定壓力下，水銀只能進入內(nèi)徑大于一定值的孔中，因此測定將汞壓入固體孔中所需壓力值及其隨壓入量的變化，可計算出固體的孔徑及其分布。 2rPcosrrPrrcos2cos第二章 液體表面2022年1月31日第二章 液體表面33 若取 r 的單位： nm ， 汞的表面張力： 汞與固體表面潤濕接觸角： 則： 從P和水銀壓入量計算孔徑的大小及分布 （方法見：伍洪標(biāo)主編無機非金屬材料實驗實驗38） 1480.0mN140)(107350)766.(480.02cos25nmPP

14、oPr第二章 液體表面2022年1月31日第二章 液體表面34習(xí)題：習(xí)題： 3 3、將一上端彎曲的，可為水濕潤的毛細管插入水中，若它露出水面的高度小于其、將一上端彎曲的，可為水濕潤的毛細管插入水中，若它露出水面的高度小于其 毛細上升的高度，問水能否從上口流出，為什么？毛細上升的高度，問水能否從上口流出，為什么？ 第二章 液體表面2022年1月31日第二章 液體表面353、蒸氣壓力與曲率的關(guān)系Kelvin公式 由于曲面受到附加壓力，液體的某些性質(zhì)將會發(fā)生改變。 液體蒸氣壓便是一例。 與液體蒸氣壓改變有關(guān)的一些現(xiàn)象： 現(xiàn)象一：蒸氣凝結(jié)時的過冷。 空氣中若無塵埃（或粒子），則水蒸氣雖達飽和卻不易凝聚

15、成水滴。第二章 液體表面 現(xiàn)象二：毛細凝結(jié)與等溫蒸餾 在同一封閉容器中有曲率大的和曲率小 的液面與它們的蒸氣相共存，由于在相 同溫度下不同的液面的平衡蒸氣壓力不 同，體系中自發(fā)進行液體分子從大塊液 相通過氣相移到曲率大的凹液面處。2022年1月31日第二章 液體表面36 彎曲液面上的蒸氣壓小液滴： 凸面，蒸氣壓大于平面的蒸氣壓。小氣泡： 凹面，蒸氣壓小于平面的蒸氣壓。 第二章 液體表面2022年1月31日第二章 液體表面37Kelvin 公式推導(dǎo) 對液體：對液體： 等溫條件下，假定液體 不可壓縮 液體的摩爾體積 對蒸氣：對蒸氣： 設(shè)蒸氣為理想氣體 液體與蒸氣相平衡 Kelvin公式 P0 T

16、溫度下平液面的蒸氣壓；P T 溫度下，彎曲液面的蒸氣壓； M 液體的摩爾質(zhì)量； 液體的密度；r 彎曲液面的曲率半徑VdPSdTdG)11(21rrMPVVdPdGGllMV )ln(0PPRTGgglGG)11()ln(210rrMPPRTrMPPRT2)ln(0第二章 液體表面000000,0)ln()(0)3(,0)ln()(0)2(,0)ln()()1(PPPPrPPPPrPPPPr，凹面，凸面，平面2022年1月31日第二章 液體表面38一些現(xiàn)象的解釋 （1）蒸氣凝結(jié)時的過冷現(xiàn)象 當(dāng)R 很小時（如液滴半徑小到108m）,水珠飽和蒸氣壓比正常值增加11，當(dāng)R 為109m時，水珠飽和蒸氣壓

17、是正常值的3倍。欲與液滴達到平衡時的環(huán)境蒸氣壓不可能達到如此之高，因此出現(xiàn)凝結(jié)時的過冷 即小液滴難以長大。 若有灰塵等微粒存在，則水蒸氣在較低的過飽和度時就可能在微粒上凝結(jié)。 人工降雨。 第二章 液體表面2022年1月31日第二章 液體表面39（2）毛細凝結(jié)和等溫蒸餾 液體在孔中形成凹面，其蒸氣壓低于平面飽和蒸汽壓，因此可在孔中 （毛細管中）發(fā)生凝結(jié)，此即所謂毛細凝結(jié)現(xiàn)象。（3）小粒子的粘附 毛細凝結(jié)在塵埃和粉體的粘 附中起重要作用。 施于粒子使之粘附在一起的力 F2R ， 此力的大小與蒸氣壓無關(guān)。 此為理想情況，實際比此要小很多。第二章 液體表面2022年1月31日第二章 液體表面40習(xí)題習(xí)

