分析化學(xué)基礎(chǔ)

1、第二章 分析化學(xué)基礎(chǔ)(The Basic of Analytical Chemistry)本章目標(biāo)1了解分析化學(xué)的任務(wù)和作用。2了解定量分析方法的分類和定量分析的過(guò)程。3了解滴定分析法的基本知識(shí)。4了解定量分析中誤差產(chǎn)生的原因、表示方法以及提高準(zhǔn)確度的方法。5初步掌握分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理方法。2.1 分析化學(xué)的定義、任務(wù)和作用2.1.1 分析化學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史與發(fā)展趨勢(shì)化學(xué)是研究物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其相互變化的一門科學(xué)。早在古代青銅冶煉、飲料釀造等工藝中，已經(jīng)蘊(yùn)含了簡(jiǎn)易的分析鑒定手段。分析化學(xué)是最早發(fā)展起來(lái)的化學(xué)分支學(xué)科，在早期一直處于化學(xué)發(fā)展的前沿，被稱為“現(xiàn)代化學(xué)之母”，分析化學(xué)與人類活動(dòng)極其

2、密切，涉及社會(huì)生活的各個(gè)方面。它對(duì)元素的發(fā)現(xiàn)、相對(duì)原子質(zhì)量的測(cè)定、定比定律、倍比定律化學(xué)基本定律的確立、礦物資源的勘察利用等都作出重要貢獻(xiàn)。20世紀(jì)初，由于物理化學(xué)溶液理論的發(fā)展，為分析化學(xué)提供了理論基礎(chǔ)，使分析化學(xué)由一種技術(shù)發(fā)展成為一門科學(xué)。在20世紀(jì)中葉，物理學(xué)和電子學(xué)的發(fā)展，促進(jìn)了各種新型分析儀器的誕生和發(fā)展，改變了經(jīng)典分析化學(xué)以化學(xué)分析為主的局面。20世紀(jì)70年代以來(lái)，計(jì)算機(jī)科學(xué)、生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、新材料科學(xué)等的發(fā)展的需要，基礎(chǔ)理論及測(cè)試技術(shù)的完善，促使分析化學(xué)在光、電、磁、熱、聲等現(xiàn)象的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步采用數(shù)學(xué)、計(jì)算機(jī)科學(xué)、生物學(xué)等新成就，形成了一門綜合性的科學(xué)。現(xiàn)代分析化學(xué)的發(fā)展趨

3、勢(shì)，主要體現(xiàn)在提高分析方法的靈敏度和選擇性、擴(kuò)展時(shí)空多維信息、對(duì)物質(zhì)進(jìn)行價(jià)態(tài)和狀態(tài)分析、微型化和微型環(huán)境分析、生物分析和活體分析等技術(shù)。2.1.2 分析化學(xué)定義分析化學(xué)是化學(xué)學(xué)科的一個(gè)重要分支，是人們獲得物質(zhì)化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)信息的科學(xué)，即表征與測(cè)量的科學(xué)。國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)發(fā)布的分析化學(xué)學(xué)科發(fā)展戰(zhàn)略調(diào)研報(bào)告中，稱“分析化學(xué)是人們獲得物質(zhì)化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)信息的科學(xué)”。歐洲化學(xué)協(xié)會(huì)聯(lián)合會(huì)給“分析化學(xué)是一個(gè)發(fā)展和應(yīng)用各種方法、儀器和策略，以獲得物質(zhì)在特定時(shí)間和空間有關(guān)組成和性質(zhì)信息的科學(xué)分支”的定義。其實(shí)，分析化學(xué)是測(cè)量物質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)的學(xué)科，也是研究分析方法的學(xué)科，這是它的內(nèi)涵所在。2.1.3 分

4、析化學(xué)任務(wù)和作用20世紀(jì)5060年代的教科書中，按任務(wù)不同，將分析化學(xué)分為定性分析（qualitative analysis）和定量分析（quantitative analysis）兩部分。進(jìn)入20世紀(jì)90年代以后，將結(jié)構(gòu)分析(structure analysis)歸入了分析化學(xué)。定性分析的任務(wù)是鑒定物質(zhì)的化學(xué)組成；定量分析的任務(wù)是測(cè)定物質(zhì)各組分的含量；結(jié)構(gòu)分析的任務(wù)則是研究物質(zhì)內(nèi)部的分子結(jié)構(gòu)或晶體結(jié)構(gòu)。在對(duì)物質(zhì)進(jìn)行分析時(shí)，通常先進(jìn)行定性分析確定其組成，然后再進(jìn)行定量分析。本教材主要討論定量分析。分析化學(xué)是人們認(rèn)識(shí)自然、改造自然的工具，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)和人類生活中有重要意義。分析化學(xué)是工、農(nóng)業(yè)生

5、產(chǎn)的眼睛，在工業(yè)生產(chǎn)上從原料的選擇、中間產(chǎn)品、成品的檢驗(yàn)，新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)，以至生產(chǎn)過(guò)程中的三廢（廢水、廢氣、廢渣）的處理和綜合利用都需要分析化學(xué)。在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)方面，從土壤成分、肥料、農(nóng)藥的分析至農(nóng)作物生長(zhǎng)過(guò)程的研究也都離不開(kāi)分析化學(xué)。分析化學(xué)是打擊犯罪、國(guó)家安全的特殊武器：在國(guó)防和公安方面，從武器裝備的生產(chǎn)和研制，至刑事案件的偵破等也都需要分析化學(xué)的密切配合。分析化學(xué)是新藥研究和應(yīng)用的強(qiáng)力支撐：新藥的結(jié)構(gòu)分析，中藥成分分析，藥物的理化性質(zhì)、純度檢查、溶出度、含量測(cè)定、藥效跟蹤等與分析化學(xué)息息相關(guān)。分析化學(xué)是醫(yī)療衛(wèi)生、人民健康的技術(shù)保障：腫瘤標(biāo)記物的發(fā)現(xiàn)及臨床應(yīng)用、人體生化指標(biāo)的檢驗(yàn)、食品中有害物及

6、添加劑的檢測(cè)離不開(kāi)分析化學(xué)。 2.2 分析方法的分類與選擇分析化學(xué)可以按分析任務(wù)、分析對(duì)象、測(cè)定原理、操作方法等不同著眼點(diǎn)進(jìn)行分類。一般按照分析原理的不同，可將這些方法分為兩大類，即化學(xué)分析方法（chemical analysis）和儀器分析方法（instrumental analysis）。2.2.1 化學(xué)分析凡主要依賴化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行分析的分析方法稱為化學(xué)分析法?；瘜W(xué)分析法是最早采用的分析方法，是分析化學(xué)的基礎(chǔ)，故又稱經(jīng)典分析法?；瘜W(xué)分析法主要有重量分析法（gravimetric analysis）和滴定分析法（titration analysis）。經(jīng)典化學(xué)分析法使用天平和滴定管等玻璃儀器，

