煤化工工藝學(xué)課件6.1 費(fèi)托合成

1、 6 6、煤間接液化、煤間接液化 61 費(fèi)托合成費(fèi)雪（費(fèi)雪（F.Fischer)F.Fischer)托普斯托普斯(H.Tropsch)(H.Tropsch)的發(fā)明：的發(fā)明： 用一氧化碳和氫在金屬催化劑上于常壓下合成出脂肪烴用一氧化碳和氫在金屬催化劑上于常壓下合成出脂肪烴（F-TF-T合成），除了能得到汽油之外，還能合成一些重合成），除了能得到汽油之外，還能合成一些重要的基本有機(jī)化工原料，例如，乙烯、丙烯要的基本有機(jī)化工原料，例如，乙烯、丙烯、丁烯、丁烯、乙醇及其他醇類等。重要！乙醇及其他醇類等。重要！煤可以變成液體燃料嗎？煤可以變成液體燃料嗎？汽油的成分是什么？通常是如何得到的？汽油的成分是什

2、么？通常是如何得到的？ 6 61 1 費(fèi)托合成（重要！）費(fèi)托合成（重要?。饣簹鈨艋铣煞磻?yīng)產(chǎn)品分離產(chǎn)品精制原料（煤、煤焦）粗煤氣合成原料氣（）新催化劑反應(yīng)熱用過(guò)催化劑氣化劑（）余氣 （燃料氣）烴（基本化學(xué)原料，乙烯，丙烯，丁烯，液化氣）烴（汽油，正烯烴）烴（柴油、輕燃料油）烴（石蠟基重油）烴（固體蠟）水溶性含氧化合物（乙醇、丙酮等）1.概述F-T合成的產(chǎn)品 產(chǎn)品可包括C1-C50的化合物：氣體、液體燃料、石蠟、乙醇丙酮等有機(jī)原料、烯烴類（C2以上）流程框圖及產(chǎn)品選擇2.F-T合成的原理化學(xué)反應(yīng)烷烴生成反應(yīng)： （2n+1）H2 nCO CnH2n+2 nH2O Q (n+1)H2+2nCO

3、CnH2n+2+nCO2 Q 烯烴生成反應(yīng)： 2nH2 + nCO CnH2n + nH2O Q nH2+2nCO CnH2n+nCO2 Q 水煤氣變換反應(yīng)： 反應(yīng)產(chǎn)物水汽很容易再發(fā)生反應(yīng)：COH2OH2CO2 Q 思考：如何得到高的轉(zhuǎn)化率？醇類生成反應(yīng)： 2nH2 + nCO = CnH2n+1OH + (n-1)H2O(n+1)H2 + (2n-1)CO = CnH2n+1OH + (n-1)CO2影響因素原料氣體組成 一般H2 + CO 含量高，反應(yīng)速率大，轉(zhuǎn)化率高。（一般要求80%85%） 合成氣中的氫氣與一氧化碳的摩爾比要求在22.5。 V（H2 ）V（co） 利于鏈烯烴、重產(chǎn)物及含

4、氧物生成 ； V（H2 ）V（co） 利于飽和烴、輕產(chǎn)物及甲烷的生成；反應(yīng)壓力 P利于長(zhǎng)鏈烴產(chǎn)物（例：鐵催化劑常壓合成活性低，壽命短，一般0.73.0MP）溫度 50350，T利于甲烷等輕產(chǎn)物；（例：鈷催化劑：170210 ；鐵催化劑：220340 ）空速 空速增加，一般轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)物變輕。（例：鈷催化劑：8001200/h ；沉淀鐵催化劑：500700/h；熔鐵催化劑氣流床： 5001200/h ）催化劑F-TF-T合成催化劑為多組分體系：合成催化劑為多組分體系：100Ni-18ThO100Ni-18ThO2 2-100-100硅膠；硅膠； 100C100CO O-5ThO-5ThO2 2-

