第二節(jié) 原子熒光光譜法

1、*1原子熒光光譜法原子熒光光譜法*2 概述概述 原子熒光光譜法是原子熒光光譜法是19641964年以后發(fā)展起來的分析年以后發(fā)展起來的分析方法，是以原子在輻射能激發(fā)下發(fā)射的熒光強度進(jìn)方法，是以原子在輻射能激發(fā)下發(fā)射的熒光強度進(jìn)行定量分析的發(fā)射光譜分析法。所用儀器與原子吸行定量分析的發(fā)射光譜分析法。所用儀器與原子吸收光譜法相近。收光譜法相近。 原子熒光光譜分析技術(shù)自原子熒光光譜分析技術(shù)自6060年代提出以來，取年代提出以來，取得了很大進(jìn)展。尤其是將氫化物發(fā)生與原子熒光光得了很大進(jìn)展。尤其是將氫化物發(fā)生與原子熒光光譜完美結(jié)合而實現(xiàn)譜完美結(jié)合而實現(xiàn)HG-AFSHG-AFS分析技術(shù)以來，該方法已分析技術(shù)

2、以來，該方法已成為一種高效低耗并具有重要使用價值的分析技術(shù)。成為一種高效低耗并具有重要使用價值的分析技術(shù)。 HG-AFSHG-AFS因為其對于較難分析的元素因為其對于較難分析的元素AsAs、HgHg、SeSe、SbSb、BiBi、TeTe、PbPb、SnSn、GeGe等顯示出的獨特優(yōu)點而備受分等顯示出的獨特優(yōu)點而備受分析工作者的青睞析工作者的青睞。 *3原子熒光光譜原子熒光光譜原理原理原子熒光光譜的產(chǎn)生原子熒光光譜的產(chǎn)生 氣態(tài)自由原子吸收光源的特征輻射氣態(tài)自由原子吸收光源的特征輻射后，原子的外層電子躍遷到較高能級，然后又躍遷返回后，原子的外層電子躍遷到較高能級，然后又躍遷返回到基態(tài)或較低能級，

3、同時發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長相同到基態(tài)或較低能級，同時發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長相同或不同的輻射即原子熒光?；虿煌妮椛浼丛訜晒?。原子熒光為原子熒光為光致發(fā)光光致發(fā)光，二次發(fā)光二次發(fā)光， 激發(fā)源停止時，再發(fā)射過程立即停止。激發(fā)源停止時，再發(fā)射過程立即停止。v原子熒光光譜法原子熒光光譜法- -對原子在輻射能激發(fā)下發(fā)射的熒光強對原子在輻射能激發(fā)下發(fā)射的熒光強度進(jìn)行定量分析的發(fā)射光譜分析法。度進(jìn)行定量分析的發(fā)射光譜分析法。E0E1E2*4原子熒光的種類原子熒光的種類v兩種基本類型：兩種基本類型：共振熒光和非共振熒光共振熒光和非共振熒光v1）共振熒光：共振熒光：熒光線的波長與激發(fā)線的波長相熒光線的波長與激

4、發(fā)線的波長相同。同。 v2）非共振熒光非共振熒光：熒光線的波長與激發(fā)線的波長熒光線的波長與激發(fā)線的波長不相同，大多數(shù)是熒光線的波長比激發(fā)線的波長為不相同，大多數(shù)是熒光線的波長比激發(fā)線的波長為長。長。 *5vIf原子熒光強度原子熒光強度v熒光量子效率，表示發(fā)射熒光光量子數(shù)與吸收激發(fā)光光熒光量子效率，表示發(fā)射熒光光量子數(shù)與吸收激發(fā)光光量子數(shù)之比量子數(shù)之比vA檢測器中觀察到的熒光的有效面積檢測器中觀察到的熒光的有效面積vI0 單位面積上接受入射光的強度單位面積上接受入射光的強度vL吸收光程長吸收光程長v峰值吸收系數(shù)峰值吸收系數(shù)v能夠吸收輻射的基態(tài)原子的濃度能夠吸收輻射的基態(tài)原子的濃度LNAIIf0v

5、當(dāng)氣態(tài)基態(tài)原子濃度較低時，檢測器所檢測到的原當(dāng)氣態(tài)基態(tài)原子濃度較低時，檢測器所檢測到的原子熒光強度用下式表示子熒光強度用下式表示熒光強度與濃度的關(guān)系熒光強度與濃度的關(guān)系*6v在實際工作中，儀器參數(shù)和測試條件保持不變，即在實際工作中，儀器參數(shù)和測試條件保持不變，即、 A、 I0、 L、均為常數(shù)均為常數(shù)v則原子熒光強度則原子熒光強度If與基態(tài)原子濃度成正比，當(dāng)原子與基態(tài)原子濃度成正比，當(dāng)原子化效率固定時，則化效率固定時，則If與待測元素濃度成正比與待測元素濃度成正比 If=KC原子熒光光譜法定量關(guān)系式原子熒光光譜法定量關(guān)系式 K為常數(shù)，為常數(shù)， 此式只有當(dāng)待測元素濃度較低時才成此式只有當(dāng)待測元素濃

6、度較低時才成立，當(dāng)濃度高時，立，當(dāng)濃度高時，If與與C為曲線關(guān)系。所以原子熒光為曲線關(guān)系。所以原子熒光光譜法是一種痕量元素分析方法光譜法是一種痕量元素分析方法*7量子效率與熒光淬滅量子效率與熒光淬滅v 受光激發(fā)的原子，可能發(fā)射共振熒光，也可能發(fā)射非共受光激發(fā)的原子，可能發(fā)射共振熒光，也可能發(fā)射非共振熒光，還可能無輻射躍遷至低能級，所以量子效率一般小振熒光，還可能無輻射躍遷至低能級，所以量子效率一般小于于1。 受激原子在原子化器中與其他原子、分子或電子發(fā)生受激原子在原子化器中與其他原子、分子或電子發(fā)生非彈性碰撞，把一部分能量變成熱運動與其他形式的能量，非彈性碰撞，把一部分能量變成熱運動與其他形式

