第三章 高分子溶液及相對(duì)分子質(zhì)量

1、問(wèn)題討論問(wèn)題討論1 1、為什么說(shuō)高分子運(yùn)動(dòng)是復(fù)雜的？、為什么說(shuō)高分子運(yùn)動(dòng)是復(fù)雜的？2 2、舉例說(shuō)明高分子的運(yùn)動(dòng)單元及運(yùn)動(dòng)形式。、舉例說(shuō)明高分子的運(yùn)動(dòng)單元及運(yùn)動(dòng)形式。3 3、什么是大分子鏈的松弛現(xiàn)象？、什么是大分子鏈的松弛現(xiàn)象？ 舉例說(shuō)明。舉例說(shuō)明。4 4、聚合物材料的力學(xué)狀態(tài)有哪些？舉例說(shuō)明常見(jiàn)聚合物材料所處、聚合物材料的力學(xué)狀態(tài)有哪些？舉例說(shuō)明常見(jiàn)聚合物材料所處的力學(xué)狀態(tài)？的力學(xué)狀態(tài)？5 5、什么是玻璃化溫度和粘流溫度？、什么是玻璃化溫度和粘流溫度？6 6、從宏觀和微觀上說(shuō)明聚合物的力學(xué)狀態(tài)？、從宏觀和微觀上說(shuō)明聚合物的力學(xué)狀態(tài)？7 7、大分子鏈上柔性基團(tuán)及剛性基團(tuán)對(duì)聚合物材料性能有怎樣的影

2、、大分子鏈上柔性基團(tuán)及剛性基團(tuán)對(duì)聚合物材料性能有怎樣的影響，簡(jiǎn)單說(shuō)明。響，簡(jiǎn)單說(shuō)明。8 8、大分子鏈?zhǔn)欠窠Y(jié)晶對(duì)聚合物材料性能有怎樣的影響，簡(jiǎn)單說(shuō)明。、大分子鏈?zhǔn)欠窠Y(jié)晶對(duì)聚合物材料性能有怎樣的影響，簡(jiǎn)單說(shuō)明。9 9、什么是臨界鏈長(zhǎng)？大分子鏈纏結(jié)對(duì)聚合物材料性能有怎樣的影、什么是臨界鏈長(zhǎng)？大分子鏈纏結(jié)對(duì)聚合物材料性能有怎樣的影響，簡(jiǎn)單說(shuō)明。響，簡(jiǎn)單說(shuō)明。1010、大分子鏈交聯(lián)對(duì)聚合物材料性能有怎樣的影響，簡(jiǎn)單說(shuō)明。、大分子鏈交聯(lián)對(duì)聚合物材料性能有怎樣的影響，簡(jiǎn)單說(shuō)明。 1111、說(shuō)明玻璃化溫度與橡膠、塑料、纖維使用溫度的關(guān)系。、說(shuō)明玻璃化溫度與橡膠、塑料、纖維使用溫度的關(guān)系。第三章第三章 高分子溶

3、液及分子量高分子溶液及分子量 3.1 3.1 高分子溶液基本知識(shí)介紹高分子溶液基本知識(shí)介紹 3.2 3.2 高聚物分子量知識(shí)介紹高聚物分子量知識(shí)介紹 3.3 3.3 高聚物分子量測(cè)定方法簡(jiǎn)介高聚物分子量測(cè)定方法簡(jiǎn)介教學(xué)時(shí)數(shù)：教學(xué)時(shí)數(shù)：2教學(xué)要求：教學(xué)要求：（1）了解高分子溶液幾個(gè)基本概念（2）掌握聚合物分子量及分布的概念（3）理解聚合物分子量測(cè)定的意義3.1 3.1 高分子溶液基本知識(shí)介紹高分子溶液基本知識(shí)介紹工業(yè)上高分子溶液應(yīng)用的一些例子：工業(yè)上高分子溶液應(yīng)用的一些例子：3.1 3.1 高分子溶液基本知識(shí)介紹高分子溶液基本知識(shí)介紹3.1.1 3.1.1 學(xué)習(xí)高分子溶液知識(shí)的重要性學(xué)習(xí)高分子溶

