第12章羧酸和取代羧酸

1、第十二章第十二章 羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸 主要內(nèi)容主要內(nèi)容第一節(jié)第一節(jié) 羧酸的分類和命名羧酸的分類和命名第二節(jié)第二節(jié) 羧酸的物理性質(zhì)羧酸的物理性質(zhì)第三節(jié)第三節(jié) 羧酸的結(jié)構(gòu)和酸性羧酸的結(jié)構(gòu)和酸性第四節(jié)第四節(jié) 羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì)第五節(jié)第五節(jié) 羧酸的制備羧酸的制備 第六節(jié)第六節(jié) 取代羧酸取代羧酸 羧酸的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：羧酸的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：COOH羧基羧基羧基也常寫為羧基也常寫為COOH、CO2H 羧酸是一類廣泛存在于自然界的有羧酸是一類廣泛存在于自然界的有機(jī)化合物，動植物體內(nèi)含有大量的羧酸機(jī)化合物，動植物體內(nèi)含有大量的羧酸及其衍生物；和日常生活也密切相關(guān)：及其衍生物；和日常生活也密切相關(guān)：食用

2、醋中含有醋酸，肥皂是高級脂肪酸食用醋中含有醋酸，肥皂是高級脂肪酸鈉鹽，食用油是羧酸甘油酯；同時，羧鈉鹽，食用油是羧酸甘油酯；同時，羧酸也是制藥和化工中重要的中間體或原酸也是制藥和化工中重要的中間體或原料，有些藥物就是羧酸或其衍生物，例料，有些藥物就是羧酸或其衍生物，例如：如：阿司匹林（解熱鎮(zhèn)痛藥） CO2HOCOCH3布洛芬（消炎鎮(zhèn)痛藥）(CH3)2CHCH2CHCO2HCH3青霉素G鈉（抗生素）PhCH2CONHNOSCO2Na一、分類一、分類 1、羧基的數(shù)目、羧基的數(shù)目 一元酸一元酸：CH3COOH 多元酸多元酸：COOHCOOH第一節(jié)第一節(jié) 羧酸的分類和命名羧酸的分類和命名2、烴基的種類

3、、烴基的種類 脂肪族：脂肪族： 飽和飽和 CH3COOH 不飽和不飽和 CH2=CHCOOH 脂環(huán)族：脂環(huán)族： 芳香族：芳香族： ArCOOHCOOH3、取代基不同、取代基不同鹵代酸：鹵代酸： BrCH2COOH CH3CHClCOOH氨基酸：氨基酸： H2NCH2COOH羥基酸：羥基酸： CH3CH(OH)CH2COOH羰基酸：羰基酸： CH3CCH2COOH HCCOOHOO 酮酸酮酸 醛酸醛酸二、命名二、命名系統(tǒng)命名原則：系統(tǒng)命名原則： 選擇主鏈選擇主鏈 給主鏈編號給主鏈編號 書寫母體化合物名稱，羧基總在第書寫母體化合物名稱，羧基總在第1位，不必標(biāo)出。位，不必標(biāo)出。 標(biāo)明構(gòu)型及取代基情況

4、標(biāo)明構(gòu)型及取代基情況2-甲基丁酸甲基丁酸2-乙基丙二酸乙基丙二酸丁烯二酸丁烯二酸CH3CH2CHCOOHCH3HOOCCH=CHCOOHHOOCCHCOOHCH2CH3順丁烯二酸：順丁烯二酸：馬來酸馬來酸反丁烯二酸：反丁烯二酸：富馬酸富馬酸環(huán)己烷羧酸環(huán)己烷羧酸2-環(huán)戊烯羧酸環(huán)戊烯羧酸CO2HCO2H(E)-3-苯基丙烯酸苯基丙烯酸 （肉桂酸）（肉桂酸）CCCO2HHHPh2-氧代乙酸氧代乙酸4-氧代戊酸氧代戊酸3-氧代環(huán)己烷羧酸氧代環(huán)己烷羧酸CO2HOOHCCO2HOCO2H (S)-2-羥基丙酸羥基丙酸 （乳酸）（乳酸） (2R,3S)-2,3-二羥基丁二酸二羥基丁二酸（酒石酸）（酒石酸）

5、2-羥基苯甲酸羥基苯甲酸（水楊酸）（水楊酸）CO2HOHHOHHCO2HHOHCO2HCH3CO2HOH二、命名二、命名 普通命名法普通命名法 俗名俗名 一元酸一元酸 系統(tǒng)命名系統(tǒng)命名 普通命名普通命名HCOOH 甲酸甲酸 蟻酸蟻酸CH3COOH 乙酸乙酸 醋酸醋酸CH3CH2COOH 丙酸丙酸 初油酸初油酸CH3CH2CH2COOH 丁酸丁酸 酪酸酪酸CH3(CH2)16COOH 十八酸十八酸 硬脂酸硬脂酸 二元酸二元酸 系統(tǒng)命名系統(tǒng)命名 普通命名普通命名HOOCCOOH 乙二酸乙二酸 草酸草酸HOOCCH2COOH 丙二酸丙二酸 縮蘋果酸縮蘋果酸HOOC(CH2)2COOH 丁二酸丁二酸