5、3Mg-200-3Mg-200硅膠硅膠a:主金屬 催化劑的活性組分，具有加氫作用、使一氧化碳的碳氧鍵削弱或解離作用以及疊合作用。b:催化劑的粒度及分散性效益 粒度和分散性對(duì)合成反應(yīng)活性和選擇性有重要影響。 c:載體作用 載體不僅起到分散活性組分、提高表面積的作用，而且可以起到提高選擇性的作用。F-TF-T合成催化劑合成催化劑d:助劑作用 即助催化劑，其本身沒(méi)有催化作用或催化作用很小，而且可以起到提高選擇性的作用。 ：F-T合成催化劑是鐵、鈷、鎳和釷等。鈷、鎳催化劑 條件溫和，合成產(chǎn)品主要是脂肪烴，但稍提高反應(yīng)溫度則甲烷含量大增。ThO和ZnO催化劑 條件苛刻，只能生成烴醇混合物，但氧化性催化劑

6、對(duì)硫不敏感。比較比較F-TF-T合成催化劑合成催化劑鐵系催化劑鐵系催化劑 活性好，價(jià)格便宜，應(yīng)用廣泛。 a:沉淀鐵催化劑 制造工藝：水溶性鐵鹽溶液沉淀，沉淀的含鐵化合物進(jìn)行干燥和焙燒，再用氫氣還原制得催化劑。 特點(diǎn)：反應(yīng)溫度220240；活性比熔鐵催化劑高；強(qiáng)度差，用于固定床和漿態(tài)床反應(yīng)器（強(qiáng)度差，不適合用于流化床和氣流床）。b: 熔鐵催化劑 制造工藝：將磁鐵礦與助熔劑熔化，然后用氫氣還原制成。 特點(diǎn)：反應(yīng)溫度320340；活性小，但機(jī)械強(qiáng)度高，可以在較高空速下使用，因而生產(chǎn)率大為提高。 F-T合成反應(yīng)器固定床反應(yīng)器（Arge反應(yīng)器） a:反應(yīng)器特點(diǎn)： 管殼式，管內(nèi)裝填沉淀鐵催化劑；管外為沸騰

7、水.b:反應(yīng)熱的移出： 管外為沸騰水，通過(guò)水的蒸發(fā)移走管內(nèi)的反應(yīng)熱，產(chǎn)生蒸汽（為防止催化劑失活和積碳）.c:固定床反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)有： 易于操作；由于液體產(chǎn)品順催化劑床層流下，催化劑和液體產(chǎn)品分離容易，適于費(fèi)托蠟生產(chǎn)。d:固定床反應(yīng)器也有不少缺點(diǎn)： 反應(yīng)器制造昂貴。高氣速流過(guò)催化劑床層所導(dǎo)致的高壓降和所要求的尾氣循環(huán)，提高了氣體壓縮成本。反應(yīng)器放大昂貴。裝填了催化劑的管子不能承受太大的操作溫度變化。需要定期更換鐵基催化劑；所以需要特殊的可拆卸的網(wǎng)格，從而使反應(yīng)器設(shè)計(jì)十分復(fù)雜。重新裝填催化劑也是一個(gè)枯燥和費(fèi)時(shí)的工作。f:Arge固定床合成工藝流程o 煤氣，經(jīng)凈化得H2/CO比1.7的合成氣，新鮮氣與

8、循環(huán)氣以1：2.3比例混合，混合氣被壓縮到2.45MPa后，再被換熱器升溫到150180進(jìn)反應(yīng)器進(jìn)行合成反應(yīng)。o 反應(yīng)產(chǎn)物先經(jīng)分離器脫去石臘烴，經(jīng)換熱器后再脫去軟石蠟，又經(jīng)冷卻器冷卻分離出烴類油，冷卻器后的余氣部分循環(huán)，其余送油吸收塔回收C3和C4烴類。o Arge反應(yīng)器的產(chǎn)物較重，含臘較多，見(jiàn)表。表表 SASOL的的FT合產(chǎn)品合產(chǎn)品分布分布SASOL- Arge 產(chǎn)品產(chǎn)率 甲烷5.0乙烯 0.2 乙烷 2.4 丙烯 2.0 丙烷 2.8 丁烯 3.0 丁烷 2.2汽油C5C12 22.5 柴油C13C18 15.0 重油 C19C216.0C22C3017.0 蠟 18.0 非酸性化合物 3