7、的能量，因而發(fā)生無輻射的去激發(fā)過程，這種現(xiàn)象稱為熒光淬滅。熒因而發(fā)生無輻射的去激發(fā)過程，這種現(xiàn)象稱為熒光淬滅。熒光的淬滅會使熒光的量子效率降低，熒光強度減弱。光的淬滅會使熒光的量子效率降低，熒光強度減弱。v熒光猝滅的程度與被測元素以及猝滅劑的種類有關(guān)。熒光猝滅的程度與被測元素以及猝滅劑的種類有關(guān)。v猝滅劑：火焰燃燒的產(chǎn)物最嚴(yán)重猝滅劑：火焰燃燒的產(chǎn)物最嚴(yán)重。 許多元素在烴類火焰中要比用氬稀釋的氫許多元素在烴類火焰中要比用氬稀釋的氫氧火焰中熒光氧火焰中熒光猝滅大得多，因此原子熒光光譜法，盡量不用烴類火焰，而猝滅大得多，因此原子熒光光譜法，盡量不用烴類火焰，而用氬稀釋的氫用氬稀釋的氫氧火焰代替氧火焰

8、代替 *8 原子熒光光譜法的優(yōu)點原子熒光光譜法的優(yōu)點v1.檢出限低、靈敏度高，檢出限優(yōu)于原子吸收法和檢出限低、靈敏度高，檢出限優(yōu)于原子吸收法和原子發(fā)射光譜法原子發(fā)射光譜法v2.由于原子熒光是向空間各個方向發(fā)射的，比較容由于原子熒光是向空間各個方向發(fā)射的，比較容易制作多道儀器，因而能實現(xiàn)多元素同時測定易制作多道儀器，因而能實現(xiàn)多元素同時測定v3.線性范圍寬，可達(dá)線性范圍寬，可達(dá)3-5個數(shù)量級，樣品大多數(shù)無需個數(shù)量級，樣品大多數(shù)無需稀釋可直接測定稀釋可直接測定v4.譜線比較簡單，采用一些裝置，可以制成非色散譜線比較簡單，采用一些裝置，可以制成非色散原子熒光分析儀。原子熒光分析儀。*9HG-AFS原

9、理原理v在特定的介質(zhì)中，以硼氫化鉀作還原劑，使待測元素生成氫在特定的介質(zhì)中，以硼氫化鉀作還原劑，使待測元素生成氫化物。反應(yīng)生成的氫化物被引入到石英原子化器中被原子化，化物。反應(yīng)生成的氫化物被引入到石英原子化器中被原子化，受光激發(fā)使基態(tài)原子的外層電子躍遷到較高能級，在去激化受光激發(fā)使基態(tài)原子的外層電子躍遷到較高能級，在去激化過程中輻射出特征的原子熒光，據(jù)熒光強度的大小可測定氫過程中輻射出特征的原子熒光，據(jù)熒光強度的大小可測定氫化元素在試樣中的濃度?；卦谠嚇又械臐舛?。vAsAs、SbSb、BiBi、SeSe、TeTe、PbPb、SnSn、Ge 8Ge 8個元素可形成氣態(tài)氫化個元素可形成氣態(tài)氫化

10、物，物，HgHg形成原子蒸氣。形成原子蒸氣。 v汞離子可以與汞離子可以與NaBH4NaBH4或或SnCL2SnCL2反應(yīng)而生成原子態(tài)的汞，并可在反應(yīng)而生成原子態(tài)的汞，并可在室溫下激發(fā)產(chǎn)室溫下激發(fā)產(chǎn)生汞原子熒光，一般稱為冷蒸氣法或冷原子熒生汞原子熒光，一般稱為冷蒸氣法或冷原子熒光光譜法。光光譜法。*10生成氫化物的反應(yīng)生成氫化物的反應(yīng)2332483HMHHNaBOHHOHNaBHnMmM為待測元素，為待測元素，H2過剩過剩氫化物特點：常溫下是氣體原子化溫度低氫化物特點：常溫下是氣體原子化溫度低*11 氫化物發(fā)生操作方法氫化物發(fā)生操作方法 氫化物發(fā)生裝置中硼氫化氫化物發(fā)生裝置中硼氫化鉀與樣品溶液混

11、合，反應(yīng)鉀與樣品溶液混合，反應(yīng)產(chǎn)生待測物的氫化物，氫產(chǎn)生待測物的氫化物，氫化物被載氣帶入原子化器化物被載氣帶入原子化器中原子化。氫化物發(fā)生技中原子化。氫化物發(fā)生技術(shù)主要有間斷法、連續(xù)流術(shù)主要有間斷法、連續(xù)流動法、斷續(xù)流動法、流動動法、斷續(xù)流動法、流動注射法。注射法。AFSGLS樣品樣品KBH4WAr*12氫化物發(fā)生方法氫化物發(fā)生方法-間斷法間斷法v 在玻璃或塑料發(fā)生器中加入樣品溶液，通過電在玻璃或塑料發(fā)生器中加入樣品溶液，通過電磁閥或其他方式控制硼氫化鉀的加入量，載氣由支磁閥或其他方式控制硼氫化鉀的加入量，載氣由支管導(dǎo)入發(fā)生器底部，利用載氣攪拌溶液以加快氫化管導(dǎo)入發(fā)生器底部，利用載氣攪拌溶液以

12、加快氫化反應(yīng)并將生成的氫化物導(dǎo)入原子化器。測定結(jié)束后反應(yīng)并將生成的氫化物導(dǎo)入原子化器。測定結(jié)束后排出廢液，清洗發(fā)生器，再進(jìn)行下一個樣品測定。排出廢液，清洗發(fā)生器，再進(jìn)行下一個樣品測定。由于整個操作是間斷進(jìn)行的，故稱為間斷法。這種由于整個操作是間斷進(jìn)行的，故稱為間斷法。這種裝置的優(yōu)點是裝置簡單、靈敏度高，但重現(xiàn)性差，裝置的優(yōu)點是裝置簡單、靈敏度高，但重現(xiàn)性差，難以實現(xiàn)自動化。難以實現(xiàn)自動化。*13氫化物發(fā)生方法氫化物發(fā)生方法連續(xù)流動法連續(xù)流動法 將樣品和硼氫化鉀由蠕動泵以一定速度在聚四氟乙烯的管將樣品和硼氫化鉀由蠕動泵以一定速度在聚四氟乙烯的管道中流動并在混合器中混合，載氣將反應(yīng)物送入氣液分離器