4、液知識(shí)的重要性 一、高分子溶液在高分子材料應(yīng)用應(yīng)用領(lǐng)域占有重要地位，在生產(chǎn)實(shí)踐中經(jīng)常接觸到高分子溶液：溶液紡絲溶液紡絲、塑料增塑增塑、涂料涂料、粘合劑粘合劑、反應(yīng)性預(yù)聚物溶液預(yù)聚物溶液（中間體、澆鑄液）等；二、高分子材料科學(xué)與工程的許多重要理論理論來(lái)源于對(duì)高分子溶液的研究，聚合物分子量分子量及其分布理論，聚合物結(jié)晶結(jié)晶，高分子分子鏈構(gòu)型鏈構(gòu)型，高分子溶解溶解等。3.1.2 3.1.2 高分子溶解過(guò)程及高分子溶液高分子溶解過(guò)程及高分子溶液一、高分子溶液濃度的概念一、高分子溶液濃度的概念 1、溶液濃度在 1 1 以下稱(chēng)為高分子稀溶液，溶液性質(zhì)較穩(wěn)定，研究較透徹； 2、 溶液濃度在 5 5 以上為高

5、分子濃溶液，穩(wěn)定性較差，應(yīng)用較廣，但研究尚不夠深入。二、高分子溶解過(guò)程二、高分子溶解過(guò)程高分子溶解過(guò)程的兩階段：第一，溶劑化溶漲溶漲過(guò)程，即溶劑分子緩慢滲透進(jìn)入高分子，使高分子脹大；第二，線型及支化高分子的溶解溶解過(guò)程。三、聚合物結(jié)構(gòu)與溶解性能的關(guān)系三、聚合物結(jié)構(gòu)與溶解性能的關(guān)系1 1、線形及支化聚合物：、線形及支化聚合物： 先溶脹、后溶解；分子量越大、溶脹及溶解越難、溶脹及溶解時(shí)間越長(zhǎng)、溶液粘度越大。2 2、交聯(lián)聚合物：、交聯(lián)聚合物： 只能溶脹、不能溶解；交聯(lián)密度越大、溶脹越難、溶脹時(shí)間越長(zhǎng)。3 3、結(jié)晶聚合物：、結(jié)晶聚合物： 先融化、后溶解，常溫下不能溶解，例如高密度聚乙烯在四氫化萘中，加

6、熱至其熔點(diǎn)135時(shí)，方能緩慢溶解。四、溶劑選擇的原則四、溶劑選擇的原則極性相近原則與低分子化合物的溶解規(guī)律相一致。即極性弱的聚合物能溶于極性弱的溶劑，極性強(qiáng)的聚合物能溶于極性強(qiáng)的溶劑。 非極性聚合物非極性聚合物 非極性溶劑非極性溶劑1、天然橡膠、丁基橡膠 苯、甲苯、汽油2、聚苯乙烯 乙苯、 苯 極性聚合物極性聚合物 極性溶劑極性溶劑1、聚丙烯腈 二甲基甲酰胺2、聚氯乙烯 四氫呋喃、二甲基甲酰胺3、聚乙烯醇 水問(wèn)題：?jiǎn)栴}：學(xué)會(huì)選擇好聚合物溶劑的重要意義？3.1.3 3.1.3 高分子溶液區(qū)別于小分子溶液的特點(diǎn)高分子溶液區(qū)別于小分子溶液的特點(diǎn)1 1、溶液中存在的形態(tài)不同、溶液中存在的形態(tài)不同。 高

