紅外譜圖峰位分析方法

1、紅外譜圖分析（一）基團頻率和特征吸收峰物質(zhì)的紅外光譜，是其分子結(jié)構(gòu)的反映，譜圖中的吸收峰，與分子中各基團的振動形式相對應。多原子分子的紅外光譜與其結(jié)構(gòu)的關系，一般是通過實驗手段得到的。這就是通過比較大量已知化合物的紅外光譜，從中總結(jié)出各種基團的吸收規(guī)律來。實驗表明，組成分子的各種基團，如OH、NH、CH、CC、CC、CO等，都有自己特定的紅外吸收區(qū)域，分子其它部分對其吸收位置影響較小。通常把這種能代表基團存在、并有較高強度的吸收譜帶稱為基團頻率，其所在的位置一般又稱為特征吸收峰。根據(jù)化學鍵的性質(zhì)，結(jié)合波數(shù)與力常數(shù)、折合質(zhì)量之間的關系，可將紅外4 000400 cm-1劃分為四個區(qū)：4 0002

2、 500 cm-1氫鍵區(qū)2 5002 000 cm-1產(chǎn)生吸收基團有OH、CH、NH；叁鍵區(qū)2 0001 500 cm-1CC、CN、CCC雙鍵區(qū)1 5001 000 cm-1CC、CO等單鍵區(qū)按吸收的特征，又可劃分為官能團區(qū)和指紋區(qū)。一、官能團區(qū)和指紋區(qū)紅外光譜的整個范圍可分成4 0001 300 cm-1與1 300600 cm-1兩個區(qū)域。4 0001 300 cm-1區(qū)域的峰是由伸縮振動產(chǎn)生的吸收帶。由于基團的特征吸收峰一般位于高頻范圍，并且在該區(qū)域內(nèi)，吸收峰比較稀疏，因此，它是基團鑒定工作最有價值的區(qū)域，稱為官能團區(qū)。在1 300600 cm-1區(qū)域中，除單鍵的伸縮振動外，還有因變形

3、振動產(chǎn)生的復雜光譜。當分子結(jié)構(gòu)稍有不同時，該區(qū)的吸收就有細微的差異。這種情況就像每個人都有不同的指紋一樣，因而稱為指紋區(qū)。指紋區(qū)對于區(qū)別結(jié)構(gòu)類似的化合物很有幫助。指紋區(qū)可分為兩個波段（1）1 300900 cm-1這一區(qū)域包括CO，CN，CF，CP，CS，PO，SiO等鍵的伸縮振動和CS，SO，PO等雙鍵的伸縮振動吸收。（2）900600 cm-1這一區(qū)域的吸收峰是很有用的。例如，可以指示（CH2）n的存在。實驗證明，當n4時，CH2的平面搖擺振動吸收出現(xiàn)在722 cm-1；隨著n的減小，逐漸移向高波數(shù)。此區(qū)域內(nèi)的吸收峰，還可以鑒別烯烴的取代程度和構(gòu)型提供信息。例如，烯烴為RCHCH2結(jié)構(gòu)時，

4、在990和910 cm-1出現(xiàn)兩個強峰；為RCCRH結(jié)構(gòu)時，其順、反異構(gòu)分別在690 cm-1和970 cm-1出現(xiàn)吸收。此外，利用本區(qū)域中苯環(huán)的CH面外變形振動吸收峰和20001667 cm-1區(qū)域苯的倍頻或組合頻吸收峰，可以共同配合來確定苯環(huán)的取代類型。二、主要基團的特征吸收峰在紅外光譜中，每種紅外活性的振動都相應產(chǎn)生一個吸收峰，所以情況十分復雜。例如，基團除在37003600 cm-1有OH的伸縮振動吸收外，還應在14501300 cm-1和11601000 cm-1分別有OH的面內(nèi)變形振動和CO的伸縮振動。后面的這兩個峰的出現(xiàn)，能進一步證明的存在。因此，用紅外光譜來確定化合物是否存在某

5、種官能團時，首先應該注意在官能團它的特征峰是否存在，同時也應找到它們的相關峰作為旁證。這樣，我們有必要了解各類化合物的特征吸收峰。表列出了主要官能團的特征吸收峰的范圍。三、影響基團頻率的因素盡管基團頻率主要由其原子的質(zhì)量及原子的力常數(shù)所決定，但分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部環(huán)境的改變都會使其頻率發(fā)生改變，因而使得許多具有同樣基團的化合物在紅外光譜圖中出現(xiàn)在一個較大的頻率范圍內(nèi)。為此，了解影響基團振動頻率的因素，對于解析紅外光譜和推斷分子的結(jié)構(gòu)是非常有用的。影響基團頻率的因素可分為內(nèi)部及外部兩類。（一）內(nèi)部因素1電子效應（1）誘導效應（I效應）由于取代基具有不同的電負性，通過靜電誘導效應，引起分子中電子分布

