第二十五章晶體結構的X射線分析

1、1第二十五章第二十五章 晶體結構的晶體結構的X射線分析射線分析vX射線產生射線產生v晶體對晶體對X射線的衍射射線的衍射v晶體幾何參數(shù)計算晶體幾何參數(shù)計算v系統(tǒng)消光及空間群的確定系統(tǒng)消光及空間群的確定v單晶單晶X射線分析射線分析v晶體結構晶體結構X射線分析進展射線分析進展2第二十五章第二十五章 晶體結構的晶體結構的X射線分析射線分析18551855年年推導出推導出1414種空間格子，法國布拉維；種空間格子，法國布拉維；18891889年年俄國費德洛夫推導出晶體結構一切可能德對稱俄國費德洛夫推導出晶體結構一切可能德對稱 形式，即形式，即230230種空間群。種空間群。18951895年年德國倫琴發(fā)

2、現(xiàn)了德國倫琴發(fā)現(xiàn)了X X射線。射線。19091909年德國勞厄提出年德國勞厄提出 X X射線通過晶體會出現(xiàn)干涉現(xiàn)象，證明了晶體格子構射線通過晶體會出現(xiàn)干涉現(xiàn)象，證明了晶體格子構造的客觀性。使晶體結構和分子構型的測定從推測轉造的客觀性。使晶體結構和分子構型的測定從推測轉為測量，對整個科學的發(fā)展有著重要的意義。為測量，對整個科學的發(fā)展有著重要的意義。 此后，法國布拉格父子測量了第一個晶體結構此后，法國布拉格父子測量了第一個晶體結構NaClNaCl晶體結構晶體結構。31.1.X射線產生射線產生1.X1.X射線產生射線產生 特征特征X X射線射線 連續(xù)連續(xù)X X射線（能量稍高）射線（能量稍高） 一般一

3、般115keV115keV，逸出深，逸出深 X X熒光射線熒光射線 度度1 1幾幾 mm。依據其躍遷的終態(tài)分類有依據其躍遷的終態(tài)分類有K K系、系、L L系和系和MM系等。系等。 42.晶體對晶體對X射線的衍射射線的衍射2.1衍射方向和衍射強度衍射方向和衍射強度2.1.1衍射方向衍射方向 取決于質點的分布規(guī)律和晶體對稱，根據衍射方向取決于質點的分布規(guī)律和晶體對稱，根據衍射方向,可求出晶體的晶系，晶胞參數(shù)及格子類型。可求出晶體的晶系，晶胞參數(shù)及格子類型。2.1.2衍射強度衍射強度 指一定方向上的衍射強度，與晶胞中原子的種類及分布規(guī)律指一定方向上的衍射強度，與晶胞中原子的種類及分布規(guī)律有關，可用來

4、測定原子在晶胞中的位置。有關，可用來測定原子在晶胞中的位置。 X射線穿過晶體時，作用在一個電子上會引起波長不變的散射線穿過晶體時，作用在一個電子上會引起波長不變的散相相干散射，一個原子的多個電子集合干涉現(xiàn)象可說明原子的散射。干散射，一個原子的多個電子集合干涉現(xiàn)象可說明原子的散射。晶體中原子呈規(guī)則排列，系列原子散射產生的干涉結果，在特晶體中原子呈規(guī)則排列，系列原子散射產生的干涉結果，在特定方向上散射的定方向上散射的X射線具有一定的強度，這就是射線具有一定的強度，這就是X射線衍射。射線衍射。52.晶體對晶體對X射線的衍射射線的衍射 2.2電子的電子的X射線散射射線散射 X射線的波長射線的波長=0.

5、00110nm，在傳播方向有電矢，在傳播方向有電矢量和磁矢量。電矢量使電子產生振動，電子振動產生量和磁矢量。電矢量使電子產生振動，電子振動產生電磁輻射，產生電磁輻射，產生次生電磁波次生電磁波，產生，產生電場強度電場強度。X射線分射線分析析 中磁場強度很小?？珊雎圆挥嫛Ｖ写艌鰪姸群苄?。可忽略不計。62.晶體對晶體對X射線的衍射射線的衍射 2.3一個原子的散射作用一個原子的散射作用 原子包含電子和原子核。其中原子核原子包含電子和原子核。其中原子核散射能力散射能力可可忽略忽略,電子起主要作用。電子越多，散射擊能力越強，電子起主要作用。電子越多，散射擊能力越強，但不是簡單按倍數(shù)遞增，與核外電子的但不是

6、簡單按倍數(shù)遞增，與核外電子的軌道分布軌道分布有關有關,還和還和衍射角衍射角 及及X X射線射線波長波長有關有關, ,一個原子的散射是各一個原子的散射是各部分電子散射波干涉結果，原子散射振幅為各部分振部分電子散射波干涉結果，原子散射振幅為各部分振幅的積分，這一結果為幅的積分，這一結果為原子散射因子原子散射因子。72.晶體對晶體對X射線的衍射射線的衍射 2.4一個晶胞對一個晶胞對X射線的散射及結構因子射線的散射及結構因子 晶胞晶胞3個平移矢量，個平移矢量，a，b，c，n個原子。個原子。j個原子在個原子在晶胞中分數(shù)坐標為晶胞中分數(shù)坐標為(xj，yj，zj)，散射因子為，散射因子為fj，rj為原子為原

