木質素磺酸鈣熱行為初步研究

1、第8卷第1期2000年 3月纖維素科學與技術Journal of Cellulose Science and TechnologyVol.8 No.1Mar. 2000木質素磺酸鈣熱行為初步研究趙斌元1 胡克鰲1 范永忠1 竺品芳2 姚洪喜2(1上海交通大學復合材料研究所 上海 200030(2上海交通大學理化測試中心 上海 200030文 摘:采用差示掃描量熱分析(DSC、熱重分析(TG和升溫紅外光譜研究木質素磺酸鈣的熱行為,發(fā)現(xiàn)在室溫到400 的范圍內,木質素磺酸鈣有三個主要的轉變。第一個轉變發(fā)生在較低溫度范圍內,可能與木質素磺酸鈣的脫水和甲醛等小分子的反應相關;第二個轉變的轉變峰頂溫度在

2、300 附近,與木質素的高溫縮合反應相關;第三個轉變?yōu)闊岱纸夥磻?與第二個轉變緊密相接。文章認為,由木質素磺酸鈣的升溫DSC曲線可以大致了解其熱歷史。關鍵詞:木質素磺酸鈣,熱分析,紅外光譜中圖法分類號:O636.20 前 言木質素磺酸鈣是紙漿工業(yè)得到的木質素衍生物之一。其分子結構基本保留了木質素的結構特征,即苯丙烷單元結構和大量醚鍵連接結構,其側鏈上還引入了大量的磺酸鹽基團1。因此,在受到加熱處理時,木質素磺酸鈣的分子間和分子內應當會發(fā)生一些縮合反應。顯然,對其熱行為進行研究,弄清加熱情況下木質素磺酸鈣的化學結構變化和相應物理性質的變化,對于木質素磺酸鈣本身及其衍生物的應用都是十分必要的。本文

3、采用升溫差示掃描量熱分析(DSC對木質素磺酸鈣進行熱行為研究,發(fā)現(xiàn)升溫過程中木質素磺酸鈣主要有三類轉變:第一類轉變發(fā)生的溫度較低,而且轉變溫度會因樣品經受不同熱歷史而發(fā)生變化,第二類轉變恒定發(fā)生在某個較高的溫度,第三類轉變是木質素磺酸鈣的熱分解,而且變化溫度基本恒定。本文采用熱重分析(TG和升溫紅外光譜法進行進一步研究,證明這兩次轉變過程都與縮合反應相關,但反應類型不同。本文還認為,木質素磺酸鈣的升溫DSC曲線可用于反映它所經受的熱歷史的基本情況。1 實 驗1.1 木質素磺酸鈣廣州造紙廠生產,淺棕黃色粉末。(其中元素C,H,S和酚羥基的重量百分含量分別為40.42%,4.84%,6.20%,1

4、.56%取8份相同質量的木質素磺酸鈣樣品,分別置于52 、82 、95 、106 、122 、180 、250 和320 的真空烘箱中6h,相應地分別命名為LSC52、LSC82、LSC95、收稿日期:1999-08-20LSC106、LSC122、LSC180、LSC250和LSC320。1.2 表征木質素磺酸鈣樣品的升溫DSC 測試在Rehome tric Scientific 公司的DSC SP 測試儀上進行,升溫速度為10 /min,氮氣保護;TG 分析在Rehometric Scientific 公司的TGA 測定儀上進行,氮氣保護;傅立葉升溫紅外光譜測試在Bruker 公司的E Q

5、UI NOX55型紅光光譜儀上進行,采用KBr 壓片法制樣,升溫范圍25200 ,測試溫度分別為25 、85 、120 、140 、160 、180 和200 溫度,當溫度到達設定溫度后馬上掃譜。2 結果與討論2.1 表征結果圖1為木質素磺酸鈣的升溫DSC 曲線,八條曲線分別屬于經過不同熱歷史的木質素磺酸鈣。圖2為室溫干燥的木質素磺酸鹽的熱失重曲線及其微分曲線。圖3為木質 素磺酸鹽被加熱到不同溫度的紅外光譜圖。溫度/圖1 具有不同熱歷史的木質素磺酸鈣的升溫DSC 曲線觀察52 真空干燥12h 的木質素磺酸鹽的升溫DSC 曲線,可以發(fā)現(xiàn)曲線共有四個向下的吸熱峰,分別位于100 、125 、230

6、 和290 附近,290 以后曲線向上延伸,對應于熱分解反應;隨著熱處理溫度的逐漸升高(由52 升高到320 ,這四個峰逐漸依次消失。由于100 處的峰在82 真空烘干12h 后的樣品的曲線圖上已經消失,基本可以確定屬于木質素磺酸鈣中含有的水分。300 處的峰的峰頂溫度較為固定,而且當樣品的處理溫度高于250 后該峰即消失,這表明木質素磺酸鈣在該溫度處有一個確定的化學反應,可能為縮合反應。比較難以解釋的是隨著熱處理溫度提高,原本在130 處的峰逐漸變大并向高溫方向偏移,之后又逐漸變小至消失。這個峰的歸屬有以下兩種可能性:(1木質素磺酸鈣的軟化峰;(2縮合反應峰。由于這個峰是隨熱處理溫34 纖維

7、素科學與技術 第8卷度不同而發(fā)生移動的,因此不可能是單純的軟化峰,否則無法解釋軟化溫度的不斷提高?？紤]為某種類型的縮合反應峰,則這類縮合反應與分子的活動能力相關,當溫度升高到一定程度,反應發(fā)生,在DSC 曲線上產生一個吸熱峰,提高熱處理溫度后,由于已經發(fā)生一定程度的縮合反應,導致分子量增大,分子運動能力則變差,需要更高的溫度才能使縮合反應進一步發(fā)生,這樣,樣品熱處理溫度越高,該峰的峰溫則相應越高。而當熱處理溫度高到一定程度時,反應完全發(fā)生,則該峰不再出現(xiàn)。這個解釋與升溫DSC 曲線的現(xiàn)象基本相符。溫度/圖2 木質素磺酸鈣的熱重曲線及其微分曲線同時觀察木質素磺酸鈣的熱失重曲線及其微分曲線,可以發(fā)