7、設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單。一般用于相對(duì)含量1%以上的常量組分的測(cè)定，準(zhǔn)確度較高。重量分析法是通過(guò)適當(dāng)?shù)姆椒ㄈ绯恋?、揮發(fā)、電解等使待測(cè)組分轉(zhuǎn)化為另一種純的、固定化學(xué)組成的化合物而與樣品中其他組分得以分離，然后稱其質(zhì)量，根據(jù)稱得的質(zhì)量計(jì)算出待測(cè)組分的含量，這樣的分析方法稱為重量分析法。重量分析法適用于常量分析，其特點(diǎn)是準(zhǔn)確度高，因此常被用于仲裁分析，但操作麻煩、費(fèi)時(shí)。滴定分析法采用一種已知準(zhǔn)確濃度的溶液，通過(guò)滴定管滴加到待測(cè)溶液中，使其與待測(cè)組分恰好完全反應(yīng)，根據(jù)所加入的已知準(zhǔn)確濃度的溶液的體積計(jì)算出待測(cè)組分的含量，這樣的分析方法稱為滴定分析法。該方法同樣適用于常量分析，具有準(zhǔn)確度高、操作簡(jiǎn)便、快速的特點(diǎn)，因

8、此應(yīng)用廣泛。2.2.2 儀器分析除化學(xué)分析法外的一些分析方法，以物質(zhì)的物理和物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)，測(cè)定時(shí)往往需要借助于一些比較特殊的儀器設(shè)備，習(xí)慣上把這類分析方法稱為儀器分析法。儀器分析法主要的特點(diǎn)是靈敏度高，適用于微量、痕量組分的定性、定量分析和結(jié)構(gòu)分析。分析操作簡(jiǎn)便、快速，易于實(shí)行自動(dòng)化、高速化分析，是現(xiàn)代分析化學(xué)的發(fā)展方向。主要的儀器分析方法有：1. 光學(xué)分析法（spectrometric analysis） 根據(jù)物質(zhì)的光學(xué)性質(zhì)所建立的分析方法。它是基于能量作用于待測(cè)物質(zhì)后，物質(zhì)的熱力學(xué)能變化以輻射的形式表現(xiàn)出來(lái)，用合適的儀器將輻射（電磁波）記錄下來(lái)。光學(xué)分析法的實(shí)質(zhì)是物質(zhì)的能量變化。分為

9、光譜法和非光譜法。光譜法主要包括：分子光譜法，如紫外-可見(jiàn)光度法、紅外光譜法、分子熒光及磷光分析法；原子光譜法，如原子發(fā)射光譜法光譜法、原子吸收光譜法。2. 電化學(xué)分析法（electrochemical analysis）根據(jù)物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)所建立的分析方法，它將含有待測(cè)物的試液組成化學(xué)電池，通過(guò)測(cè)量電池的電化學(xué)參數(shù)，如電導(dǎo)、電位、電流、電量等電信號(hào)，從而獲得待測(cè)物的組成或含量。主要包括電位分析法、極譜和伏安分析法、電重量和庫(kù)侖分析法、電導(dǎo)分析法。3. 色譜分析法（chromatographic analysis）根據(jù)物質(zhì)在兩相（固定相和流動(dòng)相）中吸附能力、分配系數(shù)或其它親和作用的差異而建立的

10、一種分離、測(cè)定方法。這種分析法最大的特點(diǎn)是集分離和測(cè)定于一體，是多組分物質(zhì)高效、快速、靈敏的分析方法。主要包括氣相色譜法、高效液相色譜法和離子色譜法。近20年來(lái)，發(fā)展了許多新的色譜技術(shù)，如臨界流體色譜和多維色譜等。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，許多新的儀器分析方法也得到不斷的發(fā)展。如質(zhì)譜法、核磁共振、X射線、電子顯微鏡分析、毛細(xì)管電泳等大型儀器分析方法、作為高效試樣引入及處理手段的流動(dòng)注射分析法以及為適應(yīng)分析儀器微型化、自動(dòng)化、便攜化而最新涌現(xiàn)出的微流控芯片毛細(xì)管分析。儀器分析法具有操縱簡(jiǎn)便、快速、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，適用于微量或痕量分析。缺點(diǎn)是儀器價(jià)格較貴，使用及維護(hù)成本較高。根據(jù)化學(xué)分析法和儀器分析法各

11、自的優(yōu)缺點(diǎn)和局限性，通常實(shí)驗(yàn)時(shí)要根據(jù)被測(cè)物質(zhì)的性質(zhì)和對(duì)分析結(jié)果的要求選擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒ㄟM(jìn)行測(cè)定。另外，按照分析對(duì)象不同，分析化學(xué)可分為無(wú)機(jī)分析和有機(jī)分析；按照分析時(shí)所取的試樣量的不同或被測(cè)組分在試樣中的含量的不同，分析化學(xué)又可分為常量分析、半微量分析、微量分析、痕量分析等。進(jìn)行常量分析時(shí)，固體試樣質(zhì)量一般大于100 mg，液體試樣體積一般大于10 mL，而且被測(cè)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1%；進(jìn)行半微量分析時(shí)，固體試樣質(zhì)量一般為10100 mg，液體試樣體積一般為110 mL，被測(cè)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.011%；進(jìn)行微量分析時(shí)，固體試樣質(zhì)量一般0.110 mg，液體試樣體積一般0.011 mL。當(dāng)被測(cè)組

12、分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.01%時(shí)，通常稱為痕量分析。2.3 分析過(guò)程及分析結(jié)果的表示2.3.1 分析的一般過(guò)程定量分析的任務(wù)是確定樣品中有關(guān)組分的含量。完成一項(xiàng)定量分析任務(wù)，通常包括以下步驟：1取樣（sampling）所謂樣品（試樣）是指在分析工作中被采用來(lái)進(jìn)行分析的物質(zhì)體系，從整體中取出可代表全體組成的一小部分的過(guò)程就是取樣。樣品可以是固體、液體或氣體。分析化學(xué)對(duì)試樣的基本要求是其在組成和含量上具有一定的代表性。否則，即使測(cè)定結(jié)果再準(zhǔn)確也毫無(wú)意義，甚至可能導(dǎo)致錯(cuò)誤的結(jié)論。分析對(duì)象可能均勻也可能不均勻，不同試樣的采樣方法有具體的規(guī)定。合理的取樣是分析結(jié)果是否準(zhǔn)確可靠的基礎(chǔ)。2.預(yù)處理(pertre

13、atmnt)預(yù)處理包括試樣的分解和預(yù)分離富集。定量分析一般采用濕法分析，即將試樣分解后制成溶液，然后進(jìn)行測(cè)定。正確的分解方法應(yīng)使試樣分解完全；分解過(guò)程中待測(cè)組分不應(yīng)損失；應(yīng)盡量避免引入干擾組分。分解試樣的方法很多，主要有溶解法和熔融法，操作時(shí)可根據(jù)試樣的性質(zhì)和分析的要求選用適當(dāng)?shù)姆纸夥椒?。在定量分析中，?dāng)試樣組成比較簡(jiǎn)單時(shí)，將它處理成溶液后，便可直接進(jìn)行測(cè)定。但在實(shí)際工作中，常遇到組成比較復(fù)雜的試樣，測(cè)定時(shí)各組分之間往往發(fā)生相互干擾，這不僅影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，有時(shí)甚至無(wú)法進(jìn)行測(cè)定。因此，必須選擇適當(dāng)?shù)姆椒▉?lái)消除其干擾?？刂品治鰲l件或采用適當(dāng)?shù)难诒蝿┦窍蓴_簡(jiǎn)單而有效的方法，但并非任何干擾都