9、.5 酸類 0.4 F-T合成反應(yīng)器氣流床反應(yīng)器 （Synthol 反應(yīng)器）a:反應(yīng)器特點(diǎn)： 熔鐵催化劑隨原料氣一起進(jìn)入反應(yīng)器，又隨反應(yīng)產(chǎn)物排出反應(yīng)器，催化劑在反應(yīng)器內(nèi)不停地運(yùn)動(dòng)，循環(huán)于反應(yīng)器和催化劑沉降室之間。是可以加入新催化劑，也可以移走舊催化劑。b:反應(yīng)熱的移出： 反應(yīng)器上下兩段設(shè)油冷卻裝置，用以攜出反應(yīng)熱(循環(huán)流化床的反應(yīng)段近乎處于等溫狀態(tài)，催化劑床層的溫差一般小于2C)。c:氣流床優(yōu)點(diǎn)： 催化劑易于更新，產(chǎn)物很輕，生成汽油多。一臺(tái)Synthol反應(yīng)器相當(dāng)于45臺(tái)Arge反應(yīng)器。d:氣流床缺點(diǎn)： 操作復(fù)雜；從尾氣中分離細(xì)小的催化劑顆粒比較困難。防止碳化鐵顆粒所引起的磨損要求使用陶瓷襯里

10、來(lái)保護(hù)反應(yīng)器壁。f:流程 新原料氣與循環(huán)氣以1：2.4比例混合，加熱到160以后進(jìn)入反應(yīng)器的水平進(jìn)氣管，與循環(huán)熱催化劑混合，進(jìn)入提升管和反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)。 為了防止催化劑被蠟粘結(jié)在一起，采用較高的溫度（320340）和富氫操作，合成氣H2/CO=6，反應(yīng)壓力2.262.35MPa。 反應(yīng)氣體先在熱油洗滌塔除去重質(zhì)油和夾帶的催化劑，塔頂溫度150，使塔頂產(chǎn)物不含重油，塔頂產(chǎn)物進(jìn)入分離器分出輕油和水，大部分尾氣經(jīng)循環(huán)壓縮機(jī)返回反應(yīng)器，余氣再送入油吸收塔脫除C3和C4。 固定流化床反應(yīng)器（簡(jiǎn)稱為SAS）反應(yīng)器）名為SASOL Advanced Synthol（簡(jiǎn)稱為SAS）反應(yīng)器。a:固定流化床反應(yīng)器由

11、以下部分組成： 氣體分布器的容器； 催化劑流化床； 床層內(nèi)的冷卻管； 旋風(fēng)分離器。b:固定流化床反應(yīng)器特點(diǎn)： 操作比較簡(jiǎn)單。 氣體從反應(yīng)器底部通過(guò)分布器進(jìn)入并通過(guò)流化床。 床層內(nèi)催化劑顆粒處于湍流狀態(tài)但整體保持靜止不動(dòng)。 和循環(huán)流化床相比，它們具有類似的選擇性和更高的轉(zhuǎn)化率。 固定流化床比循環(huán)流化床制造成本更低，這是因?yàn)樗w積小而且不需要昂貴的支承結(jié)構(gòu)。 不需要定期的檢查和維護(hù)。 SAS反應(yīng)器中的壓降較低，壓縮成本也低。 積碳也不再是問(wèn)題。SAS催化劑的用量大約是Synthol的50%。 漿態(tài)床反應(yīng)器SASOL的三相漿態(tài)床反應(yīng)器（Slurry Phase Reactor）：a:特點(diǎn)： 漿態(tài)床反

12、應(yīng)器屬于三相流化床。床內(nèi)液體是高沸點(diǎn)烴類油，催化劑微粒懸浮其中，合成氣以鼓泡形式通過(guò)，構(gòu)成氣液固三相流化床;b:兩項(xiàng)專利技術(shù)： SASOL漿態(tài)床技術(shù)的核心和創(chuàng)新是其擁有專利的蠟產(chǎn)物和催化劑實(shí)現(xiàn)分離的工藝；此技術(shù)避免了傳統(tǒng)反應(yīng)器中昂貴的停車更換催化劑步驟。反應(yīng)器設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單。 SASOL漿態(tài)床技術(shù)的另一專利技術(shù)是把反應(yīng)器出口氣體中所夾帶的“漿”有效地分離出來(lái)。c:合成蠟與催化劑分離: 內(nèi)置過(guò)濾器: (典型的漿態(tài)床反應(yīng)器為了將合成蠟與催化劑分離，一般內(nèi)置23層的過(guò)濾器，每一層過(guò)濾器由若干過(guò)濾單元組成，每一組過(guò)濾單元又由34根過(guò)濾棒組成。正常操作下，合成蠟穿過(guò)過(guò)濾棒排出，而催化劑被過(guò)濾棒擋住留在反應(yīng)器內(nèi)

