皮革廢水及處理工藝

1、僅供個(gè)人參考皮革廢水隨著皮革工業(yè)的迅速發(fā)展 , 制革廢水已經(jīng)成為 主要的污染源之一 。目前我國(guó)有大中小型皮革廠 20000 余家 , 年排放廢水量達(dá) 8000 12000 萬(wàn)噸 , 約占全國(guó)工業(yè)廢水總量的 0. 3% 。這些廢水中排放的 Cr 約 3500 噸, SS 懸浮物 12 萬(wàn)噸, COD 為 18 萬(wàn)噸 ,BOD 為 7 萬(wàn)噸。因此 , 如何治理制革廢水 , 優(yōu)化生態(tài)環(huán)境 , 促進(jìn)皮革工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展是皮革行業(yè)亟待解決的迫切問(wèn)題。1、皮革廢水的來(lái)源及特點(diǎn)1. 1 皮革廢水的來(lái)源皮革生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水主要來(lái)自鞣前工段（包括浸水去肉、脫毛浸灰、脫灰軟化工序）、鞣制工段 （包括浸酸、鞣制

2、工序）、整飾工段（包括復(fù)鞣、中和、染色、加脂工序）。鞣前工段是皮革污水的主要來(lái)源 , 污水排放量約占皮革廢水總量的 60% 以上 ,污染負(fù)荷占總排放量不得用于商業(yè)用途僅供個(gè)人參考的 70% 左右 ; 鞣制工段污水排放量約占皮革廢水總量的 5% 左右 , 整飾工段污水排放量則占 30% 左右。皮革廢水主要來(lái)源于這三個(gè)工段，產(chǎn)生各環(huán)節(jié)主要污染物如下表：工段工序主要污染物原皮水洗SS、COD、Cl -準(zhǔn)備工段浸水COD、Cl -S2- 、 COD、油脂去肉脫脂脫毛、浸灰S2- 、 COD、油脂脫灰pH、 SS、COD、Cl-、 NH-N3軟化SS、COD、鹽水洗COD、油脂浸酸、脫脂PH、 COD、

3、脂肪鞣制工段鞣制pH、COD、Cr、中性鹽、色度復(fù)鞣pH、COD、 Cr3+、中性鹽中和COD染色SS、 COD、色度加脂COD、油脂整飾工段擠水COD、油脂噴涂COD不得用于商業(yè)用途僅供個(gè)人參考COD：化學(xué)需氧量又稱(chēng)化學(xué)耗氧量（ Chemical Oxygen Demand）。利用化學(xué)氧化劑（如高錳酸鉀）將水中可氧化物質(zhì) （如有機(jī)物、 亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等）氧化分解，然后根據(jù)殘留的氧化劑的量計(jì)算出氧的消耗量。BOD：生化需氧量或生化耗氧量【五日化學(xué)需氧量】（Biochemical OxygenDemand）。水中有機(jī)物等需氧污染物質(zhì)含量的一個(gè)綜合指示。即水中有機(jī)物由于微生物的生化作用進(jìn)

4、行氧化分解，使之無(wú)機(jī)化或氣體化時(shí)所消耗水中溶解氧的總數(shù)量。SS：即水質(zhì)中的懸浮物，（SuspendedSubstance）。1.2皮革廢水的主要特點(diǎn)含有高濃度的 S2- 和 Cr 3+ , S2- 全部來(lái)自脫毛浸灰 , 含量一般在 2000 3000 mg / L 之間 ; Cr 3+ 有 70% 來(lái)自鉻鞣 , 其不得用于商業(yè)用途僅供個(gè)人參考余一般來(lái)自復(fù)鞣 , 廢水中 Cr 3+的含量一般在 60 100 mg / L 之間。皮革廢水 pH 值在 8 10 之間 ,含有大量的氯化物、硫酸鹽等中性鹽 ,廢水中含鹽量可達(dá) 2000 30000 mg/ L。由于皮革加工中的廢水通常是間歇式排出 ,導(dǎo)