6、琥珀酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH 順丁烯二酸順丁烯二酸 馬來酸馬來酸(E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸反丁烯二酸 富馬酸富馬酸常見的俗名：醋酸、草酸、酒石酸、乳酸、水楊酸。常見的俗名：醋酸、草酸、酒石酸、乳酸、水楊酸。第二節(jié)第二節(jié) 物理性質(zhì)物理性質(zhì)1、水、水溶性溶性低級脂肪酸是液體，可溶于水，有刺鼻的氣味；低級脂肪酸是液體，可溶于水，有刺鼻的氣味；中級脂肪酸也是液體，部分溶于水，有難聞的氣味；中級脂肪酸也是液體，部分溶于水，有難聞的氣味；高級脂肪酸是蠟狀固體，無味，在水中溶解度不大。高級脂肪酸是蠟狀固體，無味，在水中溶解度不大。芳香酸為結(jié)晶固體，不溶于水，一般均能溶于

7、有機(jī)溶劑。芳香酸為結(jié)晶固體，不溶于水，一般均能溶于有機(jī)溶劑。RCOOH OHHOHHHOH 分子量分子量 b.p（） CH3CO2H 60 117.9 n-C3H7OH 60 97.2RCOOHHOCRO雙氫鍵二聚體n羧酸的沸點(diǎn)比分子量相近的醇還高，這是由于羧酸分子羧酸的沸點(diǎn)比分子量相近的醇還高，這是由于羧酸分子間可以形成兩個氫鍵而締合成較穩(wěn)定的二聚體。間可以形成兩個氫鍵而締合成較穩(wěn)定的二聚體。 2、沸點(diǎn)、沸點(diǎn)3、熔點(diǎn)熔點(diǎn) 有一定規(guī)律，隨著分子中碳原子數(shù)有一定規(guī)律，隨著分子中碳原子數(shù)目增加呈鋸齒狀變化。目增加呈鋸齒狀變化。 乙酸熔點(diǎn)乙酸熔點(diǎn)16.6 ，當(dāng)室溫低于，當(dāng)室溫低于 此溫此溫度時，立即

8、凝成冰狀結(jié)晶，故純乙酸又度時，立即凝成冰狀結(jié)晶，故純乙酸又稱冰醋酸。稱冰醋酸。 第三節(jié)第三節(jié) 結(jié)構(gòu)和酸性結(jié)構(gòu)和酸性一、結(jié)構(gòu)和酸性的關(guān)系一、結(jié)構(gòu)和酸性的關(guān)系OHCORsp2 HOOHC0.123nm0.136nm羧酸、醛酮及醇的典型鍵長比較：羧酸、醛酮及醇的典型鍵長比較：C=OCO鍵長化合物羧酸醛酮醇0.123nm0.12nm0.136nm0.143nmRCOOHRC=OOH：ROH：羧 酸醇電子部分離域電子部分離域OHCOR.RCOOH_+共振雜化體p 共軛RCOO1212RCOOHRCOO+H+RC=OORCOO=RCOO1212電子完全離域電子完全離域返回甲酸陰離子中兩甲酸陰離子中兩個碳氧

9、鍵的鍵長個碳氧鍵的鍵長 均為均為0.127nmp 共軛 34兩個碳氧鍵兩個碳氧鍵不等長，部不等長，部分離域。分離域。兩個碳氧兩個碳氧鍵等長，鍵等長，完全離域。完全離域。HCOOHCOO-HCOO HHCOO H1.361.231.27羧酸和羧酸根的結(jié)構(gòu)比較羧酸和羧酸根的結(jié)構(gòu)比較1、羧酸中的羰基不再具有典型羰基的性質(zhì)，不、羧酸中的羰基不再具有典型羰基的性質(zhì)，不 與羰基試劑羥胺，苯肼等反應(yīng)。與羰基試劑羥胺，苯肼等反應(yīng)。2、羧酸中的羥基氧原子上的電子云向羰基移動，、羧酸中的羥基氧原子上的電子云向羰基移動， 氧原子上的電子云密度降低，有利于氫的離氧原子上的電子云密度降低，有利于氫的離 解；同時，羧酸根