13、，道中流動并在混合器中混合，載氣將反應(yīng)物送入氣液分離器，通過氣液分離器將生成的氣態(tài)氫化物導(dǎo)入到原子化器，廢液通過氣液分離器將生成的氣態(tài)氫化物導(dǎo)入到原子化器，廢液同時排出。這種方法可獲得連續(xù)信號，優(yōu)點是精密度好、自同時排出。這種方法可獲得連續(xù)信號，優(yōu)點是精密度好、自動化程度高，由于溶液是連續(xù)流動進(jìn)行反應(yīng)、樣品和還原劑動化程度高，由于溶液是連續(xù)流動進(jìn)行反應(yīng)、樣品和還原劑間嚴(yán)格按一定比例混合，故對反應(yīng)酸度要求很高的元素也能間嚴(yán)格按一定比例混合，故對反應(yīng)酸度要求很高的元素也能得到較高的測定精度。缺點是樣品及試劑的消耗量大，樣品得到較高的測定精度。缺點是樣品及試劑的消耗量大，樣品之間的清洗時間較長。之間

14、的清洗時間較長。*14氫化物發(fā)生方法氫化物發(fā)生方法斷續(xù)流動法斷續(xù)流動法 裝置與連續(xù)流動法相似，只是增加了存樣環(huán)，儀器由微機控裝置與連續(xù)流動法相似，只是增加了存樣環(huán)，儀器由微機控制，第一步蠕動泵轉(zhuǎn)動一定的時間（制，第一步蠕動泵轉(zhuǎn)動一定的時間（8s)，樣品被吸入并貯存在，樣品被吸入并貯存在存樣環(huán)中，但未進(jìn)入混合器，與此同時硼氫化鉀也被吸入相應(yīng)存樣環(huán)中，但未進(jìn)入混合器，與此同時硼氫化鉀也被吸入相應(yīng)的管道中，第二步時，泵停止轉(zhuǎn)動的管道中，第二步時，泵停止轉(zhuǎn)動(5s)以便將吸樣管放入載流中，以便將吸樣管放入載流中，第三步泵高速轉(zhuǎn)動，載流迅速將樣品送入混合器中，使其與硼第三步泵高速轉(zhuǎn)動，載流迅速將樣品送入

15、混合器中，使其與硼氫化鉀反應(yīng)。此法可根據(jù)樣品含量不同靈活改變?nèi)恿?，試劑氫化鉀反?yīng)。此法可根據(jù)樣品含量不同靈活改變?nèi)恿?，試劑消耗量少。消耗量少?15氫化物發(fā)生方法氫化物發(fā)生方法順序注射法順序注射法 由兩個注射泵分別吸取樣品和還原劑，通過多位轉(zhuǎn)換閥，由兩個注射泵分別吸取樣品和還原劑，通過多位轉(zhuǎn)換閥，樣品與還原劑反應(yīng)，產(chǎn)生氫化物。樣品與還原劑反應(yīng)，產(chǎn)生氫化物。 由于采用精密的驅(qū)動系統(tǒng)控制注射泵，保證了進(jìn)樣的由于采用精密的驅(qū)動系統(tǒng)控制注射泵，保證了進(jìn)樣的準(zhǔn)確度，同時樣品的吸取方式可以靈活掌握，吸樣體積的大準(zhǔn)確度，同時樣品的吸取方式可以靈活掌握，吸樣體積的大小、次序、速度等可通過程序人為控制，因此

16、可用于單濃度小、次序、速度等可通過程序人為控制，因此可用于單濃度點配制標(biāo)準(zhǔn)系列，自動稀釋高含量樣品。點配制標(biāo)準(zhǔn)系列，自動稀釋高含量樣品。 克服了蠕動泵進(jìn)樣系統(tǒng)中的蠕動泵管疲勞、老化、泵脈克服了蠕動泵進(jìn)樣系統(tǒng)中的蠕動泵管疲勞、老化、泵脈動引起的漂移，極大的提高了儀器的穩(wěn)定性和可靠性。動引起的漂移，極大的提高了儀器的穩(wěn)定性和可靠性。 樣品和空白可選擇性引入操作，節(jié)約樣品，避免污染樣品和空白可選擇性引入操作，節(jié)約樣品，避免污染。 *16 主要特點：主要特點： （1）通過氫化物發(fā)生達(dá)到分離和富集的目的）通過氫化物發(fā)生達(dá)到分離和富集的目的,基體影響易于基體影響易于消除消除（2）與溶液直接噴霧進(jìn)樣相比）與

17、溶液直接噴霧進(jìn)樣相比, 氫化物法能將待測元素充分預(yù)氫化物法能將待測元素充分預(yù)富集富集, 進(jìn)樣效率近乎進(jìn)樣效率近乎100 % （3） 根據(jù)所測元素的還原性質(zhì)不同，可進(jìn)行價態(tài)分析；根據(jù)所測元素的還原性質(zhì)不同，可進(jìn)行價態(tài)分析； （4）光譜干擾和氣相干擾少）光譜干擾和氣相干擾少 （5）靈敏度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于冷原子吸收法。）靈敏度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于冷原子吸收法。 HG-AFS方法的特點方法的特點 測定測定Hg、As、Bi、Se、Sb、Be、Te、Ge(Sn、Pb、 Zn)等等最可靠、最有前途的方法。不使用最可靠、最有前途的方法。不使用SnCl2作還原劑，而使用作還原劑，而使用NaBH4（KBH4）作還原劑。）作還原劑。*