14、能消除。在許多情況下，需要選用適當(dāng)?shù)姆蛛x方法使待測(cè)組分與其他干擾組分分離。有時(shí)，試樣中待測(cè)組分含量極微，而測(cè)定方法的靈敏度不夠，這時(shí)必須先將待測(cè)組分進(jìn)行富集，然后進(jìn)行測(cè)定。例如，汞及其化合物屬劇毒物質(zhì)，我國(guó)飲用水標(biāo)準(zhǔn)Hg2+的含量不能超過(guò)1mg·L-1，這樣低的含量常低于測(cè)定方法的檢測(cè)限而難以測(cè)定，因此，需通過(guò)適當(dāng)?shù)姆椒ǚ蛛x富集后才能進(jìn)行測(cè)定。富集過(guò)程往往也就是分離過(guò)程。 在分析化學(xué)中，常用的分離（separation）和富集（preconcentration）方法有沉淀分離、液-液萃取分離、離子交換分離、色譜分離、蒸餾和揮發(fā)分離、超濾、浮選吸附等。如何選用分離方法？有一定的經(jīng)驗(yàn)性和

15、靈活性。要在工作經(jīng)驗(yàn)積累和寬厚的知識(shí)基礎(chǔ)上，綜合考慮以下因素：測(cè)定的目的是定性還是定量？是成分分析還是結(jié)構(gòu)分析？是全分析還是主成分分析？樣品的數(shù)量、來(lái)源難易及某些組分的大致含量。大批樣品中痕量成分的分離，首先要進(jìn)行萃取、吸附等富集方法，再行分離。分離后得到產(chǎn)品的數(shù)量、純化是否滿足測(cè)定的需要。分離對(duì)象和性質(zhì)，是親水還是疏水？是離子型還是非離子型？揮發(fā)性和熱穩(wěn)定性如何？對(duì)親水的和極性大的離子型化合物，一般可選擇萃取分離、離子交換、電泳以及薄層色譜等。對(duì)于復(fù)雜體系，色譜方法當(dāng)是首選。對(duì)揮發(fā)性、熱穩(wěn)定性好的，可選擇蒸餾或氣相色譜法。近年發(fā)展起來(lái)的超臨界流體萃取技術(shù)，具有傳質(zhì)速度快、萃取效率高、取樣量少

16、、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，在復(fù)雜樣品的預(yù)處理和制備規(guī)模的樣品分離中應(yīng)用效果甚佳。沉淀分離法（precipitation）是利用沉淀反應(yīng)進(jìn)行分離的方法。在試液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯?，使待測(cè)組分沉淀出來(lái)，或?qū)⒏蓴_組分沉淀除去，從而達(dá)到分離的目的。沉淀分離法的主要依據(jù)是溶度積原理。液-液萃?。╨iquid-liquid extraction）分離法又稱溶劑萃?。╯olvent extraction）分離法，是應(yīng)用廣泛的分離方法之一。這種方法是利用與水不相溶的有機(jī)溶劑，與試液一起振蕩，放置分層，這時(shí)，一些組分進(jìn)入有機(jī)相，另一些組分仍留在水相中，從而達(dá)到分離富集的目的。3測(cè)定（determination）根據(jù)試樣的性質(zhì)

17、和分析要求選擇合適的方法進(jìn)行測(cè)定。一般地，對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)物和成品的分析，準(zhǔn)確度要求較高，應(yīng)選用標(biāo)準(zhǔn)分析方法如國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)；對(duì)生產(chǎn)過(guò)程的中間控制分析則要求快速簡(jiǎn)便，宜選用在線分析；對(duì)常量組分的測(cè)定，常采用化學(xué)分析法，如滴定分析、重量分析；對(duì)微量組分的測(cè)定應(yīng)采用高靈敏度的儀器分析法。4分析結(jié)果的處理與表達(dá)對(duì)于測(cè)定的有關(guān)數(shù)據(jù)首先要對(duì)其可靠性進(jìn)行判斷，然后對(duì)數(shù)據(jù)運(yùn)用建立在統(tǒng)計(jì)學(xué)基礎(chǔ)上的誤差理論來(lái)進(jìn)行計(jì)算和處理，并對(duì)計(jì)算出的分析結(jié)果的可靠性進(jìn)行分析，最后確定待測(cè)組分的含量，并按要求給出分析報(bào)告。2.3.2 分析結(jié)果表示分析結(jié)果的表示方法有多種，但不可任意。通常以待測(cè)組分實(shí)際存在形式的含量表示。對(duì)于待測(cè)組分實(shí)際存在

18、形式不清楚的，分析結(jié)果最好以氧化物或元素的形式表示。對(duì)于組分含量，使用比較普遍的是以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。通常情況下，為方便比對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)常以百分?jǐn)?shù)的形式表示。對(duì)于液體試樣，除了可以用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示以外，還可以用“體積分?jǐn)?shù)”、“質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)”、“質(zhì)量濃度”等形式表示，也可以直接用物質(zhì)的量的濃度（簡(jiǎn)稱濃度）cB表示。對(duì)于氣體試樣中的常量和微量組分，通常以“質(zhì)量分?jǐn)?shù)”和“質(zhì)量濃度”表示。2.4 滴定分析法概論2.4.1 滴定分析基本概念滴定分析法（titration analysis）也稱容量分析法（volumetric analysis），是最常用的定量化學(xué)分析法。在滴定分析時(shí)，一般先將試樣配成溶液并置于一

19、定的容器中（通常為錐形瓶），用一種已知準(zhǔn)確濃度的溶液即標(biāo)準(zhǔn)溶液（也稱滴定劑）通過(guò)滴定管逐滴地滴加到被測(cè)物質(zhì)的溶液中，直至所加溶液物質(zhì)的量與被測(cè)物質(zhì)的量按化學(xué)計(jì)量關(guān)系恰好反應(yīng)完全，然后根據(jù)所加標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和所消耗的體積，計(jì)算出被測(cè)物質(zhì)含量。通過(guò)滴定管滴加滴定劑的操作過(guò)程稱為滴定（titration）。所加標(biāo)準(zhǔn)溶液與被測(cè)物質(zhì)恰好完全反應(yīng)的這一點(diǎn)稱為化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（stoichiometric point, sp）。在滴定分析中，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)往往沒(méi)有什么明顯的外部特征，因此，一般是通過(guò)加入指示劑，利用指示劑（indicator）的顏色變化來(lái)判斷，指示劑顏色突變時(shí)停止滴定，因此，這一點(diǎn)稱為滴定終點(diǎn)（en