10、陰離子的穩(wěn)定性有助于氫解；同時，羧酸根陰離子的穩(wěn)定性有助于氫 的離解。的離解。3、- -H活性較醛、酮弱?；钚暂^醛、酮弱。二、二、P-共軛效應(yīng)對羧酸性質(zhì)產(chǎn)生的影響：共軛效應(yīng)對羧酸性質(zhì)產(chǎn)生的影響：三、羧酸的酸性強(qiáng)度三、羧酸的酸性強(qiáng)度 +RCOOHRCOO_+H2OH3O羧酸是羧酸是弱酸弱酸，pKa值為值為45之間（之間（ pKa 2即為弱酸即為弱酸)，達(dá)，達(dá)到電離平衡時，大多數(shù)羧酸是以分子狀態(tài)存在。到電離平衡時，大多數(shù)羧酸是以分子狀態(tài)存在。 CH3COOH HCl(H2SO4) 濃度濃度 0.1mol/l 0.1mol/l 離解率離解率 1.3% 60%KaRCOOH3ORCOOH=+ - 1

11、1、常見化合物的酸性次序、常見化合物的酸性次序：H2SO4 、HCl、PhSO3HRCOOHH2CO3 4-5 6.38ArOH H2OROH醛酮醛酮-H NH3 10 15.7 16-19 19-20 25RCCH35(1) 一元脂肪酸的酸性一元脂肪酸的酸性2、取代羧酸的酸性、取代羧酸的酸性給電子基團(tuán)不利于陰離子穩(wěn)定給電子基團(tuán)不利于陰離子穩(wěn)定,羧酸酸性減弱羧酸酸性減弱吸電子基團(tuán)有利于陰離子穩(wěn)定吸電子基團(tuán)有利于陰離子穩(wěn)定,羧酸酸性增強(qiáng)羧酸酸性增強(qiáng)CH2CO2HGGCCOOCCOOG誘導(dǎo)效應(yīng)的影響：誘導(dǎo)效應(yīng)的影響： 吸電子取代基使酸性增強(qiáng)，給電子取代基使酸性減弱吸電子取代基使酸性增強(qiáng)，給電子取代

12、基使酸性減弱. C CHNO2 CN F Cl Br I OCH3 OH Ph CH=CH2 HCH3CH2CH3CH(CH3)2C(CH3)3HCHCCH2CO2HCH2=CHCH2CO2HCH3CH2CH2CO2H(2) 二元脂肪酸的酸性二元脂肪酸的酸性COCOOOCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOH1.27 2.85 4.17 4.33 4.43 4.27 5.70 5.64 5.57 5.52 pKa1pKa 2小大大小最小(2) 二元脂肪酸的酸性二元脂肪酸的酸性COOHHOOCCOOHCOOHpKa12.03.06.5pKa 24.5(3)

13、 取代芳酸的酸性取代芳酸的酸性pKa 3.40 4.03 4.17 4.35 4.47CO2HNO2CO2HClCO2HOCH3CO2HCH3CO2H取代基在鄰位：無論吸、給電子基都使酸性增強(qiáng)，氨基除外。取代基在鄰位：無論吸、給電子基都使酸性增強(qiáng)，氨基除外。 間位：只考慮誘導(dǎo)效應(yīng)。間位：只考慮誘導(dǎo)效應(yīng)。 對位：同時考慮誘導(dǎo)和共軛。對位：同時考慮誘導(dǎo)和共軛。(3) 芳香取代酸的酸性芳香取代酸的酸性pKa 3.46 3.82 4.09CO2HNO2CO2HClCO2HOCH3pKa 3.76 4.75 4.20 4.31CH2COOHCOOHHCOOHCH3COOH3、成鹽反應(yīng)、成鹽反應(yīng)RCOOH

14、 NaOHRCOONa+H2ONaHCO3RCOONa+CO2+H2ONa2CO3RCOONa+CO2+H2OArONaRCOONa+ArOHNaRCOONa+H2 * 羧酸鹽是固體羧酸鹽是固體* 羧酸鹽的溶解度羧酸鹽的溶解度 鉀、鈉、銨鉀、鈉、銨 鹽可溶于水，重金屬鹽不溶于水。鹽可溶于水，重金屬鹽不溶于水。 * 羧酸根具有堿性和親核性羧酸根具有堿性和親核性 羧酸鹽能與活潑鹵代烷反應(yīng)。羧酸鹽能與活潑鹵代烷反應(yīng)。RCOO_+R,XSN2RCOOR,+X_4、羧酸鹽的性質(zhì)：、羧酸鹽的性質(zhì)：5、酸性的應(yīng)用、酸性的應(yīng)用(1) 鑒別羧酸鑒別羧酸PhCO2HPhOHPhCH2OHFeCl3顯色NaHCO3

15、CO25、酸性的應(yīng)用、酸性的應(yīng)用(2) (2) 分離提純羧酸分離提純羧酸PhCO2HPhOHPhCH2OHNaHCO3水層（PhCOONa）有機(jī)層（PhOH，PHCH2OH）HClPhCOOH有機(jī)層水層（PhONa）NaOHPhOHHClPhCH2OH蒸餾5、酸性的應(yīng)用、酸性的應(yīng)用(3) 增加藥品溶解度增加藥品溶解度PhCH2CONHNOSCO2Na青霉素G鈉（抗生素）第四節(jié)第四節(jié) 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) RCC=OOHHH酸 性羥基被取代脫羧反應(yīng)-H鹵代二、羧基中羥基的取代二、羧基中羥基的取代羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成RCOOHXOCROORNH2 (R )RCXORCOCRO ORCORO