18、17原子熒光儀器構(gòu)成原子熒光儀器構(gòu)成v儀器的構(gòu)成：儀器的構(gòu)成：v原子熒光儀器由三部分組成：激發(fā)光源、原原子熒光儀器由三部分組成：激發(fā)光源、原子化器、單色器、檢測器。子化器、單色器、檢測器。原子熒光儀與原原子熒光儀與原子吸收儀相似，但光源與檢測器不在一條直子吸收儀相似，但光源與檢測器不在一條直線上，而是線上，而是900 直角，而避免激發(fā)光源發(fā)射直角，而避免激發(fā)光源發(fā)射的輻射對原子熒光檢測信號的影響的輻射對原子熒光檢測信號的影響v激發(fā)光源激發(fā)光源 v 原子化器原子化器 檢測系統(tǒng)檢測系統(tǒng) 單色器單色器*18HG-AFS結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 1、光源；、光源；2、氫化物發(fā)生系統(tǒng)、氫化物發(fā)生系統(tǒng) 3、原子化系統(tǒng)；、

19、原子化系統(tǒng)；4、檢測系統(tǒng)。、檢測系統(tǒng)。 HCL原子化器原子化器 PMT數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理反應(yīng)系統(tǒng)反應(yīng)系統(tǒng)自動進(jìn)樣自動進(jìn)樣*19儀器類型儀器類型 單通道：每次分析一個元素 多通道：每次可分析多個元素色散型：帶分光系統(tǒng) 非色散型：采用濾光器分離分析線和鄰近線*20氫化物發(fā)生原子熒光光度計原理圖氫化物發(fā)生原子熒光光度計原理圖1.氣路系統(tǒng)氣路系統(tǒng) 2.自動進(jìn)樣器自動進(jìn)樣器 3.氫化物發(fā)生系統(tǒng)氫化物發(fā)生系統(tǒng) 4.原子化器原子化器 5.激發(fā)光源激發(fā)光源 6.光電倍增管光電倍增管 7.數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng) 8.打印機打印機 A.光學(xué)系統(tǒng)光學(xué)系統(tǒng)*21*22多道原子熒光儀 多個空心陰極燈同時照射，可同時分析

20、多個元素 *23激發(fā)光源 對光源的要求對光源的要求：輻射強度高、高穩(wěn)定性、光譜：輻射強度高、高穩(wěn)定性、光譜純純度高、不自吸、發(fā)光穩(wěn)定、無光譜干擾、度高、不自吸、發(fā)光穩(wěn)定、無光譜干擾、 空心陰極燈空心陰極燈HCLHCL：高強度銳線、光源輻射光中不：高強度銳線、光源輻射光中不含有其他可形成氫化物元素的譜線、輻射強度很含有其他可形成氫化物元素的譜線、輻射強度很高、穩(wěn)定性較好、能承受高脈沖電流的沖擊高、穩(wěn)定性較好、能承受高脈沖電流的沖擊 無極放電燈無極放電燈EDLEDL：輻射強度是：輻射強度是 HCL HCL 約約10-100010-1000倍，倍，光譜純度好、自吸收小、壽命長、成本低但需采光譜純度好

21、、自吸收小、壽命長、成本低但需采用微波電源且難以調(diào)節(jié)用微波電源且難以調(diào)節(jié) 激光和等離子體激光和等離子體 *24高原子化效率、低背景發(fā)射高原子化效率、低背景發(fā)射 、穩(wěn)、穩(wěn)定性好定性好 、熒光淬滅效應(yīng)低、被測元素的原子、熒光淬滅效應(yīng)低、被測元素的原子在光路中有較長的停留時間、記憶效應(yīng)小、操在光路中有較長的停留時間、記憶效應(yīng)小、操作簡單、使用成本低作簡單、使用成本低。v電熱屏蔽式石英管原子化器電熱屏蔽式石英管原子化器 一種適合于低溫火焰的簡單原子化器一種適合于低溫火焰的簡單原子化器*25石英爐的結(jié)構(gòu)石英爐的結(jié)構(gòu) *26v氫化反應(yīng)產(chǎn)生的氫化物、氫氣及少量的水蒸氣在載氣（氬氫化反應(yīng)產(chǎn)生的氫化物、氫氣及少

22、量的水蒸氣在載氣（氬氣）的氣）的“推動推動”下進(jìn)入屏蔽式石英爐芯的內(nèi)管，即下進(jìn)入屏蔽式石英爐芯的內(nèi)管，即載氣管載氣管。v氫氣、氬氣的混合氣體經(jīng)點火爐絲點燃形成氬氫火焰，氬氫氣、氬氣的混合氣體經(jīng)點火爐絲點燃形成氬氫火焰，氬氫火焰將氫化物原子化形成原子蒸氣氫火焰將氫化物原子化形成原子蒸氣。v其外管和內(nèi)管之間通有氬氣，稱為屏蔽氣，做為氬氫火焰其外管和內(nèi)管之間通有氬氣，稱為屏蔽氣，做為氬氫火焰的外圍保護(hù)氣體。的外圍保護(hù)氣體。作用：作用：保持火焰形狀穩(wěn)定，保持火焰形狀穩(wěn)定，保持原子化保持原子化環(huán)境的相對穩(wěn)定環(huán)境的相對穩(wěn)定防止原子蒸氣被周圍空氣氧化的作用、防止原子蒸氣被周圍空氣氧化的作用、提提高原子化效率

23、高原子化效率，防止熒光猝滅防止熒光猝滅。*27特點特點 a）原子化效率高，盡可能多產(chǎn)生基態(tài)原子；）原子化效率高，盡可能多產(chǎn)生基態(tài)原子； b）采用氬氫焰，紫外透射好，減少光強損失；）采用氬氫焰，紫外透射好，減少光強損失； c ）沒有背景發(fā)射，幾乎無粒子散射，干擾??；）沒有背景發(fā)射，幾乎無粒子散射，干擾?。?d）穩(wěn)定性好，只需要氬氣，無須額外燃?xì)?；）穩(wěn)定性好，只需要氬氣，無須額外燃?xì)猓?e）低溫原子化，溫度不可調(diào)；）低溫原子化，溫度不可調(diào)； f）記憶效應(yīng)小。）記憶效應(yīng)小。 *28高溫石英爐和低溫石英爐屏 蔽 氣屏 蔽 氣加 熱 爐 絲點 火 爐 絲載 氣 +樣 品 蒸 氣載 氣 +樣 品 蒸 氣+