6、的變化，改變了鍵的力常數(shù)，使鍵或基團的特征頻率發(fā)生位移。例如，當有電負性較強的元素與羰基上的碳原子相連時，由于誘導效應，就會發(fā)生氧上的電子轉(zhuǎn)移：導致CO鍵的力常數(shù)變大，因而使的吸收向高波數(shù)方向移動。元素的電負性越強，誘導效應越強，吸收峰向高波數(shù)移動的程度越顯著，如表所示。表10-2 元素的電負性對CO的影響RCOXX=RX=HX=ClX=FR=F，X=FvCO/ cm-11 7151 7301 8001 9201 928（2）中介效應（M效應）在化合物中，CO伸縮振動產(chǎn)生的吸收峰在1680 cm-1附近。若以電負性來衡量誘導效應，則比碳原子電負性大的氮原子應使CO鍵的力常數(shù)增加，吸收峰應大于酮

7、羰基的頻率（1 715 cm-1）。但實際情況正好相反，所以，僅用誘導效應不能解釋造成上述頻率降低的原因。事實上，在酰胺分子，除了氮原子的誘導效應外，還同時存在中介效應M，即氮原子的孤對電子與CO上電子發(fā)生重疊，使它們的電子云密度平均化，造成CO鍵的力常數(shù)下降，使吸收頻率向低波數(shù)側(cè)位移。顯然，當分子中有氧原子與多重鍵頻率最后位移的方向和程度，取決于這兩種效應的凈結(jié)果。當I>M時，振動頻率向高波數(shù)移動；反之，振動頻率向低波數(shù)移動。（3）共軛效應（C效應）共軛效應使共軛體系具有共面性，且使其電子云密度平均化，造成雙鍵略有伸長，單鍵略有縮短，因此，雙鍵的吸收頻率向低波數(shù)方向位移。例如RCOCH

8、2的vCO出現(xiàn)在1 715 cm-1，而CHCHCOCH2的vCO則出現(xiàn)在16851665 cm-1。2氫鍵的影響分子中的一個質(zhì)子給予體XH和一個質(zhì)子接受體Y形成氫鍵XHY，使氫原子周圍力場發(fā)生變化，從而使XH振動的力常數(shù)和其相連的HY的力常數(shù)均發(fā)生變化，這樣造成XH的伸縮振動頻率往低波數(shù)側(cè)移動，吸收強度增大，譜帶變寬。此外，對質(zhì)子接受體也有一定的影響。若羰基是質(zhì)子接受體。則vCO也向低波數(shù)移動。以羧酸為例，當用其氣體或非極性溶劑的極稀溶液測定時，可以在1 760 cm-1處看到游離CO伸縮振動的吸收峰；若測定液態(tài)或固態(tài)的羧酸，則只在1 710 cm-1出現(xiàn)一個締合的CO伸縮振動吸收峰，這說明

9、分子以二聚體的形式存在。氫鍵可分為分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵。分子間氫鍵與溶液的濃度和溶劑的性質(zhì)有關。例如，以CCl4為溶劑測定乙醇的紅外光譜，當乙醇濃度小于0.01mol·L-1時，分子間不形成氫鍵，而只顯示游離OH的吸收（3 640 cm-1）；但隨著溶液中乙醇濃度的增加，游離羥基的吸收減弱，而二聚體（3 515 cm-1）和多聚體（3 350 cm-1）的吸收相繼出現(xiàn)，并顯著增加。當乙醇濃度為1.0 mol·L-1時，主要是以多締合形式存在，如圖所示。由于分子內(nèi)氫鍵XHY不在同一直線上，因此它的XH伸縮振動譜帶位置、強度和形狀的改變，均較分子間氫鍵為小。應該指出，分子內(nèi)氫

10、鍵不受溶液濃度的影響，因此，采用改變?nèi)芤簼舛鹊霓k法進行測定，可以與分子間氫鍵區(qū)別。3振動偶合振動偶合是指當兩個化學鍵振動的頻率相等或相近并具有一公共原子時，由于一個鍵的振動通過公共原子使另一個鍵的長度發(fā)生改變，產(chǎn)生一個“微擾”，從而形成了強烈的相互作用，這種相互作用的結(jié)果，使振動頻率發(fā)生變化，一個向高頻移動，一個向低頻移動。振動偶合常常出現(xiàn)在一些二羰基化合物中。例如，在酸酐中，由于兩個羰基的振動偶合，使vCO的吸收峰分裂成兩個峰，分別出現(xiàn)在1 820 cm-1和1 760 cm-1。4費米（Fermi）振動當弱的倍頻（或組合頻）峰位于某強的基頻吸收峰附近時，它們的吸收峰強度常常隨之增加，或發(fā)生