16、RCNH2(R )O酰鹵酰鹵酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺1、生成酰鹵、生成酰鹵b.p107RCOOHPCl3PCl5SOCl2+H3PO3RCOClRCOCl+POCl3RCOCl+HClSO2b.p 200亞硫酰氯亞硫酰氯(氯化亞砜氯化亞砜)2、生成酸酐、生成酸酐*脫水劑：乙酸酐、脫水劑：乙酸酐、P2O5等存在下加熱等存在下加熱*羧酸的分子間脫水只適用于制備羧酸的分子間脫水只適用于制備簡單酸酐。簡單酸酐。*混合酸酐的制備：混合酸酐的制備：RC=OX+NaOC=ORRC=OC=ORO+NaXCOOH+HOCORRRCOOCOR+H2Oor脫水劑*二元酸二元酸分子內(nèi)脫水形成酸酐。分子內(nèi)脫水形成酸酐。3、

17、生成酯（酯化反應(yīng)）、生成酯（酯化反應(yīng)）HROHRCOOH+RCORO+H2O 定義：定義：羧酸與醇在酸催化下作用，脫去一分子水生羧酸與醇在酸催化下作用，脫去一分子水生 成酯的反應(yīng)，稱為酯化反應(yīng)。成酯的反應(yīng)，稱為酯化反應(yīng)。催化劑：催化劑：鹽酸、硫酸、苯磺酸等鹽酸、硫酸、苯磺酸等CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O投料投料 1 ： 1 產(chǎn)率產(chǎn)率 67% 1 ： 10 97% 酯化反應(yīng)是一個可逆的反應(yīng)，為了使正反應(yīng)有利，酯化反應(yīng)是一個可逆的反應(yīng)，為了使正反應(yīng)有利，通常采用的手段是：通常采用的手段是： 使原料之一過量使原料之一過量 不斷移走產(chǎn)物不斷移走產(chǎn)物H+（1）反應(yīng)機(jī)

18、理反應(yīng)機(jī)理伯醇、仲醇伯醇、仲醇叔醇叔醇+RCOORH2OHHO RRCO HO+RCOORH2OHHO RRCO HO+i. i. 酰氧鍵斷裂酰氧鍵斷裂（SN2）i i. i i. 烷氧鍵斷裂烷氧鍵斷裂（SN1 ）i 加成加成消除機(jī)消除機(jī)理（理（SN2)RCOOHH+RCOH+OH+ROH.慢質(zhì)子轉(zhuǎn)移H+加成加成四面體正離子四面體正離子消除消除+RCOHOHOHR+RCOHOH2OR.CORORH2OH2ORCOROH+雙分子反應(yīng)一雙分子反應(yīng)一步活化能較高步活化能較高 a. 影響酯化反應(yīng)速度的因素影響酯化反應(yīng)速度的因素酸：酸：HCO2H CH3CO2H RCH2CO2H R2CHCO2H R3

19、CCO2H 1OROH，2OROH酯化時按加成酯化時按加成-消除機(jī)制進(jìn)行，消除機(jī)制進(jìn)行， 且反應(yīng)速率為：且反應(yīng)速率為：Cl2CHCOOH ClCH2COOH CH3COOH醇：醇：CH3OH伯醇伯醇 仲醇仲醇RCOOH+CH3OHH+相對速率CH3COOHCH3CH2COOH(CH3)2CHCOOH(CH3)3CCOOH(CH3CH2)3CCOOH10.840.330.0370.00016 b. b. 反應(yīng)機(jī)理的證明反應(yīng)機(jī)理的證明R C=OOHHOR18+H+R C=OOR18+H2O 羧酸與光活性醇的反應(yīng)實(shí)驗羧酸與光活性醇的反應(yīng)實(shí)驗 同位素跟蹤實(shí)驗同位素跟蹤實(shí)驗構(gòu)型保持構(gòu)型保持CH3COOH

20、+CH3COH +O(CH2)5CH3HCH3(CH2)5CH3HCH3H-OCH3CO2H +(CH3)2CHCH2CH2OHCH3(CH2)2CO2H+CH3(CH2)3OHH+H+2CH3COOHH+OHCH2OHOHCH2OCCH3O3oROH按此反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行酯化。按此反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行酯化。 ii 碳正離子機(jī)理碳正離子機(jī)理 (SN1)(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2OOR-C-OC(CH3)3+OHR-C-OC(CH3)3(CH3)3C+O=C-ROH-H+RCOOC(CH3)3H2OHHO C(CH3)3RCO HO+OCH3C-O18H+ (CH3)3COHO18C