5、致廢水排放的時(shí)流量和日流量有較大的波動(dòng)變化。在每天的生產(chǎn)中可能會(huì)出現(xiàn) 5 小時(shí)左右的排水高峰 , 高峰排水量可能是日平均排水量的 2 4 倍。日常排水量中 , 高峰期與低峰期排水量可相差 1/ 2 1/ 3 。伴隨著大的水量變化 , 廢水水質(zhì)波動(dòng)也很大。A、因?yàn)槭褂么罅康挠袡C(jī)原料， 皮革廢水是一種高濃度廢水 。B、皮革廢水具有 較高的色度 ，主要由染料和鞣制劑及其助劑造成的。C、皮革廢水具有 較濃的臭味 ，主要由硫化物和蛋白質(zhì)分解造成的。D、皮革廢水具有 較強(qiáng)的毒性 ，主要由于使用硫化物和鉻鹽造成的。E、制革準(zhǔn)備階段廢水 油脂含量高 ，需要進(jìn)行預(yù)處理。不得用于商業(yè)用途僅供個(gè)人參考F、皮革加工中

6、的廢水通常是間歇式排出,至使水質(zhì)、水量波動(dòng)大 。2、皮革廢水的處理方法皮革廢水由于污染物濃度高 , 成分復(fù)雜 , 流量和負(fù)荷波動(dòng)大而成為 難處理的工業(yè)廢水之一 。其處理方法主要可以分為單項(xiàng)廢水預(yù)處理 技術(shù)和 綜合廢水處理技術(shù)兩個(gè)部分。2.1皮革單項(xiàng)廢水預(yù)處理技術(shù)皮革單項(xiàng)廢水預(yù)處理主要是處理鞣前工段中脫毛浸灰廢液、脫脂廢液、鞣制工段的鉻鞣廢液。目前主要應(yīng)用技術(shù)涉及以下幾個(gè)方面 :（ 1） 含硫脫毛浸灰廢水的處理浸灰工序中產(chǎn)生的廢液含有大量的硫化物 , 遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了生物處理所能承受的 S2-的最高濃度 , 為了便于后續(xù)廢水進(jìn)行生物處理 , 應(yīng)該對(duì)含硫脫毛浸灰廢液進(jìn)行預(yù)處理，目前常用的處理方法主要有下

7、面幾種 :a. 物理處理法不得用于商業(yè)用途僅供個(gè)人參考物理處理法通?？煞譃?: 自然沉淀、氣浮法、機(jī)械沉淀和機(jī)械曝氣、超濾法等。其中氣浮法操作簡(jiǎn)單、處理效果較好, 其突出優(yōu)點(diǎn)是泥漿從上面連續(xù)除去 , 所以對(duì)泥漿的運(yùn)輸、干燥等都很方便。但是氣浮法只能起到部分除硫的作用 , 因此它必須與化學(xué)處理法聯(lián)用 , 效果才更好。例如用絮凝劑對(duì)污水進(jìn)行物理化學(xué)處理 , 沉淀有機(jī)物 , 并用溶解的空氣進(jìn)行不溶物的浮選 , 以除去硫化物和固體 , 該法可除去 95% 的硫化物以及 90% 的懸浮物、 BOD5 和 COD Cr 。b. 化學(xué)處理法化學(xué)處理法主要有化學(xué)沉淀法、酸化吸收法和氧化法。i. 化學(xué)沉淀法化學(xué)