20、d point of the titration, ep）。滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一定恰好一致，往往存在一定的差別，這一差別稱為滴定誤差（titration error）或稱終點(diǎn)誤差。 滴定分析簡(jiǎn)便、快速，可用于多種元素和化合物，特別是在常量分析中，由于它具有很高的準(zhǔn)確度，常作為標(biāo)準(zhǔn)方法使用。2.4.2 溶液濃度表示方法溶液的性質(zhì)與溶質(zhì)和溶劑的相對(duì)含量有關(guān)，為了研究和生產(chǎn)的需要，溶液的濃度有很多方法表示，最常見(jiàn)的有物質(zhì)的量濃度、質(zhì)量摩爾濃度、摩爾分?jǐn)?shù)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)等?，F(xiàn)簡(jiǎn)要介紹如下：1. B的物質(zhì)的量濃度 B的物質(zhì)的量濃度是指B物質(zhì)的量除以混合物（溶液）的體積。在不可能混淆時(shí)，可簡(jiǎn)稱為濃度。用符號(hào)

21、cB表示，即 (2-1)式中,nB為物質(zhì)B的物質(zhì)的量，SI單位為摩爾（mol）。V為混合物的體積，SI單位為m3。體積常用的非SI單位為升（L），故濃度的常用單位為mol·L-1。 根據(jù)SI規(guī)定，使用物質(zhì)的量的單位“mol”時(shí)，耍指明物質(zhì)的基本單元。由于而物質(zhì)的量濃度的單位是由基本單位mol推導(dǎo)得到的，所以在使用物質(zhì)的量濃度時(shí)也必須注明物質(zhì)的基本單元。基本單元是指分子、原子、離子、電子等粒子的特定組合，常根據(jù)需要進(jìn)行確定。氧化還原反應(yīng)常根據(jù)電子轉(zhuǎn)移數(shù)確定基本單元。如KMnO4在酸性介質(zhì)下還原為Mn2+，采用1/5KMnO4作為基本單元計(jì)算更為方便。同一KMnO4溶液以KMnO4為基本

22、單元時(shí)濃度為0.10mol·L-1時(shí)，其以1/5KMnO4為基本單元時(shí)濃度為0.50mol·L-1。而c(KMnO4)=0.10mol·L-1 與c(1/5KMnO4)=0.10mol·L-1的兩個(gè)溶液，它們濃度數(shù)值雖然相同，但是，它們所表示1L溶液中所含KMnO4的質(zhì)量是不同的，分別為15.8克與3.16克。2. 溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度 溶液中溶質(zhì)B的物質(zhì)的量除以溶劑的質(zhì)量，稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度。其數(shù)學(xué)表達(dá)式為： （2-2）式中，bB為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度，其SI單位為mol·kg-1 nB是溶質(zhì)B的物質(zhì)的量，SI單位為mol，mA是溶劑的

23、質(zhì)量，SI單位為kg。由于物質(zhì)的質(zhì)量不受溫度的影響，所以溶液的質(zhì)量摩爾濃度是一個(gè)與溫度無(wú)關(guān)的物理量。3. B的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) B的物質(zhì)的量與混合物的物質(zhì)的量之比，稱為B的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，又稱摩爾分?jǐn)?shù)(mole fraction)，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為： (2-3)式中， nB為B的物質(zhì)的量，SI單位為mol；n為混合物總的物質(zhì)的量，SI單位為mol；所以的SI單位為1 以前稱為無(wú)量綱，現(xiàn)在把它們的SI單位規(guī)定為“1”。B的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的量綱為“1”。 對(duì)于一個(gè)兩組分的溶液系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，溶質(zhì)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)與溶劑的量分?jǐn)?shù)分別為： ； 所以 若將這個(gè)關(guān)系推廣到任何一個(gè)多組分系統(tǒng)中，則4. B的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 組分B的質(zhì)

24、量分?jǐn)?shù)wB1 根據(jù)法定計(jì)量單位的有關(guān)規(guī)定，質(zhì)量分?jǐn)?shù)的單位為1，也可以百分?jǐn)?shù)給出，但不再用百分含量一詞。定義是：組分B的質(zhì)量與混合物的質(zhì)量之比，其數(shù)學(xué)表達(dá)為： wB = （2-4）式中，mB為B的質(zhì)量， mS為化合物的質(zhì)量。wB為B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)的量綱為“1”。例2-1 求(NaCl)=5%的NaCl水溶液（生理鹽水）中溶質(zhì)和溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)。解：根據(jù)題意，100g溶液中含有NaCl 5g，水95g 即m(NaCl)=5g，而m(H2O)=95g，因此 所以， 5.幾種溶液濃度之間的關(guān)系a.物質(zhì)的量濃度與質(zhì)量分?jǐn)?shù)如果已知溶液的密度r，同時(shí)已知溶液中溶質(zhì)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，則該溶液的濃度可表示為：

25、(2-5)式中，MB 為溶質(zhì)B的摩爾質(zhì)量。b物質(zhì)的量濃度與質(zhì)量摩爾濃度如果已知溶液的密度r和溶液的質(zhì)量m，則有 若該系統(tǒng)是個(gè)兩組分系統(tǒng)，且B組分的含量較少，則m近似等于溶劑的質(zhì)量mA，上式可近似成為： （2-6）若該溶液是稀的水溶液，則： （2-7） 例2-2 已知濃硝酸的密度r1.42g·mL-1，含硝酸為70%，求其濃度。如何配制c(HNO3)=0.20mol·L-1的硫酸溶液500mL?解：根據(jù)式(1-5), 則有： 根據(jù) cC(A)·V(B)= c (A)·V(B) 則有 所以需量取6.3mL濃硝酸，然后稀釋至500mL。濃硝酸以及蒸餾水均用量筒

26、量取。6標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法· 物質(zhì)的量的濃度 這是最常用的表示方法，單位mol·L-1，這也是我國(guó)法定的濃度單位。· 滴定度 在生產(chǎn)單位的例行分析中，為了簡(jiǎn)化計(jì)算，通常用滴定度表示標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。滴定度(T)是指每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量，常用T待測(cè)物/滴定劑表示，單位為g×mL-1。如TFe/=0.005000 g×mL-1，表示1 mL K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于0.005000 g Fe，也就是說(shuō)1 mL K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液恰好能與0.005000 g Fe2+反應(yīng)：6Fe2+ + Cr2O72 + 14H+ 6Fe3+

27、 + 2Cr3+ + 7H2O如果在滴定中消耗該K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液21.50 mL，則被滴定溶液中含鐵的質(zhì)量為： m（Fe）=0.005000´21.50=0.1075 g滴定度與物質(zhì)的量濃度之間可以換算?；贙2Cr2O7與Fe2+的反應(yīng)，上例中物質(zhì)的量濃度為：滴定度的優(yōu)點(diǎn)是，只要將滴定時(shí)所消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積乘以滴定度，就可以直接得到被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量。這在生產(chǎn)單位的例行分析中很方便。 2.4.3 滴定分析法分類滴定分析是以化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的,根據(jù)滴定反應(yīng)的類型不同,滴定分析法一般可分為下列四種:1酸堿滴定法 以酸堿反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法，稱為酸堿滴定法，也稱中和滴定法。2配位滴定