21、H3C-OC(CH3)3+ H2O 4、生成酰胺、生成酰胺2CH3COOH+(NH4)2CO3CH3COONH4+CO2+H2OCH3CONH2羧酸與羧酸與NH3或或RNH2、R2NH作用，生成銨鹽，然后作用，生成銨鹽，然后加熱脫水生成酰胺或加熱脫水生成酰胺或N-取代酰胺。例如：取代酰胺。例如：RCOOH +NH3RCOONH4H2O+H2ORCONH2+RNH2RCOONH3R+RCONHR+ R2NHRCOONH2R2+RCONR2 羧酸通常較穩(wěn)定，不易被氧化，只有羧酸通常較穩(wěn)定，不易被氧化，只有個別羧酸易發(fā)生氧化反應(yīng)，如：個別羧酸易發(fā)生氧化反應(yīng)，如：三、氧化還原反應(yīng)三、氧化還原反應(yīng)HCO

22、2HCO2H2O(CO2H)2KMnO4KMnO4+CO2H2O+ 羧酸只能被羧酸只能被LiAlH4還原：還原： 該法不僅產(chǎn)率高，而且不影響該法不僅產(chǎn)率高，而且不影響C=C和和CC。RCO2HRCH2OHLiAlH4H2O三、氧化還原反應(yīng)三、氧化還原反應(yīng)COOHLiAlH4CH3CH=CHCOOHLiAlH4 四、四、-H的鹵代反應(yīng)的鹵代反應(yīng) 羧酸的羧酸的-H可在少量紅磷、可在少量紅磷、PX3等催化劑存在下被溴等催化劑存在下被溴或氯取代生成鹵代酸。該反應(yīng)稱或氯取代生成鹵代酸。該反應(yīng)稱Hell-Volhard-Zelinsky（赫爾烏爾哈澤林斯基）反應(yīng)。（赫爾烏爾哈澤林斯基）反應(yīng)。R CH2CO

23、OHP, X2RCHCOOHXP, X2RCXXCOOHX=Cl, Br 催化劑的作用是將羧酸轉(zhuǎn)化為酰催化劑的作用是將羧酸轉(zhuǎn)化為酰鹵，酰鹵的鹵，酰鹵的-H具有較高的活性而易具有較高的活性而易于轉(zhuǎn)變?yōu)橄┐际?，從而使鹵化反應(yīng)發(fā)于轉(zhuǎn)變?yōu)橄┐际?，從而使鹵化反應(yīng)發(fā)生。生。 控制鹵素用量可得一元控制鹵素用量可得一元或多元鹵代酸?；蚨嘣u代酸。 碘代酸由碘代酸由-氯（或溴）氯（或溴）代酸與代酸與KI反應(yīng)來制備。反應(yīng)來制備。RCH2COOHPBr3RCH2CBrO互變異構(gòu)互變異構(gòu)RCH=CBrOHBr-BrRCH-CBrBr+OH+ Br -HBrRCH-CBrBrORCHCOOH + RCH2CBrBrOR

24、CH2COOHCH3(CH2)3CH2COOHP, Br2Br2, PBr3PhCH2COOHCl2, PCl3COOHn生成物鹵代酸是合成其他重要有機(jī)化合物的中生成物鹵代酸是合成其他重要有機(jī)化合物的中間體。氯乙酸可用于合成農(nóng)藥、氨基酸、羥基間體。氯乙酸可用于合成農(nóng)藥、氨基酸、羥基酸，它們都是有機(jī)化學(xué)和生物化學(xué)中的重要化酸，它們都是有機(jī)化學(xué)和生物化學(xué)中的重要化合物：合物：RCHCOOHXNH3NaOHRCHCOOHNH2RCHCOOHOH （1）加熱）加熱 （2）堿性條件）堿性條件下加熱下加熱五、脫羧反應(yīng)五、脫羧反應(yīng) 1. 一般的脂肪酸很難脫羧，一般的脂肪酸很難脫羧，以下的條件以下的條件下可以

25、下可以發(fā)生，但產(chǎn)率很低：發(fā)生，但產(chǎn)率很低：A-CH2-COOHACH3 + CO2加熱加熱 A-CH2-COOHACH3 + CO2 A位于羧酸的位于羧酸的 -C上，上，A為吸電子基，如：為吸電子基，如：A=COOH， CN， NO2 ， C=O ， CX3，X, C6H5等時等時，脫羧反應(yīng)易發(fā)生。如：脫羧反應(yīng)易發(fā)生。如：加熱加熱 HO2CCH2CO2HCH3CO2H+ CO2CH3CCH2CO2HOCH3CCH3O+ CO2OCOOHCOOHCOOHNO2OCH2COOHCOOHCH3CH2CHCOOHNO2Cl3CCH2COOH2. 芳香酸的脫羧反應(yīng)比脂肪酸容易，如：芳香酸的脫羧反應(yīng)比脂肪