7、分子溶液中單個(gè)高分子鏈線團(tuán)的體積與膠體粒子（小分子締合體）的尺寸相當(dāng)，但與膠體有著本質(zhì)差異，因?yàn)楦叻肿邮擎準(zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)。高分子溶液高分子溶液溶質(zhì)分子溶質(zhì)分子溶劑分子溶劑分子溶質(zhì)分子溶質(zhì)分子溶劑分子溶劑分子低分子溶液低分子溶液3.1.3 3.1.3 高分子溶液區(qū)別于小分子溶液的特點(diǎn)高分子溶液區(qū)別于小分子溶液的特點(diǎn)2 2、粘度不同、粘度不同 高分子溶液粘度比小分子溶液要大得多；濃度為1%-2%的高分子溶液，其粘度約為純?nèi)軇┑?5-20倍。例如：5%的天然橡膠（NR）的苯溶液常態(tài)下為凍膠不流動(dòng)狀態(tài)。3 3、運(yùn)動(dòng)單元的所占空間不同、運(yùn)動(dòng)單元的所占空間不同 高分子與小分子溶劑間的相互作用，導(dǎo)致高分子鏈周?chē)淮?/p>

8、量溶劑分子包圍，形成更大的運(yùn)動(dòng)單元、同時(shí)減小了高分子鏈和小分子溶劑的活動(dòng)性。4 4、溶液粘度與分子量的關(guān)系不同、溶液粘度與分子量的關(guān)系不同 高分子溶液粘度與分子量關(guān)系密切，分子量越大、粘度越大，此外高分子鏈間的纏結(jié)現(xiàn)象也會(huì)增加溶液的粘度。 單體一般是氣體、液體，即使是固體，其機(jī)械強(qiáng)度和韌性非常低，然而，當(dāng)它們聚合成高聚物后，其機(jī)械強(qiáng)度可以和木材、水泥甚至鋼鐵相比，彈性、韌性接近棉、毛。正是因?yàn)樗母叻肿恿渴蛊湫阅芡》肿佑辛速|(zhì)的差別。為什么？為什么？ 另一方面，太高的分子量又給材料加工造成困難。兼顧到材料的使用性能與加工性能兩方面的要求，高分子的分子量大小應(yīng)控制在一定范圍之內(nèi)。如何控制？如何控

9、制？ 聚合物材料的性能在一定范圍內(nèi)隨分子量的提高而提高，例如，抗張強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、彈性模量、硬度、抗應(yīng)力開(kāi)裂、粘合強(qiáng)度隨之提高。為此我們期望聚合物材料有較高的分子量。如何獲得？如何測(cè)定？如何獲得？如何測(cè)定？3.2 3.2 聚合物分子量知識(shí)介紹聚合物分子量知識(shí)介紹3.2.1 3.2.1 學(xué)習(xí)高分子分子量知識(shí)的重要性學(xué)習(xí)高分子分子量知識(shí)的重要性3.2.2 3.2.2 聚合物分子量的統(tǒng)計(jì)平均和分布的概念聚合物分子量的統(tǒng)計(jì)平均和分布的概念 對(duì)低分子物質(zhì)而言，分子量是一個(gè)確定的值。但聚合物不是這樣，由于聚合過(guò)程復(fù)雜，即使同一種聚合物，分子鏈也長(zhǎng)短不一，即分子量大小不同。 聚合物分子量的這種特征稱(chēng)為“多分

10、散性多分散性”。因此聚合物分子量是一個(gè)統(tǒng)計(jì)的平均分子量平均分子量。 聚合物中不同分子量組分的比例對(duì)聚合物的性能和用途也有影響。聚合物中不同分子量組分的分布情況簡(jiǎn)稱(chēng)分子量分子量分布分布。 聚合物分子量聚合物分子量和分子量分布分子量分布是高分子材料領(lǐng)域最基本，也是最重要的概念。3.2.3 聚合物平均分子量的表示方法聚合物平均分子量的表示方法假設(shè)一個(gè)高聚物總共有：假設(shè)一個(gè)高聚物總共有： n 個(gè)分子 總質(zhì)量為 w其中分子量大小不同的有：其中分子量大小不同的有：nimmmmm321對(duì)應(yīng)分子量為對(duì)應(yīng)分子量為 的分子數(shù)有：的分子數(shù)有：iMninnnnn321分子量為分子量為 的質(zhì)量是：的質(zhì)量是：iMniww