24、_+_(a)高 溫 石 英 爐(b) 低 溫 石 英 爐*29低溫石英爐和高溫石英爐對低溫石英爐和高溫石英爐對8 8個元素測定的個元素測定的檢出限檢出限(ng/mL)(ng/mL) 元素元素 低溫爐低溫爐高溫爐高溫爐元素元素 低溫爐低溫爐高溫爐高溫爐AsAs0.0330.0330.180.18TeTe0.0510.0510.240.24SbSb0.0300.0300.0790.079PbPb0.1100.1101.81.8BiBi0.0680.0680.200.20SnSn0.6610.6610.70.7SeSe0.0700.0700.190.19GeGe0.2920.2922.92.9*30

25、檢測器檢測器- -用于光信號的檢測用于光信號的檢測v光電倍增管光電倍增管- -色散型色散型 原子熒光經(jīng)單色器分光后到光電倍增管轉(zhuǎn)變成電信號原子熒光經(jīng)單色器分光后到光電倍增管轉(zhuǎn)變成電信號（分離散射光的能力強、靈活性大轉(zhuǎn)動光柵即可選擇（分離散射光的能力強、靈活性大轉(zhuǎn)動光柵即可選擇分析元素；價格較高、必須調(diào)整波長、可能會有波長分析元素；價格較高、必須調(diào)整波長、可能會有波長漂移）漂移）v日盲光電管日盲光電管- -非色散型非色散型 采用工作波段為采用工作波段為160-320nm160-320nm的日盲光電倍增管（儀器簡的日盲光電倍增管（儀器簡單便宜、不存在波長漂移、可同時測定多條熒光光譜、單便宜、不存在

26、波長漂移、可同時測定多條熒光光譜、較好的檢出限；較易受散射光干擾）較好的檢出限；較易受散射光干擾）*31日盲光電倍增管日盲光電倍增管v光陰極材料光陰極材料Cs-Te；v波長范圍：波長范圍：160320nm；v最靈敏響應(yīng)波長：最靈敏響應(yīng)波長：254nm；v窗體材料：石英。窗體材料：石英。*32干擾消除干擾消除v熒光淬滅熒光淬滅- -主要干擾：主要干擾：減少溶液中干擾離子的濃度減少溶液中干擾離子的濃度v散射光干擾：正干擾，散射光干擾：正干擾，采用預(yù)混火焰、增高火焰觀測高度和采用預(yù)混火焰、增高火焰觀測高度和火焰溫度，清洗原子化器等以減少散射干擾火焰溫度，清洗原子化器等以減少散射干擾v氫化物發(fā)生中的干

27、擾氫化物發(fā)生中的干擾 液相干擾液相干擾：氫化物的發(fā)生過程中過度金屬元素及其他可形成：氫化物的發(fā)生過程中過度金屬元素及其他可形成氫化物的元素的干擾（化學(xué)干擾）氫化物的元素的干擾（化學(xué)干擾） 消除：消除：絡(luò)合掩蔽、分離（沉淀、萃?。?、加入抗干擾元素、絡(luò)合掩蔽、分離（沉淀、萃?。?、加入抗干擾元素、改變酸度、改變還原劑的濃度、改變干擾元素的價態(tài)等。改變酸度、改變還原劑的濃度、改變干擾元素的價態(tài)等。 氣相干擾氣相干擾：氫化物傳輸過程中（物理干擾）：氫化物傳輸過程中（物理干擾） 氣相干擾遠(yuǎn)小于氣相干擾遠(yuǎn)小于AASAAS*33儀器主要參數(shù)的選擇儀器主要參數(shù)的選擇光電倍增管負(fù)高壓光電倍增管負(fù)高壓燈電流燈電流原

28、子化器高度原子化器高度載氣流量、屏蔽氣流量載氣流量、屏蔽氣流量讀數(shù)時間、延遲時間讀數(shù)時間、延遲時間*34 光電倍增管負(fù)高壓光電倍增管負(fù)高壓(PMT) v指加于光電倍增管兩端的電壓。指加于光電倍增管兩端的電壓。v光電倍增管的作用是把光信號轉(zhuǎn)換成電信號，光電倍增管的作用是把光信號轉(zhuǎn)換成電信號，并通過放大電路將信號放大。放大倍數(shù)與加并通過放大電路將信號放大。放大倍數(shù)與加在光電倍增管兩端的電壓（負(fù)高壓）有關(guān)，在光電倍增管兩端的電壓（負(fù)高壓）有關(guān)，在一定范圍內(nèi)負(fù)高壓與熒光信號（熒光強度在一定范圍內(nèi)負(fù)高壓與熒光信號（熒光強度If）成正比，見圖）成正比，見圖1。*35負(fù)高壓越大負(fù)高壓越大, ,放大倍數(shù)越大。

29、增加光電倍增管放大倍數(shù)越大。增加光電倍增管負(fù)高壓有利于提高靈敏度，降低檢出限，但負(fù)高壓有利于提高靈敏度，降低檢出限，但工作曲線的線性范圍降低，同時暗電流等噪工作曲線的線性范圍降低，同時暗電流等噪聲也相應(yīng)增大。聲也相應(yīng)增大。圖圖1 熒光強度與負(fù)高壓的關(guān)系熒光強度與負(fù)高壓的關(guān)系 *36v據(jù)文獻(xiàn)介紹據(jù)文獻(xiàn)介紹,當(dāng)光電倍增管負(fù)高壓在當(dāng)光電倍增管負(fù)高壓在200V500V之間時，之間時，光電倍增管的信號（光電倍增管的信號（S）/噪聲（噪聲（N）比是恒定的，見下圖。）比是恒定的，見下圖。因此，在滿足分析要求的前提下，盡量不要將光電倍增管因此，在滿足分析要求的前提下，盡量不要將光電倍增管的負(fù)高壓設(shè)置太高。的負(fù)