28、法 以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法稱為配位滴定法。如用EDTA作為滴定劑,與金屬離子的配位反應(yīng)可表示為: Mn+Y4-=MYn-43沉淀滴定法 以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法稱為沉淀滴定法。如銀量法,其反應(yīng)可表示為:Ag+X-=AgX¯ (X：Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-等)4氧化還原滴定法 以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析發(fā)法稱為氧化還原滴定法。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的不同，氧化還原滴定法可分為多種方法，如，高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法等。2.4.4 滴定分析法對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求和滴定方式1.滴定分析法對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求 滴定分析法雖然能利用各種類型的反應(yīng)，但并不是所有的化學(xué)反應(yīng)都可以用來(lái)

29、進(jìn)行滴定分析，用于滴定分析的化學(xué)反應(yīng)必須具備下列條件:· 反應(yīng)物間要有確定的計(jì)量關(guān)系，即按一定的化學(xué)反應(yīng)方程式進(jìn)行，這是定量計(jì)算的前提。· 反應(yīng)必須定量進(jìn)行。無(wú)副反應(yīng)發(fā)生，而且反應(yīng)完全程度達(dá)到99.9%以上。· 反應(yīng)速度要快。對(duì)于速率慢的反應(yīng)，應(yīng)采取適當(dāng)措施來(lái)提高反應(yīng)速率，如加熱、加催化劑等。 · 要有適當(dāng)?shù)闹甘緞┗騼x器分析方法來(lái)確定滴定的終點(diǎn)。2.滴定方式 常用滴定方式有：· 直接滴定 凡能滿足上述條件的反應(yīng)，都可采用直接滴定法，即用標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定被測(cè)物質(zhì)的溶液。例如用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定鹽酸溶液。直接滴定法是滴定分析中最常用和最基本的

30、滴定方法。但有些反應(yīng)不能完全符合上述條件，因而不能采用直接滴定法。遇到這種情況，可采用下述間接的方法：· 返滴定法 當(dāng)反應(yīng)速度較慢或反應(yīng)物是固體時(shí)，被測(cè)物質(zhì)中加入符合化學(xué)計(jì)量關(guān)系的滴定劑后，反應(yīng)往往不能立即完成。在此情況下，可在被測(cè)物質(zhì)中先加入一定量過(guò)量的滴定劑，待反應(yīng)完成后，再用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的滴定劑，這種方法稱為返滴定法，也叫剩余滴定法。例如，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定Al3+離子時(shí)，Al3+離子與EDTA配位反應(yīng)的速度很慢，故不能用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定，可于Al3+溶液中先加入一定量且過(guò)量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液并將溶液加熱煮沸，待Al3+離子與EDTA完全反應(yīng)后，再用Zn2

31、+標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴剩余的EDTA；對(duì)于固體CaCO3的滴定，可先加入一定量過(guò)量的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液，待反應(yīng)完全后，剩余的HCl可用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定。· 置換滴定法 若被測(cè)物質(zhì)與滴定劑的反應(yīng)不按一定的反應(yīng)式進(jìn)行或伴有副反應(yīng)時(shí),不能采用直接滴定法?？梢韵扔眠m當(dāng)?shù)脑噭┡c被測(cè)物質(zhì)反應(yīng)，使被測(cè)物質(zhì)定量地置換成另外一種物質(zhì)，再用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定這一物質(zhì)，從而求出被測(cè)物質(zhì)的含量，這種方法稱為置換滴定法。例如,用K2Cr2O7標(biāo)定Na2S2O3的濃度時(shí), 不能采用直接滴定法，因?yàn)樵谒嵝越橘|(zhì)中, K2Cr2O7不僅將Na2S2O3氧化為Na2S4O6，還有一部分Na2S2O3被氧化為Na2SO4, Na2S

32、2O3與K2Cr2O7的反應(yīng)沒(méi)有一定的計(jì)量關(guān)系。但是，如果在K2Cr2O7的酸性介質(zhì)中加入過(guò)量的KI，K2Cr2O7與KI定量反應(yīng)生成I2，再用Na2S2O3來(lái)滴定生成的I2。· 間接滴定法 有些被測(cè)物質(zhì)不能直接與滴定劑起反應(yīng)，可以利用間接反應(yīng)使其轉(zhuǎn)化為可被滴定的物質(zhì)，再用滴定劑滴定所生成的物質(zhì)，此過(guò)程稱為間接滴定法。例如KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液不能直接滴定Ca2+，先將Ca2+沉淀為CaC2O4，用H2SO4溶解，再用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定與Ca2+結(jié)合的C2O42-，從而間接測(cè)定Ca2+。2.4.5 基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液前面已經(jīng)介紹，所謂標(biāo)準(zhǔn)溶液(standard solution)就是

33、指一種已知準(zhǔn)確濃度的溶液。在滴定分析中，不論采用哪種滴定方式，都離不開(kāi)標(biāo)準(zhǔn)溶液，都是利用標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和用量來(lái)計(jì)算待測(cè)組分的含量，因此，在滴定分析中，必須正確地配制標(biāo)準(zhǔn)溶液和確定標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度。1基準(zhǔn)物質(zhì) 能用于直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)稱為基準(zhǔn)物質(zhì)(standard substance)。作為基準(zhǔn)物質(zhì)必須具備下列條件：· 物質(zhì)的組成與化學(xué)式完全相符，若含結(jié)晶水，其含量也應(yīng)與化學(xué)式相符。· 物質(zhì)的純度足夠高，一般要求其純度在99.9以上。· 性質(zhì)穩(wěn)定，在保存或稱量過(guò)程中其組成不變。如不易吸水、吸收CO2等。· 試劑最好具有較大的摩爾質(zhì)量，這樣，稱樣

34、質(zhì)量相應(yīng)較多，從而可減小稱量誤差。例如Na2B4O7·10H2O和Na2CO3作為標(biāo)定鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的基準(zhǔn)物質(zhì)，都基本符合上述前三條要求，各有優(yōu)缺點(diǎn)。前者摩爾質(zhì)量大于后者，但前者含有結(jié)晶水，要做到所含結(jié)晶水與化學(xué)式完全相符相對(duì)不易，若能做到Na2B4O7·10H2O所含結(jié)晶水與化學(xué)式完全相符，則用它作為標(biāo)定鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的基準(zhǔn)物質(zhì)更適合。 常用的基準(zhǔn)物質(zhì)有Na2B4O7·10H2O，Na2CO3，鄰苯二甲酸氫鉀，H2C2O4·2H2O，K2Cr2O7，CaCO3，Na2C2O4，K2IO3，ZnO，NaCl，純金屬如Ag，Cu等。2標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 標(biāo)

35、準(zhǔn)溶液的配制可分為直接配制法和間接配制法。· 直接配制法 只有符合基準(zhǔn)物條件的物質(zhì)才能采用該法。準(zhǔn)確稱取一定量的基準(zhǔn)物質(zhì)，溶于水后定量轉(zhuǎn)入容量瓶中定容，然后根據(jù)所稱物質(zhì)的質(zhì)量和“定容”的體積即可計(jì)算出該標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度。例如，準(zhǔn)確稱取4.903 g 基準(zhǔn)K2Cr2O7，用水溶解后，定量轉(zhuǎn)移至1000 mL的容量瓶中，加水稀釋至刻度，即得0.01667 mol×L-1的K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液?！岸ㄈ荨笔侵概渲坪髽?biāo)準(zhǔn)溶液體積是準(zhǔn)確已知的。· 間接配制法 要配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液需要相對(duì)應(yīng)的化學(xué)試劑，這些試劑不符合基準(zhǔn)物條件。由于它們純度或穩(wěn)定性不夠等原因，不能直接配制成標(biāo)準(zhǔn)