7、子j到坐標原點的矢量。到坐標原點的矢量。82.晶體對晶體對X射線的衍射射線的衍射j j原子與原點原子散射的原子與原點原子散射的X X射線會產生光程差，射線會產生光程差，=OB-Aj=rjsin-rjsin9用用So、S分別代表入射分別代表入射X射線和衍射線的單位矢量，即射線和衍射線的單位矢量，即倒易空間的衍射方程為：倒易空間的衍射方程為：S-So=H, = =r rj jHH其周相差為：其周相差為：=(2=(2 )/)/= 22r rj jHH= =22(x(xj ja a+y+yj jb b+z+zj jc c)(ha)(ha* *+kb+kb* *+lc+lc* *)= 2)= 2(hx(

8、hxj j+ky+kyj j+lz+lzj j) )2.晶體對晶體對X射線的衍射射線的衍射102.晶體對晶體對X射線的衍射射線的衍射 相角相角是指原子是指原子j j所散射的波與原點所散射的波的相位所散射的波與原點所散射的波的相位差，它與原子的分數(shù)坐標（差，它與原子的分數(shù)坐標（x xj j,y,yj j,z,zj j）及衍射指數(shù)）及衍射指數(shù)hklhkl有有關。關。 j j原子的衍射能力原子的衍射能力f fj je ei i ( (波函數(shù)形式波函數(shù)形式) )。n n個原子，衍射個原子，衍射能力為：能力為：Fhkl衍射衍射hkl的結構因子，的結構因子，F(xiàn)hkl | Fhkl |eihkl ，| Fh

9、kl |-結構振幅結構振幅原子位置原子位置原子種類原子種類112.晶體對晶體對X射線的衍射射線的衍射2.5 影響晶體衍射強度的因子影響晶體衍射強度的因子2.5.1 理想小晶體的衍射理想小晶體的衍射 忽略晶體對入射忽略晶體對入射X射線的吸收射線的吸收 晶體各部分為同一點陣晶體各部分為同一點陣 晶胞間與晶體和觀察點之間的距離相比要小得多，晶胞間與晶體和觀察點之間的距離相比要小得多，因此從晶體各處發(fā)出得散射線是平行的。因此從晶體各處發(fā)出得散射線是平行的。 一個晶胞的散射強度為一個晶胞的散射強度為Ie|Fhkl|2，在上述條件下，在上述條件下，整整 個晶體的衍射強度為：個晶體的衍射強度為： Ihkl=

10、NIe|Fhkl|2 式中，式中，N為一個小晶體內的晶胞總數(shù)，為一個小晶體內的晶胞總數(shù)，Ie為一個電子為一個電子衍衍 射強度。射強度。122.晶體對晶體對X射線的衍射射線的衍射2.5 影響晶體衍射強度的因子影響晶體衍射強度的因子2.5.2 鑲嵌晶體的衍射強度鑲嵌晶體的衍射強度 實際晶體都具有實際晶體都具有鑲嵌結構鑲嵌結構，由取向相差幾秒至幾分，由取向相差幾秒至幾分的鑲嵌晶塊組成，入射的的鑲嵌晶塊組成，入射的X射線具有一定的發(fā)散度。射線具有一定的發(fā)散度。 （1）晶體各面網的）晶體各面網的“反射反射”有一定的區(qū)間，使衍射寬度有一定的區(qū)間，使衍射寬度增增加，衍射的斑點也增大。加，衍射的斑點也增大。

11、（2）各鑲嵌小晶體的取向稍有不同，在某一衍射位置上）各鑲嵌小晶體的取向稍有不同，在某一衍射位置上能產能產生衍射的小晶塊的數(shù)目隨鑲嵌晶體的取向分布而有不同。生衍射的小晶塊的數(shù)目隨鑲嵌晶體的取向分布而有不同。 在實際晶體結構測定時，需建立衍射的積累能量及積分在實際晶體結構測定時，需建立衍射的積累能量及積分反反射的概念來測量和計算衍射強度，對衍射強度進行射的概念來測量和計算衍射強度，對衍射強度進行極化因子極化因子（偏振因子）（偏振因子）、積分因子（角速度因子）積分因子（角速度因子）、溫度因子溫度因子、吸收吸收因因子子、多重因子多重因子、消光影響消光影響的修正。的修正。133. 晶體幾何參數(shù)計算晶體幾

12、何參數(shù)計算3.1 衍射點的指標化和面網間距衍射點的指標化和面網間距 根據各晶系下列公式可以對衍射點指標化，求出有關根據各晶系下列公式可以對衍射點指標化，求出有關晶體幾何參數(shù)晶體幾何參數(shù)a、b、c、 、 、 和晶面符號（和晶面符號（hklhkl）。）。143. 晶體幾何參數(shù)計算晶體幾何參數(shù)計算3.1 衍射點的指標化和面網間距衍射點的指標化和面網間距153. 晶體幾何參數(shù)計算晶體幾何參數(shù)計算3.2 結點間距結點間距T（任一行列的結點間距）（任一行列的結點間距）依據晶胞參數(shù)及行列符號依據晶胞參數(shù)及行列符號uvw計算出來。計算出來。163. 晶體幾何參數(shù)計算晶體幾何參數(shù)計算3.3 晶胞體積晶胞體積晶胞