30、高壓設(shè)置太高。 光電倍增管的信噪比（S/ N）與負(fù)高壓的關(guān)系v日盲光電倍增管對日盲光電倍增管對320nm以上以上的可見光無反應(yīng)，盡管如此，仍的可見光無反應(yīng)，盡管如此，仍不應(yīng)把儀器安裝在日光直射或光不應(yīng)把儀器安裝在日光直射或光亮處，當(dāng)采用較高的負(fù)高壓時更亮處，當(dāng)采用較高的負(fù)高壓時更應(yīng)注意室內(nèi)光線對基線的影響。應(yīng)注意室內(nèi)光線對基線的影響。*37 燈電流燈電流v燈電流的大小決定激發(fā)光源發(fā)射強度的大燈電流的大小決定激發(fā)光源發(fā)射強度的大小，在一定范圍內(nèi)隨燈電流增加熒光強度小，在一定范圍內(nèi)隨燈電流增加熒光強度增大。但燈電流過大，會發(fā)生自吸現(xiàn)象，增大。但燈電流過大，會發(fā)生自吸現(xiàn)象，而且噪聲也會增大，同時燈的

31、壽命縮短。而且噪聲也會增大，同時燈的壽命縮短。v雙陰極燈的主、輔陰極電流配比影響其激雙陰極燈的主、輔陰極電流配比影響其激發(fā)強度，使用時應(yīng)引起注意。通常情況下發(fā)強度，使用時應(yīng)引起注意。通常情況下輔陰極電流略小于主陰極電流時燈的激發(fā)輔陰極電流略小于主陰極電流時燈的激發(fā)強度較佳。強度較佳。v汞燈實際上是陽極汞燈，汞燈燈電流不宜汞燈實際上是陽極汞燈，汞燈燈電流不宜過高，適宜范圍為過高，適宜范圍為1550mA。*38不同元素?zé)舻臒綦娏髋c熒光強度的關(guān)系不盡相同，見下圖。 不同元素?zé)舻臒綦娏髋c熒光強度的關(guān)系*39 原子化器高度原子化器高度v原子熒光光度計的原子化器高度是指原子化器頂端到透鏡中心水平線原子熒光

32、光度計的原子化器高度是指原子化器頂端到透鏡中心水平線的垂直距離。其指示的高度數(shù)值越大，原子化器高度越低，氬氫火焰的垂直距離。其指示的高度數(shù)值越大，原子化器高度越低，氬氫火焰的位置越低的位置越低 氬氫火焰的高度示意圖*40載氣流量、屏蔽氣流量載氣流量、屏蔽氣流量v載氣的作用：將生成的氫化物帶入原子化器，一般均為氬氣載氣的作用：將生成的氫化物帶入原子化器，一般均為氬氣 載氣流量小，氬氫火焰不穩(wěn)定，測量的重現(xiàn)性差，載氣流量極小時，氬氫載氣流量小，氬氫火焰不穩(wěn)定，測量的重現(xiàn)性差，載氣流量極小時，氬氫火焰很小，同時載氣難以迅速把氫化物帶到原子化器，有可能測量不到火焰很小，同時載氣難以迅速把氫化物帶到原子

33、化器，有可能測量不到信號；信號； 載氣流量大，原子蒸氣被稀釋，測量的熒光信號降低，過大的載氣流量還載氣流量大，原子蒸氣被稀釋，測量的熒光信號降低，過大的載氣流量還可能導(dǎo)致氬氫火焰被沖滅，無法形成氬氫火焰，使測量沒有信號?？赡軐?dǎo)致氬氫火焰被沖滅，無法形成氬氫火焰，使測量沒有信號。一般一般載氣選用載氣選用300-700mL/min300-700mL/minv屏蔽氣的作用是防止周圍的空氣進(jìn)入火焰引起熒光淬滅，以保持較高的、屏蔽氣的作用是防止周圍的空氣進(jìn)入火焰引起熒光淬滅，以保持較高的、穩(wěn)定的熒光效率穩(wěn)定的熒光效率 屏蔽氣流量小時，氬氫火焰肥大，信號不穩(wěn)定；屏蔽氣流量小時，氬氫火焰肥大，信號不穩(wěn)定；

34、屏蔽氣流量大時，氬氫火焰細(xì)長，信號不穩(wěn)定且靈敏度降低。屏蔽氣流量大時，氬氫火焰細(xì)長，信號不穩(wěn)定且靈敏度降低。 流量一般在流量一般在1000-1200ml/min1000-1200ml/min*41 讀數(shù)時間、延遲時間讀數(shù)時間、延遲時間v讀數(shù)時間讀數(shù)時間t(r)t(r)是指進(jìn)行測量采樣的時間，即元素?zé)粢允孪仍O(shè)定的燈電流是指進(jìn)行測量采樣的時間，即元素?zé)粢允孪仍O(shè)定的燈電流發(fā)光照射原子蒸氣使之產(chǎn)生熒光的整個過程?？筛鶕?jù)發(fā)光照射原子蒸氣使之產(chǎn)生熒光的整個過程?？筛鶕?jù)If-TIf-T關(guān)系曲線形狀來關(guān)系曲線形狀來確定讀數(shù)時間，以峰面積積分計算時以將整個峰形全部采入為最佳。確定讀數(shù)時間，以峰面積積分計算時以將

35、整個峰形全部采入為最佳。v延遲時間延遲時間t(d)t(d)是指當(dāng)樣品與還原劑開始反應(yīng)后，產(chǎn)生的氫化物進(jìn)入原子是指當(dāng)樣品與還原劑開始反應(yīng)后，產(chǎn)生的氫化物進(jìn)入原子化器需要一個過程，其所用時間即為延遲時間。延遲時間設(shè)置準(zhǔn)確，可以化器需要一個過程，其所用時間即為延遲時間。延遲時間設(shè)置準(zhǔn)確，可以有效地延長燈的使用壽命，并減少空白噪聲。有效地延長燈的使用壽命，并減少空白噪聲。v信號的測量方式有峰面積法和峰高法，因為積分的時間較短（信號的測量方式有峰面積法和峰高法，因為積分的時間較短（10s10s左右），左右），故采用峰面積法測量精密度更好故采用峰面積法測量精密度更好*42讀數(shù)時間、延遲時間與熒光強度的關(guān)系