8、沉淀法的原理是向脫毛液中加入可溶性化學(xué)試劑 , 使其與廢水中的 S2-起化學(xué)反應(yīng) , 并形成難溶解的固體 , 然后進(jìn)行固液分離而除去廢水中的 S2-。主要的沉淀劑為亞鐵鹽、鐵鹽。此法運(yùn)作成本低 , 反應(yīng)迅速 , 操作簡(jiǎn)單 , 污水中硫離不得用于商業(yè)用途僅供個(gè)人參考子去除較完全 , 但沉淀劑用量大 , 且產(chǎn)生大量黑色沉淀物、 污泥 , 存在較多難以解決的問(wèn)題 , 因此一般不單獨(dú)用此法來(lái)處理硫離子 , 而應(yīng)與其它方法聯(lián)合使用。ii. 酸化吸收法酸化吸收法是用酸使浸灰堿脫毛廢液的 pH 值降到 46, 浸灰堿脫毛廢液中的硫化物變?yōu)榱蚧瘹錃怏w逸出 , 再用氫氧化鈉溶液吸收硫化氫氣體 , 得到硫化鈉,

9、然后重新利用。此法要求設(shè)備密封性能好 , 但投資費(fèi)用高且設(shè)備易腐蝕。 采用酸化吸收法處理脫毛廢液 , 硫化物去除可達(dá) 90% 以上 , COD 可去除 80% 。iii. 氧化法氧化法包括空氣氧化法、 次氯酸鈉、高錳酸鉀、臭氧氧化法、過(guò)氧化氫氧化法和錳鹽催化氧化法等 , 原理是將負(fù)二價(jià)的硫離子氧化成單質(zhì)硫和相應(yīng)介質(zhì)條件下的硫酸鹽。值得注意的是化學(xué)氧化法的處理成本實(shí)際上與所氧化的硫化物含量成正比。在化學(xué)處理法當(dāng)中 , 錳鹽催化氧化法是處理效果最好、較成熟而且不得用于商業(yè)用途僅供個(gè)人參考成本較低的一種方法 , 如溫祖謀等投加催化劑硫酸錳對(duì)含硫皮革廢水進(jìn)行脫硫預(yù)處理 , 取得了較好的脫硫效果。（2）

10、鉻鞣廢水的預(yù)處理鉻鞣廢水是皮革廠污染 最為嚴(yán)重的廢水之一 , 也是 唯一的重金屬污染源 。傳統(tǒng)鉻鞣法有 75% 的 Cr 2O3 保留在藍(lán)濕皮的膠原結(jié)構(gòu) ( 粒面革、可用剖層革、 固體廢棄物 ) 中, 另外 25% 排放到污水中。如果含鉻廢水排放到環(huán)境當(dāng)中 , 不僅會(huì)造成嚴(yán)重的污染 , 危害人體健康 , 同時(shí)也是資源的浪費(fèi)。如能夠有效地處理鉻鞣廢液使之能回收利用 , 則不僅節(jié)約了化工原料 , 而且減少了鉻鞣綜合廢水處理的負(fù)擔(dān)。目前對(duì) 含鉻廢水 的處理方法有堿沉淀法、直接循環(huán)法、萃取法 。各種方法都有一定的優(yōu)點(diǎn) , 也有其不足之處 , 應(yīng)根據(jù)具體情況來(lái)采用。a. 堿沉淀法該法是先向鉻鞣廢水中 加

11、堿 , 從廢水中 回收氫氧化鉻 , 再將 鉻泥酸解后回用。沉淀劑中 氧化鎂 效果最好 , 但價(jià)格昂不得用于商業(yè)用途僅供個(gè)人參考貴; 氫氧化鈣價(jià)格較為低廉 , 但泥量相對(duì)較大 , 不利于回用，所以通常都采用氫氧化鈉作為沉淀劑。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中 , 堿沉淀法回收的鉻泥中 , 含有一定量的難以去除的可溶性油脂、蛋白質(zhì)和其它雜質(zhì) , 無(wú)法進(jìn)行回收利用或回用時(shí)會(huì)對(duì)皮革的質(zhì)量產(chǎn)生不利影響。b. 直接循環(huán)法該方法將 經(jīng)過(guò)過(guò)濾、檢測(cè)之后 的廢鉻液用 于下批裸皮的浸酸液 , 或進(jìn)一步調(diào)整 pH值和補(bǔ)充鉻鹽后用于鞣制 。直接循環(huán)回用 , 可以使鉻鹽最大限度地得到利用 , 從而 節(jié)約了鉻鹽的用量 , 并且減少了鉻鞣