13、體積晶胞體積V可用晶胞參數(shù)計算獲得：可用晶胞參數(shù)計算獲得：174. 系統(tǒng)消光及空間群的確定系統(tǒng)消光及空間群的確定 在晶體的在晶體的X射線衍射中，常有許多衍射點規(guī)律、系射線衍射中，常有許多衍射點規(guī)律、系統(tǒng)地不出現(xiàn)，這種現(xiàn)象稱為系統(tǒng)消光。原因：非整比稱統(tǒng)地不出現(xiàn)，這種現(xiàn)象稱為系統(tǒng)消光。原因：非整比稱量引起的。帶心點陣類型（格子類型）、滑移面、螺旋量引起的。帶心點陣類型（格子類型）、滑移面、螺旋軸。軸。4.1 格子類型的作用格子類型的作用 以體心格子為例，晶胞中有一原子坐標為（以體心格子為例，晶胞中有一原子坐標為（x,y,z），），必有坐標為（必有坐標為（+x, +y, +z）相同種類的原子。對結）

14、相同種類的原子。對結構因子的貢獻為：構因子的貢獻為：184. 系統(tǒng)消光及空間群的確定系統(tǒng)消光及空間群的確定依據歐拉公式：依據歐拉公式：由于由于h+k+l為整數(shù)，為整數(shù)，isin(h+k+l)=0 h+k+l2n h+k+l2n1 Fhkl0這就是體心格子的這就是體心格子的消光條件消光條件。194. 系統(tǒng)消光及空間群的確定系統(tǒng)消光及空間群的確定204. 系統(tǒng)消光及空間群的確定系統(tǒng)消光及空間群的確定4.2 螺旋軸作用螺旋軸作用4.3 滑移面作用滑移面作用4.4 空間群的確定（見空間群的確定（見P600）在結構因子的計算中，由于有非原始格子、螺旋軸及滑移面，在結構因子的計算中，由于有非原始格子、螺旋

15、軸及滑移面，使一些相對應的衍射類型中某些使一些相對應的衍射類型中某些hkl的結構因子等于零，稱為系的結構因子等于零，稱為系統(tǒng)消光。根據收集的衍射數(shù)據系統(tǒng)消光規(guī)律來確定衍射群及空統(tǒng)消光。根據收集的衍射數(shù)據系統(tǒng)消光規(guī)律來確定衍射群及空間群。間群。214. 系統(tǒng)消光及空間群的確定系統(tǒng)消光及空間群的確定225. 單晶單晶X射線分析射線分析5.1 單晶衍射數(shù)據的收集單晶衍射數(shù)據的收集 獲得衍射線的方向及強度、確定晶體的對稱性、空獲得衍射線的方向及強度、確定晶體的對稱性、空間點陣的類型和晶胞參數(shù)，進而確定晶體中原子的排間點陣的類型和晶胞參數(shù)，進而確定晶體中原子的排列。列。有多種方法：有多種方法： 改變波長

16、改變波長 勞厄法勞厄法 改變衍射角度改變衍射角度 hklhkl旋轉法、回擺法、魏森堡旋轉法、回擺法、魏森堡 法、旋進法及單晶衍射儀法、旋進法及單晶衍射儀 法（四圓單晶衍射儀法）法（四圓單晶衍射儀法）235. 單晶單晶X射線分析射線分析5.1.6 單晶衍射儀法單晶衍射儀法圓測角儀頭繞晶圓測角儀頭繞晶軸軸 自轉自轉圓安放測角儀頭圓安放測角儀頭圓帶動圓帶動圓轉動圓轉動2圓計數(shù)器轉動，圓計數(shù)器轉動， 與與圓同軸圓同軸245. 單晶單晶X射線分析射線分析5.2 晶體結構測定方法晶體結構測定方法核心問題：原子在晶體結構中的排列，了解原子間結核心問題：原子在晶體結構中的排列，了解原子間結合方式和規(guī)律。合方式和規(guī)律。 Ihkl 因子校正因子校正 |Fhkl|，還需再獲得相角，還需再獲得相角 hklhkl，才能得到才能得到結構因子：結構因子：根據結構振幅和相角數(shù)據，可計算電子密度分布函數(shù)：根據結構振幅和相角數(shù)據，可計算電子密度分布函數(shù)：255. 單晶單晶X射線分析射線分析5.2 晶體結構測定方法晶體結構測定方法 相角相角 hklhkl無法直接測量，它隱含在衍射強度無法直接測量，它隱含在衍射強度數(shù)據之中。其物理意義是：晶胞中全部原子在數(shù)據之中。其物理意義是：晶胞中全部原子在hklhkl方向產生衍射的周期與處于原點的原子在該方向產生衍射的周期與處于原點的