13、。當(dāng)過(guò)濾棒被細(xì)小的催化劑顆粒堵塞時(shí)可以采用反沖洗的方法進(jìn)行清洗。在正常工況下一部分過(guò)濾單元在排蠟，另一部分在反沖洗，第三部分在備用。)d:反應(yīng)熱移走: 反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置換熱盤(pán)管: (另為了將反應(yīng)熱移走，反應(yīng)器內(nèi)還設(shè)置23層的換熱盤(pán)管，進(jìn)入管內(nèi)的是鍋爐給水，通過(guò)水的蒸發(fā)移走管內(nèi)的反應(yīng)熱，產(chǎn)生蒸汽。通過(guò)調(diào)節(jié)汽包的壓力來(lái)控制反應(yīng)溫度。) f:其操作過(guò)程如下： 合成氣經(jīng)過(guò)氣體分配器在反應(yīng)器截面上均勻分布，在向上流動(dòng)穿過(guò)由催化劑和合成蠟組成的漿料床層時(shí)，在催化劑作用下發(fā)生FT合成反應(yīng)。 生成的輕烴、水、CO2和未反應(yīng)的氣體一起由反應(yīng)器上部的氣相出口排出，生成的蠟經(jīng)過(guò)內(nèi)置過(guò)濾器過(guò)濾后排出反應(yīng)器，當(dāng)過(guò)濾器發(fā)生堵

14、塞導(dǎo)致器內(nèi)器外壓差過(guò)大時(shí)，啟動(dòng)備用過(guò)濾器，對(duì)堵賽的過(guò)濾器應(yīng)切斷排蠟閥門(mén)，而后打開(kāi)反沖洗閥門(mén)進(jìn)行發(fā)沖洗，直至壓差消失為止。 為了維持反應(yīng)器內(nèi)的催化劑活性，反應(yīng)器還設(shè)置了一個(gè)新鮮催化劑/蠟加入口和一個(gè)催化劑/蠟排出口。可以根據(jù)需要定期定量將新鮮催化劑加入同時(shí)排出舊催化劑。g:優(yōu)點(diǎn)：對(duì)原料氣組成的適應(yīng)性大。 即使用貧氫原料氣也能正常生產(chǎn)，而前二種反應(yīng)器在貧氫條件下會(huì)因積碳和產(chǎn)生高分子蠟，破壞正常生產(chǎn)操作；：產(chǎn)品靈活性大。 例如適當(dāng)提高反應(yīng)溫度，減少催化劑中K2O含量，可以得到低沸點(diǎn)烯烴為主要組分的產(chǎn)品，相反降低溫度，增加K2O含量又可生產(chǎn)以蠟為主的產(chǎn)品；：反應(yīng)器溫度均勻。 冷卻管內(nèi)外均為液體，傳熱效

15、果好，反應(yīng)器溫度均勻；：反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，投資省，熱效率高，產(chǎn)品價(jià)格低。：漿態(tài)床的床層壓降比固定床大大降低;：可簡(jiǎn)易地實(shí)現(xiàn)催化劑的在線添加和移走;表表 SASOL的的FT合成條件合成條件SASOL- SASOL- Arge Synthol Synthol 操作條件 加堿助劑-Fe催化劑 沉淀鐵熔鐵熔鐵催化劑循環(huán)率，Mg/h 0 8000 溫度， 220255 320340 320 壓力，MPa 2.52.6 2.32.4 2.2 新原料氣，H2/CO比（分子） 1.72.5 2.42.8 循環(huán)比（分子） 1.52.5 2.03.0 H2CO轉(zhuǎn)化率， 6068 7985 新原料氣流量，km3/h 2028 70125 300350反應(yīng)器尺寸，直徑高，m 317 2.236 375表表 SASOLSASOL的的FTFT合成條件和產(chǎn)品分布：合成條件和產(chǎn)品分布：表表 SASOL的的FT合產(chǎn)品分布合產(chǎn)品分布SASOL- SASOL- A