36、圖 *43 提高精密度和準(zhǔn)確度的方法提高精密度和準(zhǔn)確度的方法 v（1）測定前需用標(biāo)準(zhǔn)溶液調(diào)整儀器的靈敏度，待）測定前需用標(biāo)準(zhǔn)溶液調(diào)整儀器的靈敏度，待讀數(shù)穩(wěn)定后再測定。一般使標(biāo)準(zhǔn)系列第一點的熒光讀數(shù)穩(wěn)定后再測定。一般使標(biāo)準(zhǔn)系列第一點的熒光強度在強度在100左右。左右。v（2）大批樣品測定時，每測定）大批樣品測定時，每測定10個樣品作一次標(biāo)個樣品作一次標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)或用一個標(biāo)準(zhǔn)校對漂移情況，以保證測定結(jié)準(zhǔn)校準(zhǔn)或用一個標(biāo)準(zhǔn)校對漂移情況，以保證測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。果的準(zhǔn)確性。v（3）在溫度較低時，應(yīng)注意延長）在溫度較低時，應(yīng)注意延長Sb()和和As()的的預(yù)還原時間，因此時還原速度較慢，以免還原反應(yīng)預(yù)還原時間

37、，因此時還原速度較慢，以免還原反應(yīng)不完全造成測定誤差。不完全造成測定誤差。v（4）冬季室溫較低時，應(yīng)將室溫控制在）冬季室溫較低時，應(yīng)將室溫控制在15以上，以上，增加儀器預(yù)熱時間到增加儀器預(yù)熱時間到30min以上，樣品溶液、硼氫以上，樣品溶液、硼氫化鉀、載流等也應(yīng)在空調(diào)下升溫到化鉀、載流等也應(yīng)在空調(diào)下升溫到15以上在進(jìn)行以上在進(jìn)行反應(yīng)，否則熒光強度會很低，檢測靈敏度下降，即反應(yīng)，否則熒光強度會很低，檢測靈敏度下降，即使加大燈電流、負(fù)高壓往往也無濟于事使加大燈電流、負(fù)高壓往往也無濟于事。*44擴大測量范圍的方法擴大測量范圍的方法v氫化物發(fā)生原子熒光化的特點之一，就是測量的線氫化物發(fā)生原子熒光化的特

38、點之一，就是測量的線性范圍寬（性范圍寬（3-53-5個數(shù)量級），一般無需采用擴大測量個數(shù)量級），一般無需采用擴大測量范圍的方法，但是在實際樣品中，有時會碰到試樣范圍的方法，但是在實際樣品中，有時會碰到試樣中待測元素的含量較高，此時可采用以下方法擴大中待測元素的含量較高，此時可采用以下方法擴大測量范圍以減少操作上的麻煩。測量范圍以減少操作上的麻煩。v減少進(jìn)樣量減少進(jìn)樣量 v試樣溶液的適當(dāng)稀釋，如濃度較高減少進(jìn)樣量仍不試樣溶液的適當(dāng)稀釋，如濃度較高減少進(jìn)樣量仍不能滿意測定，可將樣液適當(dāng)稀釋后測量。能滿意測定，可將樣液適當(dāng)稀釋后測量。v改變設(shè)置降低靈敏度改變設(shè)置降低靈敏度v改變信號測量方式改變信號測

39、量方式 峰面積法靈敏度高于峰高法，峰面積法靈敏度高于峰高法，選擇后者可擴大測量范圍。選擇后者可擴大測量范圍。*45分析過程中的注意要點分析過程中的注意要點v（1 1）污染：使用高純蒸餾水、去離子水。防止玻璃器皿含砷、）污染：使用高純蒸餾水、去離子水。防止玻璃器皿含砷、銻等元素、膠皮管含鋅元素等造成的污染。銻等元素、膠皮管含鋅元素等造成的污染。v（2 2）氫化物發(fā)生原子熒光法是一種痕量分析方法，因而不應(yīng)）氫化物發(fā)生原子熒光法是一種痕量分析方法，因而不應(yīng)當(dāng)用太高的標(biāo)準(zhǔn)系列，而且多數(shù)待測元素具有一定的毒性，當(dāng)用太高的標(biāo)準(zhǔn)系列，而且多數(shù)待測元素具有一定的毒性，從安全和環(huán)保的角度上講也不應(yīng)用太高的標(biāo)準(zhǔn)系

40、列。從安全和環(huán)保的角度上講也不應(yīng)用太高的標(biāo)準(zhǔn)系列。v（3 3）樣品分析時，標(biāo)準(zhǔn)系列的介質(zhì)和樣品要完全一致，同時）樣品分析時，標(biāo)準(zhǔn)系列的介質(zhì)和樣品要完全一致，同時必須帶有空白必須帶有空白v（4 4）用于樣品處理的化學(xué)試劑必須要有足夠的純度，）用于樣品處理的化學(xué)試劑必須要有足夠的純度，HCLHCL中中常含有常含有AsAs、H H2 2SOSO4 4中常含有中常含有Se,Se,因此分析時必須注意。因此分析時必須注意。v（4 4）測高濃度樣品后，要用載流反復(fù)沖洗管路，直到熒光強）測高濃度樣品后，要用載流反復(fù)沖洗管路，直到熒光強度值降到空白值且穩(wěn)定后方可繼續(xù)進(jìn)行樣品測定。度值降到空白值且穩(wěn)定后方可繼續(xù)進(jìn)

41、行樣品測定。v（5 5）標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)維持一定的酸度，以增強溶液的穩(wěn)定性。）標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)維持一定的酸度，以增強溶液的穩(wěn)定性。 1ug/ml1ug/ml的標(biāo)準(zhǔn)使用液應(yīng)每天用前現(xiàn)配。配標(biāo)準(zhǔn)溶液時應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)使用液應(yīng)每天用前現(xiàn)配。配標(biāo)準(zhǔn)溶液時應(yīng)注意價態(tài)。注意價態(tài)。 （6)6)硼氫化鈉（鉀）的純度、溶液的配制、保存（介質(zhì)硼氫化鈉（鉀）的純度、溶液的配制、保存（介質(zhì)0.5-0.5-1%1%氫氧化鉀溶液）。氫氧化鉀溶液）。 *46定量分析方法v標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)系列和樣品溶液在相同的條件下進(jìn)行分析標(biāo)準(zhǔn)系列和樣品溶液在相同的條件下進(jìn)行分析*47工作場所空氣中有害物質(zhì)的原子熒光光譜分析法工作場所空氣中有害物質(zhì)的原