26、酸容易，如：羧基鄰、對位連有吸電子基更易脫羧。羧基鄰、對位連有吸電子基更易脫羧。PhCOOHCu喹啉，+CO2COOHNO2NO2NO2NO2COOHNO2NO2O2NNO2NO2O2N乙二酸乙二酸丙二酸丙二酸COOHCOOHHCOOH+CO2CH2(COOH)2CH3COOH+CO2 脫羧脫羧一元羧酸一元羧酸六六、二元羧酸的熱解反應(yīng)二元羧酸的熱解反應(yīng)i. 脫水脫水ii. 脫羧脫羧iii. 脫水脫水+脫羧脫羧丁二酸丁二酸戊二酸戊二酸CH2CH2COOHCOO HOOO脫水脫水五（六）元環(huán)狀酸酐五（六）元環(huán)狀酸酐COOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHOO

27、OCH2COOHOOOCO HC OHOOCOOHCH2COOH己二酸己二酸庚二酸庚二酸OHCH2CH2COCH2CH2COOHOCH2CH2CH2COOHCH2CH2COOHO脫羧、脫水脫羧、脫水環(huán)酮環(huán)酮第六節(jié)第六節(jié) 羧酸的制備羧酸的制備一、氧化法一、氧化法1、烯烴的氧化（適用于對稱烯烴和末端烯烴）烯烴的氧化（適用于對稱烯烴和末端烯烴）2、芳烴的氧化（有、芳烴的氧化（有-H芳烴氧化為苯甲酸）芳烴氧化為苯甲酸）3、伯醇的氧化、伯醇的氧化4、醛的氧化、醛的氧化5、碘仿反應(yīng)制酸（用于制備特定結(jié)構(gòu)的羧酸）、碘仿反應(yīng)制酸（用于制備特定結(jié)構(gòu)的羧酸）二、腈的水解二、腈的水解 RX + NaCN RCN R

28、COOH H2OH+ or HO-醇醇 應(yīng)用于應(yīng)用于一級一級RX制腈，產(chǎn)率很好。制腈，產(chǎn)率很好。 芳香鹵代烷不易制成芳腈。芳香鹵代烷不易制成芳腈。 如用鹵代酸與如用鹵代酸與NaCN反應(yīng)制二元酸時，鹵代酸應(yīng)先制成反應(yīng)制二元酸時，鹵代酸應(yīng)先制成 羧酸鹽。羧酸鹽。 ClCH2COOH ClCH2COONa NCCH2COONa HOOCCH2COOHNaOHNaCNNaOH H2OH+ 產(chǎn)物比鹵代烷多一個碳原子。產(chǎn)物比鹵代烷多一個碳原子。三、格氏試劑合成法三、格氏試劑合成法(1) 1oRX、2oRX較好，較好，3oRX需在加壓條件下反應(yīng)需在加壓條件下反應(yīng) （ 否則易消除）否則易消除） (2) ArI

29、、ArBr易制成格氏試劑易制成格氏試劑、ArCl較難較難。 (3) 產(chǎn)物比產(chǎn)物比RX多一個碳原子。多一個碳原子。(4) RX結(jié)構(gòu)中不能有活潑結(jié)構(gòu)中不能有活潑H，否則與格氏試劑反應(yīng)。，否則與格氏試劑反應(yīng)。 RX RMgX RCOOMgX RCOOHCO2H2O Mg 無水醚無水醚四、四、 丙二酸酯法（制備復(fù)雜羧酸）丙二酸酯法（制備復(fù)雜羧酸）五、五、 羰基化合物的縮合反應(yīng)羰基化合物的縮合反應(yīng) （制備（制備,- -不飽和不飽和羧酸）羧酸）1. 伯琴反應(yīng)伯琴反應(yīng)2. 克腦文格反應(yīng)克腦文格反應(yīng)第七節(jié)第七節(jié) 取代羧酸取代羧酸 當(dāng)羧酸分子中的氫原子被其它原子或原當(dāng)羧酸分子中的氫原子被其它原子或原子團(tuán)取代所生

30、成的化合物稱為取代羧酸。子團(tuán)取代所生成的化合物稱為取代羧酸。 取代羧酸是多官能團(tuán)化合物，它們除了取代羧酸是多官能團(tuán)化合物，它們除了具有各官能團(tuán)的原有性質(zhì)外，還有官能團(tuán)間具有各官能團(tuán)的原有性質(zhì)外，還有官能團(tuán)間相互影響的一些特性。相互影響的一些特性。CH3-CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -COOH 一、鹵代酸一、鹵代酸XCH2CO2NaNaCNH+NCCH2CO2HXCH2CO2HAgNO3（醇）O2NOCH2CO2H +AgX可作為鹵代酸的鑒別反應(yīng)可作為鹵代酸的鑒別反應(yīng)XCH2CO2H+ ROHH+XCH2CO2R化學(xué)反應(yīng)：化學(xué)反應(yīng)： R-CH-C