36、溶液?？上葘⑺鼈兣渲瞥山茲舛鹊娜芤?，然后再用基準(zhǔn)物質(zhì)或已知準(zhǔn)確濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)標(biāo)定該標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度，這種配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法稱為間接配制法，也稱標(biāo)定法。如欲配制準(zhǔn)確濃度的0.1 mol×L-1的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)要配制溶液的體積，通過(guò)計(jì)算，取用一定體積的試劑濃鹽酸，用水將其稀釋，然后用基準(zhǔn)物質(zhì)如Na2B4O7·10H2O或Na2CO3對(duì)其進(jìn)行標(biāo)定。也可用已知濃度的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定其準(zhǔn)確濃度。在取用試劑時(shí)要注意試劑的純度是否符合要求。常見(jiàn)的化學(xué)試劑的規(guī)格按所含雜質(zhì)的多少來(lái)劃分。一般可劃分為四個(gè)等級(jí)，其規(guī)格及適用范圍見(jiàn)表2-1。除上述外還有基準(zhǔn)試劑、光譜純?cè)噭?、?/p>

37、譜純?cè)噭┑取；鶞?zhǔn)試劑的純度相當(dāng)于（或高于）一級(jí)品，常用作滴定分析中的基準(zhǔn)物，也可直接用于配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。等級(jí)名稱英文名稱符號(hào)標(biāo)簽標(biāo)志適用范圍一級(jí)品優(yōu)級(jí)純（保證試劑）Guaranteed ReagentG.R.綠色純度很高，用于精密分析和科學(xué)研究工作二級(jí)品分析純（分析試劑）Analytical ReagentA.R.紅色純度僅次于一級(jí)品，用于定性定量分析和一般科學(xué)研究工作三級(jí)品化學(xué)純Chemical PureC.P.藍(lán)色純度較二級(jí)品差，適用于一般定性分析和有機(jī)無(wú)機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)四級(jí)品實(shí)驗(yàn)試劑醫(yī)用Laboratorial ReagentL.R.棕色或其他顏色純度較低，宜用作實(shí)驗(yàn)輔助試劑光譜純?cè)噭ǚ?hào)S.

38、P.）的雜質(zhì)含量用光譜分析法已測(cè)不出或者雜質(zhì)含量低于某一限度。這種試劑主要用作光譜分析中的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，但不應(yīng)把這類試劑當(dāng)作化學(xué)分析的基準(zhǔn)試劑使用。表2-1 試劑規(guī)格和適用范圍應(yīng)按實(shí)驗(yàn)要求，本著節(jié)約的原則來(lái)選用不同規(guī)格的試劑，不可盲目求高純度而造成浪費(fèi)。當(dāng)然不能隨意降低規(guī)格而影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。2.4.6 滴定分析中的計(jì)算當(dāng)兩反應(yīng)物作用完全時(shí),它們的物質(zhì)的量之間的關(guān)系恰好符合其化學(xué)反應(yīng)式所表示的化學(xué)計(jì)量關(guān)系,這就是滴定分析計(jì)算的依據(jù)。例如，在直接滴定法中，被測(cè)物質(zhì)A和滴定劑B之間存在如下反應(yīng)： aA+bB=cC+dD則反應(yīng)完全時(shí)， nA:nB=a:b （2-8） （2-9） （2-10）若稱取試

39、樣的質(zhì)量為m，則被測(cè)組分A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為： （2-11）或可以表示為：% xA= （2-12）（2-10）、（2-11）和（2-12）式是滴定分析計(jì)算中常用的三個(gè)通式。對(duì)于多步反應(yīng)的滴定中，仍可從各步反應(yīng)中找出實(shí)際參加反應(yīng)的物質(zhì)的計(jì)量關(guān)系。例2-3 欲使滴定消耗0.1mol×L-1的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液2030 mL，應(yīng)取基準(zhǔn)Na2CO3多少克？此時(shí)稱量誤差能否小于0.1%。解：滴定的反應(yīng)式為： 2HCl+Na2CO3 = 2NaCl + H2O + CO2n(Na2CO3) : n(HCl) = 1 : 2消耗20 mLHCl時(shí) = (g)消耗30 mL HCl時(shí) (g)因此，應(yīng)取基準(zhǔn)Na

40、2CO3 0.110.16克由于常用的分析天平（電子天平）完成一次稱量的誤差是0.2mg，所以稱量的相對(duì)誤差分別為： 和 兩者均大于0.1%。為減少稱量誤差，應(yīng)增大基準(zhǔn)物的質(zhì)量。例2-4 測(cè)定某藥物含氮量，稱取0.6464 g試樣，溶解后轉(zhuǎn)移至100ml容量瓶中定容，移取25.00ml，加入過(guò)量NaOH溶液，將產(chǎn)生的NH3導(dǎo)入至40.00ml0.05100 mol×L-1的H2SO4溶液中，用0.09600 mol×L-1的NaOH滴定剩余的H2SO4，消耗17.00ml，計(jì)算試樣中氮的含量。解: 這是返滴定法，其滴定反應(yīng)分兩步進(jìn)行： H2SO4 + 2 NH3 = （NH

41、3）2SO4 H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O故 40.00ml0.05100mol/L硫酸的量應(yīng)是與0.09600mol/L的NaOH和NH3反應(yīng)的量的和= = 21.22%例2-5 已知1 mL某HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液含0.004374 g HCl， 試計(jì)算：（1）該標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)NaOH的滴定度；（2）該標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)CaO的滴定度。解：先求出該HCl溶液的濃度 （mol×L-1）（1）滴定反應(yīng)為：HCl + NaOH = NaCl + H2O = 0.004800 (g×mL-1)（2）滴定反應(yīng)為： 2HCl + CaO= CaCl2 + H2O=0.00

42、3365(g×mL-1)2.5 有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)中每一個(gè)數(shù)字都是有意義的，數(shù)據(jù)的有效位數(shù)不能隨意增加或減少，為了得到準(zhǔn)確的分析結(jié)果，不僅要準(zhǔn)確地進(jìn)行測(cè)量，還要正確地記錄和計(jì)算。因?yàn)榉治龌瘜W(xué)中記錄的數(shù)據(jù)不僅表示了數(shù)值的大小，同時(shí)也反映了測(cè)量的精確程度。例如，實(shí)驗(yàn)時(shí)量取一定體積的溶液，記錄為25.00 mL和25.0 mL，雖然數(shù)值大小相同，但精密度卻相差10倍，前者說(shuō)明是用移液管準(zhǔn)確移取或滴定管中放出的，而后者是由量筒量取的。因此，應(yīng)該按照實(shí)際的測(cè)量精度記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并且按照有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則進(jìn)行測(cè)量結(jié)果的計(jì)算，報(bào)出合理的測(cè)量結(jié)果。2.5.1 有效數(shù)字 有效數(shù)字（sig