18、題： (1) 計算直徑為0.01mm和0.01m的毛細管中水的蒸氣壓力，溫度 為20，其結(jié)果說明什么？ (2) 算直徑為0.01mm和0.01m的小水珠的蒸氣壓力，溫度 為 20，其結(jié)果說明什么？ (3) 兩半徑為0.5m的剛性球形粒子，在20水蒸氣90飽和的 大氣中發(fā)生毛細凝結(jié)而具有粘附力，計算要拉開這兩個粒子 需要多大的力。如果一個粒子被牢固地固定在天花板上，粒 子靠粘附力而形成串，問能掛多長（粒子密度是2.88/cm3）? 第二章 液體表面2022年1月31日第二章 液體表面41六、Gibbs吸附等溫線 1、溶液的表面張力 水的表面張力因加入溶質(zhì)形成溶液而改變。 2、表面張力等溫線（表面

19、張力曲線） 描述一定溫度下溶液表面張力隨濃度變化的曲線 溶液的表面張力等溫線，如： 0kc c：溶液濃度 k：實驗常數(shù) 二元混合溶液表面張力等溫線 理想：10（2010）X2 溶液 1 的表面張力 溶液 2 的表面張力 第二章 液體表面2022年1月31日第二章 液體表面42水溶液的表面張力等溫線 水溶液的表面張力隨組分濃度的變化規(guī)律有三種典型的類型： A類：NaClH2O C 屬此類的有：Li Na+ K+ Rb+ Cs+ F- Cl- Br- I- 多羥基有機物的水溶液 B類：溶液表面張力隨濃度增加逐漸降低 屬此類的有：醇、醛、酮、酸、酯、胺 及其衍生物 降低表面張力的能力降低表面張力的能

20、力： 15: 乙酸、丙酸、丁酸的 為 250，730，2150，異戊酸為6000。 第二章 液體表面0)(cdcd0)(cdcd2022年1月31日第二章 液體表面43C類：溶液表面張力在溶質(zhì)濃度很低時急劇下降，很快達到最低點，以后溶液 表面張力隨濃度的增加變化很小，達到最低點的濃度一般在1以下。 屬此類的有：長碳鏈（大于8個C以上）的羧酸鹽等。第二章 液體表面 表面活性： （surface activity） 非表面活性： 表面活性劑：C類物資叫表面活性劑。0)(0cdcd0)(0cdcd2022年1月31日第二章 液體表面44、溶液的表面吸附 吸附（adsorption）: 組分在界面上（

21、除固固界面）富集的現(xiàn)象。 試驗一：1830年代，英國著名膠體與表面化學(xué)家Mcbain和他的學(xué)生們的“刮皮 實驗”：用刀片以11 m / s的速度從表面活性物質(zhì)水溶液表面上刮下 一層液體，收集起來分析其濃度，結(jié)果確實高于溶液本體的濃度。 實驗二：向表面活性劑水溶液中通氣，使生成大量泡沫，收集泡沫分析濃 度，結(jié)果也大于溶液本體的濃度。這種做法后來發(fā)展成為有實用 意義的泡沫分離法。第二章 液體表面2022年1月31日第二章 液體表面45表面過剩（surface excess） 劃面法： 在相和相之間，SS是兩相 界面上任意劃分的幾何面。 選擇兩個平面 AA和 BB，選擇 的條件是體系的濃度及其它 性

22、質(zhì)從相內(nèi)直到AA平面為止，都是均勻的，與相本體的濃度和性質(zhì)相同。 相也如此。 AABB：界面區(qū)域，稱為界面，通常只有不超過10個分子直徑的厚度。 SS平面：是一個嚴格的二度空間平面，面積為A。 ：i 組分在相內(nèi)的濃度， ：i 組分在相內(nèi)的濃度 在相界面區(qū)域內(nèi)，濃度是連續(xù)變化的，i 組分的濃度從 AA處的 連續(xù)變 化到BB處的 。相iCiC相第二章 液體表面iCiCiCiC2022年1月31日第二章 液體表面46體系內(nèi) i 組分的總量 （物質(zhì)的量） 兩相界面上吸附 i 組分物質(zhì)的量: Gibbs把 i 組分在界面上的吸附量表示為:的物理意義： i 組分在單位面積界面上濃度與本體濃度的差值， 又叫做比表面過剩（specific surface excess）。iiiinnnnVCniiVCniiin第二章 液體表面2022年1月31日第二章 液體表面47舉一例說明的意義： 設(shè)有乙醇水溶液，摩爾分數(shù)為0.5，將其表面刮下一薄層。已知面積為 A cm2。經(jīng)分析知此薄層含10 mol 水和 30 mol 乙醇