31、OOHBrR-CH-COOHR-CH-COOHR-CH-COOHR-CH(COOH)2NaOHH2OH+NH3 NaHCO3 NaCNOHNH2CNH3O+ -鹵代酸的反應(yīng)：鹵代酸的反應(yīng)： 有有 -H，在堿作用下，生成，在堿作用下，生成 ,-不飽和酸不飽和酸 無無 -H，在堿性，在堿性CCl4溶液中，生成溶液中，生成-丙內(nèi)酯丙內(nèi)酯， 在堿水中，在堿水中，-丙內(nèi)酯開環(huán)。丙內(nèi)酯開環(huán)。CH3CH2CHBrCH2COOHCH3CH2CH=CHCOOHCH3CH2CH=CHCOONaNaOH-H2OH+CH3-C-COOHCH3CH2BrCH3-C-COONaCH3CH2OHCH3COC=OCH3H2O

32、NaOHNaOHCCl4 -鹵代酸的反應(yīng)：鹵代酸的反應(yīng)：OH-H2CCHRXCH2COOHH2CCHRXCH2COO-RCHCH2CH2CH2CO2HXOH-OOR 、 -鹵代酸的反應(yīng)：鹵代酸的反應(yīng)：SN2OOR -鹵代酸：鹵代酸： -鹵代酸：鹵代酸：制備制備RCH2CO2HRCHXCO2HX2 + PX3RCH=CHCO2HHBrRCHCH2CO2HBr二、羥基酸二、羥基酸 羥基酸在自然界分布很廣，它們很多是有機(jī)體羥基酸在自然界分布很廣，它們很多是有機(jī)體生命活動的產(chǎn)物，如乳酸、酒石酸、檸檬酸等就是生命活動的產(chǎn)物，如乳酸、酒石酸、檸檬酸等就是糖類在生物體內(nèi)分解的產(chǎn)物。糖類在生物體內(nèi)分解的產(chǎn)物。

33、羥基酸具有羥基和羧羥基酸具有羥基和羧基的一般化學(xué)性質(zhì)：基的一般化學(xué)性質(zhì)：HOCH2CH2CO2HNaOHHOCH2CH2CO2NaHOCH2CO2HSOCl2ClCH2COCl（1）脫水反應(yīng)）脫水反應(yīng)CHCOHORO H+CCHOORHOHOOOORRH+交酯交酯2 羥基酸交酯分分 子子 間間 的的 酯酯 化化 反反 應(yīng)應(yīng)2、化學(xué)反應(yīng)、化學(xué)反應(yīng)1、合成、合成OOOOCH3H3CCH3CHCO2HOHH+丙交酯丙交酯OOOO2CH3CH2CCO2HOHCH3H+2-甲基丁交酯甲基丁交酯RCHOHCHCO2HHH+RCHCHCO2H 羥基酸 不飽和羧酸CH3CHOHCCH3CH3COOHH+OO+

34、H2O -羥基酸羥基酸若無若無-H，則形成，則形成-丙內(nèi)酯丙內(nèi)酯CH2CH2CCHOROOHHH+OORH+CH2COOHCH2CH2CHO HROOR 羥基酸內(nèi)酯 -丁內(nèi)丁內(nèi)酯酯（R=H）-戊內(nèi)戊內(nèi)酯酯（R=H）（2）脫羧反應(yīng)）脫羧反應(yīng)RCHCO2HOHKMnO4或濃H2SO4RCCO2HOCO2RCHOORCO2HRCHCH2CO2HOHKMnO4RCCH2CO2HOCO2RCOCH3反應(yīng)過程中反應(yīng)過程中KMnO4褪色，可作為羥基酸的鑒別反應(yīng)。褪色，可作為羥基酸的鑒別反應(yīng)。 -羥基酸羥基酸 -羥基酸羥基酸三、氨基酸三、氨基酸 RCCO2HHNH2凡是有生命的物質(zhì)都含有蛋白質(zhì)，它不僅是細(xì)凡是

35、有生命的物質(zhì)都含有蛋白質(zhì)，它不僅是細(xì)胞的主要組成部分，而且還可以作為酶催化機(jī)胞的主要組成部分，而且還可以作為酶催化機(jī)體的生化反應(yīng)；作為激素，調(diào)節(jié)機(jī)體內(nèi)的不同體的生化反應(yīng)；作為激素，調(diào)節(jié)機(jī)體內(nèi)的不同器官的生理活性。沒有蛋白質(zhì)人就不能生存。器官的生理活性。沒有蛋白質(zhì)人就不能生存。氨基酸是構(gòu)成蛋白質(zhì)的基本單位。氨基酸是構(gòu)成蛋白質(zhì)的基本單位。n 天然存在的氨基酸有天然存在的氨基酸有300余種，但組成蛋白質(zhì)的余種，但組成蛋白質(zhì)的 氨基酸僅有氨基酸僅有20種，其中種，其中8種為人體必需的氨基種為人體必需的氨基 酸，都是屬于酸，都是屬于 -氨基酸：氨基酸：1、分類、分類 -氨基酸的分類：根據(jù)其分子中氨基和氨