43、nificant figures）是指實(shí)際能測(cè)量得到的數(shù)字。實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)每一個(gè)數(shù)字都是有效數(shù)字。在有效數(shù)字中，只有最后一位數(shù)字是不確定的，或是不準(zhǔn)確的。例如，讀取滴定管上的刻度時(shí)，甲讀得是24.55 mL，乙讀得是24.54 mL，丙讀得是24.53 mL，這三個(gè)數(shù)據(jù)中，前3位數(shù)字都是準(zhǔn)確的，而第4為數(shù)字是估計(jì)數(shù)，是不確定的，因此，不同的人讀取時(shí)稍有差別。又例如用分析天平稱取試樣的質(zhì)量時(shí)應(yīng)記錄為0.2100 g，它表示0.210是確定的，最后一位“0”是不確定數(shù)，可能有正負(fù)一個(gè)單位的誤差，即其實(shí)際質(zhì)量是0.2100±0.0001 g范圍內(nèi)的某一值。其絕對(duì)誤差為±0.000

44、1，相對(duì)誤差為(±0.0001/0.2100)´100% = ±0.05%。數(shù)據(jù)中的“0”是否為有效數(shù)字，要看它的作用，如果作為普通數(shù)字使用，它就是有效數(shù)字；作為定位用則不是有效數(shù)字。例如滴定管讀數(shù)22.00 mL，其中兩個(gè)“0”都是測(cè)量數(shù)字，為四位有效數(shù)字。如果改用升表示，寫成0.02200 L，這時(shí)前面的兩個(gè)“0”僅作為定位用，不是有效數(shù)字，而后面兩個(gè)“0”仍是有效數(shù)字，此數(shù)仍為四位有效數(shù)字。如需用尾數(shù)為“0”小數(shù)定位時(shí)可用指數(shù)形式表示，以防止有效數(shù)字的混淆。例如25.0 mg改寫成mg時(shí)，應(yīng)寫成2.50 ´ 104 mg，不能寫成25000 mg。

45、單位可以改變，但有效數(shù)字的位數(shù)不能任意改變，也就是說(shuō)不能任意增減有效數(shù)字。在分析化學(xué)計(jì)算中，常會(huì)涉及分?jǐn)?shù)或常數(shù)，例如1/2、10或原子量、分子量、化學(xué)計(jì)量數(shù)等，應(yīng)該認(rèn)為他們的有效數(shù)字位數(shù)為無(wú)限多位。對(duì)于測(cè)量所得的一些數(shù)，若記作100、2500等，有效位數(shù)則是不定的。因?yàn)槿?500可以既寫成2.5×103，也可以寫成2.50×103等等。所以，在記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí)，要根據(jù)實(shí)際情況如實(shí)記錄。隨意增減數(shù)據(jù)的有效位數(shù)都是不對(duì)的。對(duì)于pH、pM、lgK等對(duì)數(shù)數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)僅取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）數(shù)字的位數(shù)，因整數(shù)部分僅代表該數(shù)的方次。如pH = 11.30，其有效數(shù)字為二位，換算

46、為H+濃度即c(H+) = 5.0 ´ 10-12mol×L-1。2.5.2 有效數(shù)字的運(yùn)算分析測(cè)試結(jié)果一般由測(cè)得的物理量進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)必須正確表達(dá)實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確度。由于計(jì)算時(shí)涉及到的各測(cè)量值的有效位數(shù)可能不同，因此，需要按照一定的規(guī)則進(jìn)行運(yùn)算。運(yùn)算過(guò)程中應(yīng)按有效數(shù)字修約的規(guī)則進(jìn)行計(jì)算后再修約。若要先對(duì)各數(shù)據(jù)進(jìn)行修約后再計(jì)算，也應(yīng)該暫時(shí)比應(yīng)該保留的位數(shù)多保留一位（這一位稱為安全數(shù)字）。這一點(diǎn)很重要。對(duì)數(shù)字的修約規(guī)則，目前大多采取“四舍六入五留雙”辦法，即當(dāng)尾數(shù)4時(shí)舍棄；尾數(shù)6時(shí)則進(jìn)入；尾數(shù)= 5時(shí)，若5后面的數(shù)字為“0”，則按5前面為偶數(shù)者舍棄；為奇數(shù)者進(jìn)入；若5

47、后面的數(shù)字是不為零的任何數(shù)，則不論5前面的那個(gè)數(shù)為偶數(shù)或奇數(shù)均進(jìn)入。如，按照這一規(guī)則，將下列測(cè)量值修約為四位有效數(shù)字，其結(jié)果為：14.2442 14.2426.4863 26.4915.0250 15.0215.0150 15.0215.0251 15.03 另外要注意，對(duì)某個(gè)數(shù)字進(jìn)行修約時(shí)，不能連續(xù)多次修約，如2.3457修約到兩位，應(yīng)為2.3。如連續(xù)修約則可能成為2.4，這個(gè)結(jié)果是錯(cuò)誤的。在進(jìn)行運(yùn)算時(shí)，計(jì)算結(jié)果中所有的數(shù)字都應(yīng)該是有效的，只能有一位不確定的數(shù)字。有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則如下: 1. 加減法 幾個(gè)數(shù)據(jù)相加減時(shí)，有效數(shù)字的保留，應(yīng)以各數(shù)據(jù)中小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的一個(gè)數(shù)字為根據(jù)。即計(jì)算結(jié)果

48、的有效數(shù)字取決于測(cè)量數(shù)據(jù)中不確定性最大的那個(gè)數(shù)。例如：: 6.13+7.2305+0.101=? 由于每個(gè)數(shù)據(jù)的最后一位都有±1的絕對(duì)誤差，在上述數(shù)據(jù)中，6.13的絕對(duì)誤差最大(±0.01)，即小數(shù)點(diǎn)后第二位為不定值，所以計(jì)算結(jié)果只保留一位不定值，結(jié)果應(yīng)該是13.46。因此，在加或減時(shí)，其和或差，保留小數(shù)點(diǎn)后的位數(shù)，決定于數(shù)據(jù)中絕對(duì)誤差最大的那個(gè)數(shù)，即小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的那個(gè)數(shù)字。 2. 乘除法 在乘除法運(yùn)算中，有效數(shù)字的位數(shù)應(yīng)以各數(shù)據(jù)中相對(duì)誤差最大的那個(gè)數(shù)為根據(jù)，通常是根據(jù)有效位數(shù)最少的數(shù)來(lái)確定結(jié)果的有效位數(shù)，其結(jié)果所保留位數(shù)與有效位數(shù)最少的數(shù)相同。 例如: 2.1879&

49、#180;0.154´60.06= ？ 各數(shù)的相對(duì)誤差分別為: ±´100%=±0.005% ±´100%=±0.6% ±´100%=±0.02%可見(jiàn)，在上述數(shù)據(jù)中，有效數(shù)字位數(shù)最少是0.154，三位有效數(shù)字，其相對(duì)誤差最大，因此，計(jì)算結(jié)果也應(yīng)該取三位有效數(shù)字，結(jié)果為20.2。在進(jìn)行有效數(shù)字計(jì)算時(shí),還應(yīng)注意，若某數(shù)字有效的首位數(shù)字等于或大于8，則該有效數(shù)字的位數(shù)可多計(jì)算一位。如，8.58可看作四位有效數(shù)字。例2-6 按有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則，計(jì)算：（1）2.817×0.85 + 9.6