12、廢水的總量和鉻含量 , 減輕了處理負(fù)擔(dān) 。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中 , 也會(huì)由于回用次數(shù)的增加 , 引起雜質(zhì)（如可溶性油脂等）的積累而影響了成革的質(zhì)量。解決這一問(wèn)題的辦法有加熱、加入新電解質(zhì)等。徐泠等的研究結(jié)果 , 是在一定的 pH 值和溫度條件下 , 加入高分子聚酯藥劑 PNS, 可使廢液中的可溶性油脂、 蛋白質(zhì)和其它雜質(zhì)形成絮凝顆粒沉淀 , 處理后不得用于商業(yè)用途Cr3+僅供個(gè)人參考的廢鉻液經(jīng)調(diào)整后直接用于鞣革。c. 萃取法采用特定的萃取劑, 將萃取體系的pH 值控制在 4.0 左右, 萃取溶劑中的 H +與廢液中的鉻離子在堿性條件下以一定比例進(jìn)行交換。用這種方法回收的純度高 , 具有良好的應(yīng)用前

13、景。（ 2） 脫脂廢水的預(yù)處理脫脂廢水中的油脂含量、 COD 和BOD 等污染指標(biāo)比較高 , 對(duì)脫脂廢水進(jìn)行預(yù)處理 , 將油脂加以回收 , 可大大降低環(huán)境污染 , 并產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益。 油脂回收可采用酸提取法、離心分離法、溶劑萃取法。目前由于條件有限 , 制革廠大多采用酸提取法 , 其原理是 : 含油脂廢水在酸性條件下破乳 , 水油分離、分層 , 回收油脂層 , 加堿皂化后再酸化水洗 , 從而得到混合脂肪酸。2. 2 綜合廢水的處理經(jīng)過(guò)預(yù)處理的脫脂廢水、 含硫廢水、鉻鞣廢水和與其它工段產(chǎn)生的廢水混合在一起形成綜合廢水 , 綜合廢水的處理不得用于商業(yè)用途僅供個(gè)人參考一般分為一級(jí)處理和二級(jí)處理。

14、柵渣一級(jí)處理二級(jí)處理加藥外運(yùn)綜合廢水進(jìn)水干泥外運(yùn)填埋機(jī)機(jī)調(diào)調(diào)初氣氧二械械節(jié)節(jié)泵次浮化次排入廠粗預(yù)曝沉污污泥回流沉細(xì)泵池溝格沉氣淀浮渣污泥泵格淀外河流柵池污泥泥池柵池池剩余泵污泥泵帶式壓濾污泥濃縮污泥池污水處理工藝流程圖（1）一級(jí)處理一級(jí)處理一般采用物理化學(xué)處理 , 其構(gòu)筑物多以各種格柵、格網(wǎng)、沉砂池、調(diào)節(jié)池和沉淀池等組成 , 采用化學(xué)混凝和絮凝的處理比較多見(jiàn)。（2）二級(jí)處理二級(jí)處理技術(shù)目前主要以生化法為主 , 國(guó)內(nèi)應(yīng)用較成熟的工藝是氧化溝 , 也有用 SBR 法、接觸氧化法等以及各種方法的組合。i. 氧化溝氧化溝是一種改良的活性污泥法 , 其曝氣池呈封閉的溝渠形 , 污水和活性不得用于商業(yè)用途