36、基酸的分類：根據(jù)其分子中氨基和羧基的數(shù)目，可分為羧基的數(shù)目，可分為中性氨基酸、酸性氨基中性氨基酸、酸性氨基酸和堿性氨基酸酸和堿性氨基酸。 中性氨基酸中性氨基酸：氨基和羧基的數(shù)目相等。：氨基和羧基的數(shù)目相等。 堿性氨基酸：堿性氨基酸：氨基數(shù)目多于羧基。氨基數(shù)目多于羧基。 酸性氨基酸：酸性氨基酸：羧基的數(shù)目多于氨基。羧基的數(shù)目多于氨基。OHCHOCH2OHHD -甘油醛COOHRHNH2D -氨基酸COOHRHH2NL -氨基酸CHOCH2OHHHOL -甘油醛 常見組成蛋白質(zhì)的多種氨基酸，除甘氨酸外，其它常見組成蛋白質(zhì)的多種氨基酸，除甘氨酸外，其它所有所有-碳原子都是手性的，都有旋光性，而且發(fā)現(xiàn)

37、主要碳原子都是手性的，都有旋光性，而且發(fā)現(xiàn)主要是是L型的：型的：2、構(gòu)型及命名、構(gòu)型及命名H2NCH2CO2H甘氨酸甘氨酸蛋白質(zhì)水解得到的氨基酸，其蛋白質(zhì)水解得到的氨基酸，其構(gòu)型均為構(gòu)型均為L 型。型。氨基酸氨基酸構(gòu)型的標(biāo)記構(gòu)型的標(biāo)記通常采用通常采用D/L命名法；命名法；而分子而分子中中手性碳原子的標(biāo)記手性碳原子的標(biāo)記則采用則采用R/S命名法。命名法。COOHCH3HH2NSL -丙氨酸COOHCH3HH2NHOHSRL -蘇氨酸3、化學(xué)性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì) 氨基酸具有較高的熔點(diǎn)氨基酸具有較高的熔點(diǎn)因其以內(nèi)鹽的形式因其以內(nèi)鹽的形式 存在。氨基酸在溶液中存在下列平衡：存在。氨基酸在溶液中存在下列平衡：

38、RCHCOOHNH2RCHCOO+NH3偶極離子H+OHRCHCOOH+NH3在堿性中,以負(fù)離子形式存在.在電場中移向陽極H+OHRCHCOONH2在電場中移向陰極在酸性中,以正離子形式存在.（1） 氨基酸的兩性和等電點(diǎn)氨基酸的兩性和等電點(diǎn) 如果將一種氨基酸的水溶液如果將一種氨基酸的水溶液PH值適當(dāng)值適當(dāng)調(diào)節(jié)，氨基酸完全以兩性離子存在，在電場調(diào)節(jié)，氨基酸完全以兩性離子存在，在電場中處于平衡狀態(tài)，不向兩極移動，這時溶液中處于平衡狀態(tài)，不向兩極移動，這時溶液的的pHpH值稱為該種氨基酸的值稱為該種氨基酸的等電點(diǎn)（等電點(diǎn)（PI）。中性：中性：pI=5.06.0酸性酸性: pI=2.73.2堿性堿性:

39、 pI=7.610.7（2）與水和茚三酮的顯色反應(yīng)）與水和茚三酮的顯色反應(yīng)藍(lán)紫色藍(lán)紫色反應(yīng)僅限于反應(yīng)僅限于 -氨基酸，可用于其鑒別。氨基酸，可用于其鑒別。OHOHOO+RCHNH2CO2HOONOHO+RCHO+CO2（3）受熱反應(yīng)）受熱反應(yīng)2RCHCO2HNH2NHNORROH+2NH3RCHCH2CO2HNH2RCH=CHCO2H+NH3RCHCH2CH2CO2HNH2NHORRCHCH2CH2CH2CO2HNH2NHOR+H2O+H2O（4）脫羧反應(yīng)）脫羧反應(yīng) 某些某些 -氨基酸在高沸點(diǎn)溶劑中回流或在動物體內(nèi)氨基酸在高沸點(diǎn)溶劑中回流或在動物體內(nèi)受細(xì)菌作用受細(xì)菌作用,可以脫去可以脫去CO2生成伯胺，這也是人體代謝生成伯胺，這也是人體代謝的一個反應(yīng)過程，例如的一個反應(yīng)過程，例如:RCHCO2HNH2HOOCCHCH2CH2CO2HNH2RCH2NH2H2NCH2CH2CH2CO2H