50、15;10-5 -0.03260×0.00814（2）解： （1） 2.817×0.85 + 9.6×10-5 -0.03260×0.00814= 2.394+0.000096-0.0002654 = 2.394（2）=705.22.6 分析化學(xué)中的誤差定量分析的目的是準(zhǔn)確測(cè)定試樣中組分的含量，因此分析結(jié)果必須具有一定的準(zhǔn)確度。在定量分析中，由于受分析方法、測(cè)量?jī)x器、所用試劑和分析工作者主觀條件等多種因素的限制，使得分析結(jié)果與真實(shí)值不完全一致。即使采用最可靠的分析方法，使用最精密的儀器，由技術(shù)很熟練的分析人員進(jìn)行測(cè)定，也不可能得到絕對(duì)準(zhǔn)確的結(jié)果。同一個(gè)人

51、在相同條件下對(duì)同一種試樣進(jìn)行多次測(cè)定，所得結(jié)果也不會(huì)完全相同。這表明，在分析過(guò)程中，誤差是客觀存在，不可避免的。因此，我們應(yīng)該了解分析過(guò)程中誤差產(chǎn)生的原因及其出現(xiàn)的規(guī)律，以便采取相應(yīng)的措施減小誤差，以提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。2.6.1誤差與準(zhǔn)確度分析結(jié)果的準(zhǔn)確度（accuracy）是指分析結(jié)果與真實(shí)值的接近程度，分析結(jié)果與真實(shí)值之間差別越小，則分析結(jié)果的準(zhǔn)確度越高。準(zhǔn)確度的大小用誤差（error）來(lái)衡量，誤差是指測(cè)定結(jié)果與真值（true value）之間的差值。誤差又可分為絕對(duì)誤差（absolute error）和相對(duì)誤差（relative error）。絕對(duì)誤差（E）表示測(cè)定值（x）與真實(shí)值（

52、xT）之差，即E =x - xT （2-13）相對(duì)誤差（Er）表示誤差在真實(shí)值中所占的百分率，即 (2-14)例如，分析天平稱量?jī)晌矬w的質(zhì)量分別為1.6380 g和0.1637 g，假設(shè)兩物體的真實(shí)值各為1.6381 g和0.1638 g，則兩者的絕對(duì)誤差分別為：E1=1.6380-1.638= -0.0001 gE2=0.1637-0.1638= -0.0001 g兩者的相對(duì)誤差分別為：Er1= -0.006%Er2= -0.06%由此可見(jiàn)，絕對(duì)誤差相等，相對(duì)誤差并不一定相等。在上例中，同樣的絕對(duì)誤差，稱量物體越重，其相對(duì)誤差越小。因此，用相對(duì)誤差來(lái)表示測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度更為確切。絕對(duì)誤差和相

53、對(duì)誤差都有正負(fù)值。正值表示分析結(jié)果偏高，負(fù)值表示分析結(jié)果偏低。2.6.2 定量分析誤差產(chǎn)生的原因 誤差按其性質(zhì)可以分為系統(tǒng)誤差（systematic error）和隨機(jī)誤差（random error）兩大類。也有人將操作過(guò)失造成的結(jié)果與真值間的差異叫做“過(guò)失誤差”。其實(shí)，過(guò)失是錯(cuò)誤，是實(shí)驗(yàn)過(guò)程中應(yīng)該加以避免的。如試樣分解時(shí)分解不夠完全，稱樣時(shí)試樣灑落在容器外，讀錯(cuò)刻度，看錯(cuò)砝碼，看錯(cuò)讀數(shù)，記錯(cuò)數(shù)據(jù)、加錯(cuò)試劑等。1. 系統(tǒng)誤差 系統(tǒng)誤差是指分析過(guò)程中由于某些固定的原因所造成的誤差。系統(tǒng)誤差的特點(diǎn)是具有單向性和重現(xiàn)性，即它對(duì)分析結(jié)果的影響比較固定，使測(cè)定結(jié)果系統(tǒng)地偏高或系統(tǒng)地偏低；當(dāng)重復(fù)測(cè)定時(shí)，它

54、會(huì)重復(fù)出現(xiàn)。系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因是固定的，它的大小、正負(fù)是可測(cè)的，理論上講，只要找到原因，就可以消除系統(tǒng)誤差對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。因此，系統(tǒng)誤差又稱可測(cè)誤差。根據(jù)系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因，可將其分為：· 方法誤差 方法誤差是由于分析方法本身所造成的誤差。例如，滴定分析中指示劑的變色點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不完全一致；重量分析中沉淀的溶解損失等。· 儀器誤差 儀器誤差是由于儀器本身不夠精確而造成的誤差。例如，天平砝碼、容量器皿刻度不準(zhǔn)確等。· 試劑誤差 由于實(shí)驗(yàn)時(shí)所使用的試劑或蒸餾水不純而造成的誤差稱為試劑誤差。如，試劑或蒸餾水中含有微量被測(cè)物質(zhì)或干擾物質(zhì)。· 操作誤差 操作誤

55、差（個(gè)人誤差）是由于分析人員的所掌握的分析操作與正確的分析操作的差別或分析人員的主觀原因所造成的誤差。如，重量分析對(duì)沉淀的洗滌次數(shù)過(guò)多或不夠；個(gè)人對(duì)顏色的敏感程度不同，在辨別滴定終點(diǎn)的顏色時(shí)，有人偏深，有人偏淺；讀取滴定管讀數(shù)時(shí)個(gè)人習(xí)慣性地偏高或偏低等。2. 隨機(jī)誤差 隨機(jī)誤差又稱偶然誤差，它是由某些隨機(jī)（偶然）的原因所造成的。例如，測(cè)量時(shí)環(huán)境溫度、氣壓、濕度、空氣中塵埃等的微小波動(dòng)；個(gè)人一時(shí)辨別的差異而使讀數(shù)不一致。如在滴定管讀數(shù)時(shí)，估計(jì)的小數(shù)點(diǎn)后第二位的數(shù)值，幾次讀數(shù)不一致。隨機(jī)誤差的產(chǎn)生是由于一些不確定的偶然原因造成的，因此，其數(shù)值的大小、正負(fù)都是不確定的，所以，隨機(jī)誤差又稱不可測(cè)誤差。隨機(jī)誤差在分析測(cè)定過(guò)程中是客觀存在，不可避免的。實(shí)際工作中，系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差往往同時(shí)存在，并無(wú)絕對(duì)的界限。在判斷誤差類型時(shí)，應(yīng)從誤差的本質(zhì)和具體表現(xiàn)上入手加以甄別。 2.7 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理在分析工作中，最后處理分析數(shù)據(jù)時(shí)要用統(tǒng)計(jì)方法進(jìn)行處理：首先對(duì)于一些偏差比較大的可疑數(shù)據(jù)按書中介紹的Q檢驗(yàn)法進(jìn)行檢驗(yàn)，決定其取舍；然后計(jì)算出數(shù)據(jù)的平均