11、www321分子量為分子量為 的分子的質(zhì)量占總質(zhì)量的分?jǐn)?shù)為：的分子的質(zhì)量占總質(zhì)量的分?jǐn)?shù)為：iMWwWwWwWwWwni321則這些量之間存在下列關(guān)系：則這些量之間存在下列關(guān)系：nniiwwiiiiNnniiWww1iiNiiW1iiiMnw 常用的統(tǒng)計(jì)平均分子量有以下幾種常用的統(tǒng)計(jì)平均分子量有以下幾種：（1）數(shù)均分子量數(shù)均分子量 ：以數(shù)量為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的平均分子量。：以數(shù)量為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的平均分子量。iiiiiiiinMNnMnnwMnM（2）重均分子量重均分子量 ：以重量為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的平均分子量。：以重量為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的平均分子量。wMiiiiiiiiiiiiiiwMWwMwMnMnM2（3）粘均分子量粘

12、均分子量 ：用稀溶液粘度法測(cè)得的平均分子量：用稀溶液粘度法測(cè)得的平均分子量。MaiaiiMWM/1 aKM 舉例舉例：設(shè)一聚合物樣品，其中分子量為：設(shè)一聚合物樣品，其中分子量為104的分的分子有子有10 mol, 分子量為分子量為105的分子有的分子有5 mol, =0.6，求求聚合物的數(shù)均、重均和粘均聚合物的數(shù)均、重均和粘均分子量分子量。40000510105101054NiNiMiMn850001051010)10(5)10(105425242NiMiNiMiMw800001051010)10(5)10(106 . 015416 . 0516 . 04vMB Mw Mv Mn，Mv 略低于

13、 MwB Mn 靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分對(duì) Mn 影響較大B Mw 靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分對(duì) Mw 影響較大B 一般用 Mw 來(lái)表征聚合物比 Mn 更恰當(dāng)，因?yàn)榫酆衔锏男阅苋鐝?qiáng)度、熔體粘度更多地依賴(lài)于樣品中較大的分子。討論討論：3.2.4 聚合物分子量分布的表示方法聚合物分子量分布的表示方法 兩種寬窄不同的聚合物分子量分布曲線，圖中標(biāo)出各平均兩種寬窄不同的聚合物分子量分布曲線，圖中標(biāo)出各平均分子量的大概位置。分子量的大概位置。nMWMM 圖中可以看出：圖中可以看出： 一、分子量分布曲線一、分子量分布曲線二、分子量分布指數(shù)二、分子量分布指數(shù) d聚合物分子量分

14、布可用分布指數(shù)聚合物分子量分布可用分布指數(shù) d d 來(lái)表示：來(lái)表示：nWMMd 分子量分布的重要性在于它更加清晰而細(xì)致地表明聚合分子量分布的重要性在于它更加清晰而細(xì)致地表明聚合物分子量的多分散性，便于人們討論材料性能與微觀結(jié)構(gòu)的物分子量的多分散性，便于人們討論材料性能與微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系。關(guān)系。 分子量分布窄，分子量分布窄， / / 1 1的體系稱(chēng)單分散體系；反的體系稱(chēng)單分散體系；反之之 / / 1 1或偏離或偏離1 1越遠(yuǎn)的體系，為多分散體系。越遠(yuǎn)的體系，為多分散體系。WMnMWMnM 分子量過(guò)大分子量過(guò)大, , 聚合物熔體粘度過(guò)高聚合物熔體粘度過(guò)高, , 難以成型加工。難以成型加工。因此，達(dá)到

15、一定分子量，保證使用強(qiáng)度后，不必追求因此，達(dá)到一定分子量，保證使用強(qiáng)度后，不必追求過(guò)高的分子量。過(guò)高的分子量。常用的聚合物的分子量（萬(wàn)）常用的聚合物的分子量（萬(wàn)） 塑料分子量塑料分子量 纖維分子量纖維分子量 橡膠分子量橡膠分子量聚乙烯聚乙烯6 630 30 滌綸滌綸 2.3 天然橡膠天然橡膠 20204040聚氯乙烯聚氯乙烯5 515 15 尼龍尼龍-66 1.2-66 1.21.8 1.8 丁苯橡膠丁苯橡膠15152020聚苯乙烯聚苯乙烯101030 30 維呢綸維呢綸 6 67.5 7.5 順丁烯膠順丁烯膠 252530303.2.5 高分子分子量與加工性能的關(guān)系高分子分