42、子熒光光譜分析法元素種類元素種類代表化合物代表化合物方法標(biāo)準(zhǔn)號方法標(biāo)準(zhǔn)號可選方法可選方法汞汞金屬汞、氯化金屬汞、氯化汞汞GBZ/T160.14GBZ/T160.14原子熒光光譜原子熒光光譜砷砷三氧化二砷、三氧化二砷、五氧化二砷、五氧化二砷、砷化氫砷化氫GBZ/T160.31GBZ/T160.31氫化物氫化物- -原子原子熒光光譜法熒光光譜法硒硒硒和二氧化硒硒和二氧化硒GBZ/T160.34GBZ/T160.34氫化物氫化物- -原子原子熒光光譜法熒光光譜法碲碲碲、氧化碲、碲、氧化碲、碲化鉍碲化鉍GBZ/T160.35GBZ/T160.35氫化物氫化物- -原子原子熒光光譜法熒光光譜法*48 汞

43、及其化合物原子熒光光譜法汞及其化合物原子熒光光譜法 v原理原理 空氣中蒸氣態(tài)汞及其化合物被吸收液吸收，空氣中蒸氣態(tài)汞及其化合物被吸收液吸收，汞被硼氫化鈉還原成汞蒸氣，在原子化器中，汞被硼氫化鈉還原成汞蒸氣，在原子化器中，汞原子吸收汞原子吸收253.7nm 波長的光，發(fā)射出原子波長的光，發(fā)射出原子熒光，測定原子熒光強度，以峰高或峰面積熒光，測定原子熒光強度，以峰高或峰面積進(jìn)行定量。進(jìn)行定量。*49v儀器儀器v1 大型氣泡吸收管。大型氣泡吸收管。v2 空氣采樣器，流量空氣采樣器，流量01L/min。v3 具塞比色管，具塞比色管，10ml。v4 汞還原裝置或氫化物發(fā)生裝置，包括反應(yīng)瓶和載汞還原裝置或

44、氫化物發(fā)生裝置，包括反應(yīng)瓶和載氣（空氣或氮氣）系統(tǒng)。氣（空氣或氮氣）系統(tǒng)。v5 原子熒光光度計，具汞空心陰極燈和氫化物發(fā)生原子熒光光度計，具汞空心陰極燈和氫化物發(fā)生裝置。裝置。v儀器操作條件儀器操作條件v原子化器高度：原子化器高度：8mm；v載氣（載氣（Ar）流量：）流量：400ml/min；v屏蔽氣流量：屏蔽氣流量：1000ml/min。*50v 試劑試劑 v實驗用水為去離子水，用酸為優(yōu)級純。實驗用水為去離子水，用酸為優(yōu)級純。v1 硫酸，硫酸，201.84g/ml。v2 硝酸，硝酸，201.42g/ml。v3 高錳酸鉀溶液，高錳酸鉀溶液，3.16g/L。v4 硫酸溶液硫酸溶液A，1.8mol

45、/L：?。喝?00ml 硫酸慢慢加入硫酸慢慢加入到到900ml 水中。水中。v5 硫酸溶液硫酸溶液B，0.18mol/L：?。喝?0ml 硫酸慢慢加入硫酸慢慢加入到到990ml 水中。水中。v6 硝酸溶液，硝酸溶液，0.8mol/L：10ml 硝酸加入到硝酸加入到190ml 水中。水中。v7 汞吸收液：臨用前，取汞吸收液：臨用前，取100ml 高錳酸鉀溶液與高錳酸鉀溶液與100ml 硫酸溶液硫酸溶液A等體積混合。等體積混合。*51試劑試劑v8 氯化汞吸收液，氯化汞吸收液，0.5mol/L硫酸溶液：取硫酸溶液：取26.6ml 硫硫酸慢慢注入水中，定容至酸慢慢注入水中，定容至1000ml。v9 汞

46、保存液：稱取汞保存液：稱取0.1g 重鉻酸鉀，溶于重鉻酸鉀，溶于1L硝酸溶液硝酸溶液中。中。 v10 鹽酸羥胺溶液，鹽酸羥胺溶液，200g/L。 v11 氯化亞錫溶液：稱取氯化亞錫溶液：稱取10g 氯化亞錫，溶于硫酸溶氯化亞錫，溶于硫酸溶液液B中并稀釋至中并稀釋至50ml，臨用前配制，臨用前配制。 v12 硼氫化鈉溶液：稱取硼氫化鈉溶液：稱取1g 硼氫化鈉和硼氫化鈉和0.5g 氫氧化氫氧化鈉，溶于水，并定容至鈉，溶于水，并定容至l00ml。v13 標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取0.1354g 氯化汞（在氯化汞（在105下干下干燥燥2h），用少量汞保存液溶解，定量轉(zhuǎn)移入），用少量汞保存液溶解，定量

47、轉(zhuǎn)移入100ml容量瓶中，并加至刻度。此溶液為容量瓶中，并加至刻度。此溶液為1.0mg/ml 標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)貯備液，于冰箱保存。臨用前，用吸收液稀釋成貯備液，于冰箱保存。臨用前，用吸收液稀釋成0.05g/ml 汞標(biāo)準(zhǔn)溶液?；蛴脟艺J(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)溶液汞標(biāo)準(zhǔn)溶液?；蛴脟艺J(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。配制。*52v樣品的采集、運輸和保存樣品的采集、運輸和保存v現(xiàn)場采樣按照現(xiàn)場采樣按照GBZ 159執(zhí)行。執(zhí)行。v在采樣點，串聯(lián)在采樣點，串聯(lián)2 個各裝個各裝5.0ml 吸收液的大吸收液的大型氣泡吸收管，以型氣泡吸收管，以500ml/min 流量采集流量采集15min 空氣樣品?？諝鈽悠?。v采樣后，采集氯化汞的空氣樣品，立即向每采樣后，采集氯化汞的空氣樣品，立即向每