15、僅供個(gè)人參考污泥混合液在其中循環(huán)流動(dòng)。早期氧化溝只是一單溝道的循環(huán)曝氣池 , 主要用于去除污水中的 BOD及進(jìn)行硝化反應(yīng)?，F(xiàn)已發(fā)展形成各種不同的類(lèi)型 , 包括卡魯塞爾型、奧貝爾型、二溝或三溝交替工作型 , 一體化氧化溝等。近年來(lái) , 氧化溝技術(shù)在我國(guó)制革廢水中廣為應(yīng)用 , 國(guó)家環(huán)?？偩?2000年確認(rèn)氧化溝處理制革廢水技術(shù)為國(guó)家重點(diǎn)環(huán)境保護(hù)實(shí)用技術(shù) , 其技術(shù)成果已在國(guó)內(nèi)大中型制革企業(yè)中得到推廣。ii. SBR 法目前 SBR 法作為處理制革廢水的一種較為成熟的工藝得到了廣泛地研究和應(yīng)用。SBR 生化法在制革廢水處理中的研究表明 , 在進(jìn)水中 Cr 的濃度逐漸增加的情況下 , SBR 法仍然能

16、夠保持較高的去除率。其中 BOD 、SS、N、P 的去除率分別為 961 18%、95. 2% 、89. 5% 、74. 1% 。SBR 法來(lái)處理制革廢水 , 并總結(jié)了與傳統(tǒng)連續(xù)性布水操作相比 , SBR 法所具有的優(yōu)點(diǎn) : 可以在制革廢水 ( 甚不得用于商業(yè)用途僅供個(gè)人參考至有機(jī)負(fù)荷濃度較大時(shí) ) 中獲得抗毒性的微生物 ; 動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)使其有較高的底物去除率 ; 能夠?qū)崿F(xiàn)絮狀污泥的較好沉降；具有耐沖擊性能佳 , 操作運(yùn)行管理方便, 建設(shè)成本和運(yùn)行費(fèi)用較低等優(yōu)點(diǎn)。 膜法 SBR 工藝 (BSBR) 處理皮革廢水周期比 SBR 短, 并且可更多地降低 COD,剩余污泥量少 , 并具有更強(qiáng)的耐沖擊負(fù)

17、荷能力。iii. 生物膜法生物膜法是一種行之有效的廢水處理方法 , 與傳統(tǒng)的廢水生物方法相比 , 具有許多優(yōu)點(diǎn) , 例如 : 產(chǎn)生的污泥量少 , 不會(huì)引起污泥膨脹 , 對(duì)廢水的水質(zhì)和水量的變動(dòng)具有較好的適應(yīng)能力 , 運(yùn)行管理較方便、簡(jiǎn)易等。用于制革廢水的生物膜法多是采用生物接觸氧化 , 并多與其它工藝結(jié)合起來(lái)。利用活性污泥、生物膜混合工藝處理牛皮制革廢水 , 廢水經(jīng)預(yù)處理后進(jìn)入泥- 膜混合一體化曝氣系統(tǒng) , 該工藝兼有活性污泥法、生物膜法的優(yōu)點(diǎn) , 抗沖擊負(fù)不得用于商業(yè)用途僅供個(gè)人參考荷能力強(qiáng) , 污泥產(chǎn)量低，不易發(fā)生污泥膨脹, 工藝運(yùn)行穩(wěn)定可靠 , 對(duì)預(yù)處理要求不是很高 , 能達(dá)到污水綜合排放二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的要求。3、清潔化生產(chǎn)目前 , 雖然皮革廢水的處理已經(jīng)有許多成熟有效的工藝 , 但從經(jīng)濟(jì)和環(huán)境的雙重角度考慮 , 清潔生產(chǎn)才是最為理想的選擇。清潔生產(chǎn)轉(zhuǎn)變了傳統(tǒng)的先污染后治理的污染控制模式 , 強(qiáng)調(diào)在生產(chǎn)過(guò)程中提高資源、 能源轉(zhuǎn)換率 , 減少污染物的產(chǎn)生。在皮革生產(chǎn)過(guò)程中可采取的清潔生產(chǎn)技術(shù)包括高吸收鉻鞣工藝 , 無(wú)硫、少硫脫毛工藝 , 無(wú)鹽、少鹽浸酸工藝 , 白濕皮剖層工藝 , 無(wú)氨氮脫灰工藝等。不得用于商業(yè)用途僅供個(gè)人參考僅供個(gè)人用于學(xué)習(xí)、研究；不得用于商業(yè)用途。For personal use on