16、子量與加工性能的關(guān)系 相對(duì)而言，相對(duì)而言， 聚合物平均分子量對(duì)材料力學(xué)性能影響較大聚合物平均分子量對(duì)材料力學(xué)性能影響較大些，而分子量分布對(duì)材料加工流動(dòng)性影響較大。些，而分子量分布對(duì)材料加工流動(dòng)性影響較大。 測(cè)定聚合物平均分子量的方法很多。測(cè)定聚合物平均分子量的方法很多。3.3 高聚物分子量測(cè)定方法簡(jiǎn)介高聚物分子量測(cè)定方法簡(jiǎn)介 化學(xué)法：端基分析法?；瘜W(xué)法：端基分析法。 熱力學(xué)法：利用稀溶液的依數(shù)性熱力學(xué)法：利用稀溶液的依數(shù)性溶液的某些性質(zhì)的變?nèi)芤旱哪承┬再|(zhì)的變化與溶質(zhì)的分子數(shù)目成正比關(guān)系?；c溶質(zhì)的分子數(shù)目成正比關(guān)系。膜滲透壓法、蒸氣壓法、沸點(diǎn)升高法和冰點(diǎn)下降法等。膜滲透壓法、蒸氣壓法、沸點(diǎn)升高

17、法和冰點(diǎn)下降法等。動(dòng)力學(xué)法：粘度法、超速離心沉降法動(dòng)力學(xué)法：粘度法、超速離心沉降法。光學(xué)法：光散射法光學(xué)法：光散射法。 凝膠滲透色譜法（凝膠滲透色譜法（GPC法），該方法通過(guò)測(cè)定聚合物分法），該方法通過(guò)測(cè)定聚合物分子量分布求得平均分子量。子量分布求得平均分子量。每種方法都有相應(yīng)適用范圍和測(cè)定相應(yīng)的分子量。每種方法都有相應(yīng)適用范圍和測(cè)定相應(yīng)的分子量。方法方法端基端基分析分析膜滲透膜滲透壓法壓法蒸氣壓法蒸氣壓法（VPO）沸點(diǎn)沸點(diǎn)上升上升法法冰點(diǎn)下冰點(diǎn)下降法降法光散射光散射 法法黏度黏度法法GPC法法測(cè)得平測(cè)得平均分子均分子量的類(lèi)量的類(lèi)型型適用分適用分子量范子量范圍圍3104210410631041

18、04104103107103108102107nMnMnMnMnMWMMnMWMM 測(cè)定高分子材料平均相對(duì)分子質(zhì)量的方法及適用范圍測(cè)定高分子材料平均相對(duì)分子質(zhì)量的方法及適用范圍課堂作業(yè)課堂作業(yè)1 1、舉例說(shuō)明哪些場(chǎng)合直接使用到高分子溶液的產(chǎn)品？、舉例說(shuō)明哪些場(chǎng)合直接使用到高分子溶液的產(chǎn)品？2 2、高分子稀、濃溶液的大致界定的數(shù)據(jù)？、高分子稀、濃溶液的大致界定的數(shù)據(jù)？3 3、簡(jiǎn)述高分子的溶解過(guò)程。、簡(jiǎn)述高分子的溶解過(guò)程。4 4、哪些高分子不能溶解？、哪些高分子不能溶解？5 5、為何高分子溶液粘度很大？、為何高分子溶液粘度很大？6 6、高分子分子量有哪幾種表示方法？、高分子分子量有哪幾種表示方法？7 7、高分子分子量分布有哪兩種表示方法？、高分子分子量分布有哪兩種表示方法？8 8、高分子分子量測(cè)定方法有哪些？、高分子分子量測(cè)定方法有哪些？9 9、計(jì)算：一種聚合物中，、計(jì)算：一種聚合物中，值取值取 0.6 0.6