8、現(xiàn),在加熱過程中,木質素磺酸鈣一直在失重,而且最大失重速率發(fā)生在87 和304 ,這兩個溫度對應于水分失去和熱分解反應。曲線表明,在加熱過程中,木質素磺鈣不斷釋放出小分子而失重,化學變化一直存在。波數(shù)/cm -1圖3 木質素磺酸鈣的升溫紅外光譜圖35第1期 趙斌元等:木質素磺酸鈣熱行為初步研究36 纖維素科學與技術 第8卷而且,由圖3可見,隨著溫度升高,32003600cm-1處和30002800cm-1峰逐漸降低,16001800c m-1范圍內則出現(xiàn)新的紅外光譜峰,而其它峰位上沒有明顯的變化。32003600cm-1處峰和30002800cm-1峰分別歸屬于木質素磺酸鈣的羥基峰和碳氫鍵峰1

9、,2,而16001800c m-1峰可歸屬于羰基或碳碳雙鍵1,3,4,但由于在其它峰位上沒有變化,因此排除碳碳雙鍵的可能性。所以,在加熱過程中,木質素磺酸鈣的羥基不斷脫除,碳氫鍵也有削弱,而有新的羰基生成。此反應應當與木質素的脫甲醛和脫水等反應有關。由于酚羥基在200 以下的溫度范圍內不發(fā)生脫水反應5,因此,在此過程中發(fā)生脫水反應的是醇羥基。木質素磺酸鈣的脫水反應可以有兩類,分子間脫水和分子內脫水。考慮到DSC測定結果顯示出加熱過程中木質素磺酸鈣分子量增加,和紅外測定結果表明羰基的生成而似乎沒有烯烴雙鍵的生成,合理的解釋是脫甲醛反應和分子間脫水反應同時存在。脫甲醛反應導致羰基的生成,而分子間脫

10、水則導致分子量增大。分子間脫水反應的活性與分子鏈的運動能力顯然是相關的,這也可以說明DSC曲線中第一個吸熱峰隨熱處理溫度上升而移動的現(xiàn)象。由圖1還可以發(fā)現(xiàn),當熱處理溫度低于第二個轉變的發(fā)生溫度時,樣品的升溫DSC 曲線上在同一位置出現(xiàn)該峰,而第一個吸熱峰的位置和強度則隨著熱處理溫度的不同發(fā)生相應的變化。而當熱處理溫度超過了第二個轉變的發(fā)生溫度時,可以發(fā)現(xiàn)該峰消失。因此,可以由升溫DSC曲線來大致判斷該物質所處環(huán)境的溫度和該樣品所受的熱處理。3 結 論根據以上測試結果和分析,可以得到以下結論:(1木質素磺酸鈣在從室溫到400 的加熱過程中有三個主要的熱轉變,第一個轉變與分子間脫水反應和脫甲醛反應

11、有關,轉變過程中羥基含量和碳氫鍵含量降低,羰基生成,分子量提高,該轉變的轉變溫度隨樣品所受熱處理溫度的不同而變化;第二個轉變起始280 左右,較為恒定,可能與某種高溫熱縮合反應有關;第三個轉變起始溫度在300 ,為木質素磺酸鈣的熱分解反應。(2木質素磺酸鈣的升溫DSC曲線與其熱歷史有一定的聯(lián)系,即不同的熱歷史導致第一個熱轉變峰的大小和位置發(fā)生變化,相同處理時間下,熱處理溫度越高,該熱轉變峰的發(fā)生溫度越高,轉變峰的面積也越大;而當熱處理溫度未超過第二個熱轉變峰的起始溫度,該轉變峰的位置不發(fā)生變化,一旦超過該溫度,則該轉變峰變小甚至消失。因此,由升溫DSC曲線可以大致知道該物質所經受的環(huán)境溫度。參

12、 考 文 獻1 中野隼三編,高潔、鮑禾、李忠正譯.木質素的化學 基礎和應用.北京:輕工業(yè)出版社,1978.434,2222 Feldman D,Banu D,Luchian C,Wang J.Journal of Applied Polymer Science,1991,42:130713183 Michell A J,Watson A J,Higgins H G.Tappi,1965,48(9:5205324 陳允魁編著.紅外吸收光譜法及其應用.上海:上海交通大學出版社,1993.67685 王積濤,胡青眉,張寶中,王永梅編著.有機化學.天津:南開大學出版社,1993.293Study on

13、 the Thermal Behaviour of Calcium LignosulfonateZhao Binyuan 1 Hu Keao 1 Fan Yongzhong 1 Zhu Pinfang 2 Yao Hongxi 2(1Ins ti tute of Composi te Materials in Shanghai Jiao Tong Uni versity,Shanghai 200030,China(2Center of Physical and Chemical Analysis in Shanghai Jiao Tong Univers ity,Shanghai 200030

14、,ChinaAbstract:Ther mal behavior calcium lignosulfonate was studied by differential scanning calorimetry (DSC,thermogravimetry(TGand heated infrared spectroscopy.Three main changes of the calci um lignosulfonate were observed during a change of temperature from room temperature to 400 .The first change relating with removing of water and aldehyde took place at a lo wer temperature.The peak temperature of the second change is about 300 ,and is probably due to a condensation occurred at the high temperature.The third change closely follo wing the second c hange was ther mal decomposition of th