11、譜峰分裂。這種倍頻（或組合頻）與基頻之間的振動偶合，稱為費米振動。例如，在正丁基乙烯基醚（C4H9OCCH2）中，烯基CH810 cm-1的倍頻（約在1 600 cm-1）與烯基的vCC發(fā)生費米共振，結(jié)果在1 640 cm-1和1 613 cm-1出現(xiàn)兩個強的譜帶。（二）外部因素外部因素主要指測定物質(zhì)的狀態(tài)以及溶劑效應等因素。同一物質(zhì)在不同狀態(tài)時，由于分子間相互作用力不同，所得光譜也往往不同。分之在氣態(tài)時，其相互作用很弱，此時可以觀察到伴隨振動光譜的轉(zhuǎn)動精細結(jié)構(gòu)。液態(tài)和固態(tài)分子間的作用力較強，在有極性基團存在時，可能發(fā)生分子間的締合或形成氫鍵，導致特征吸收帶頻率、強度和形狀有較大改變。例如，丙

12、酮在氣態(tài)的vCO為1 742 cm-1，而在液態(tài)時為1718 cm-1。在溶液中測定光譜時，由于溶劑的種類、溶液的濃度和測定時的溫度不同，同一物質(zhì)所測得的光譜也不相同。通常在極性溶劑中，溶質(zhì)分子的極性基團的伸縮振動頻率隨溶劑極性的增加而向低波數(shù)方向移動，并且強度增大。因此，在紅外光譜測定中，應盡量采用非極性溶劑。關于溶液濃度對紅外光譜的影響，已在前面“氫鍵”部分敘述。紅外譜圖的解析（二）    首先應該對各官能團的特征吸收熟記于心，因為官能團特征吸收是解析譜圖的基礎。    對一張已經(jīng)拿到手的紅外譜圖： 

13、   （1）首先依據(jù)譜圖推出化合物碳架類型：根據(jù)分子式計算不飽和度，公式：    不飽和度F+1+(T-O)/2 其中：    F：化合價為4價的原子個數(shù)（主要是C原子），    T：化合價為3價的原子個數(shù)（主要是N原子），    O：化合價為1價的原子個數(shù)（主要是H原子），       舉個例子：比如苯：C6H6，不飽和度6+1+（0-

14、6）/24，3個雙鍵加一個環(huán)，正好為4個不飽和度；    （2）分析33002800cm-1區(qū)域C-H伸縮振動吸收；以3000 cm-1為界:高于3000cm-1為不飽和碳C-H伸縮振動吸收，有可能為烯, 炔, 芳香化合物,而低于3000cm-1一般為飽和C-H伸縮振動吸收；    （3）若在稍高于3000cm-1有吸收,則應在 22501450cm-1頻區(qū)，分析不飽和碳碳鍵的伸縮振動吸收特征峰，其中：    炔 22002100 cm-1   

15、 烯 16801640 cm-1     芳環(huán) 1600,1580,1500,1450 cm-1    若已確定為烯或芳香化合物，則應進一步解析指紋區(qū)，即1000650cm-1的頻區(qū) ,以確定取代基個數(shù)和位置（順反，鄰、間、對）；    （4）碳骨架類型確定后,再依據(jù)其他官能團,如 C=O, O-H, C-N 等特征吸收來判定化合物的官能團；    （5）解析時應注意把描述各官能團的相關峰聯(lián)系起來，以準確判定官能團的

16、存在，如2820，2720和17501700cm-1的三個峰，說明醛基的存在。    解析的過程基本就是這樣，至于制樣以及紅外譜圖軟件的使用，一般的有機實驗書上都有比較詳細的介紹的，這里就詳述了。    以下為各官能團的特征吸收峰：    1.烷烴：C-H伸縮振動（3000-2850cm-1），C-H彎曲振動（1465-1340cm-1），一般飽和烴C-H伸縮均在3000cm-1以下，接近3000cm-1的頻率吸收。    2.烯烴：烯

17、烴C-H伸縮（31003010cm-1），C=C伸縮(16751640 cm-1)，烯烴C-H面外彎曲振動（1000675cm1）。    3.炔烴：伸縮振動（22502100cm-1），炔烴C-H伸縮振動（3300cm-1附近）。    4.芳烴：31003000cm-1 芳環(huán)上C-H伸縮振動，16001450cm-1 C=C 骨架振動，880680cm-1 C-H面外彎曲振動。芳香化合物重要特征:一般在1600，1580，1500和1450cm-1可能出現(xiàn)強度不等的4個峰。880680cm-1，C-H面外彎曲振

18、動吸收,依苯環(huán)上取代基個數(shù)和位置不同而發(fā)生變化，在芳香化合物紅外譜圖分析中,常常用此頻區(qū)的吸收判別異構(gòu)體。    5.醇和酚：主要特征吸收是O-H和C-O的伸縮振動吸收，O-H 自由羥基O-H的伸縮振動：36503600cm-1，為尖銳的吸收峰，分子間氫鍵O-H伸縮振動：35003200cm-1，為寬的吸收峰；C-O 伸縮振動：13001000cm-1，O-H 面外彎曲: 769-659cm-1    6. 醚: 特征吸收: 13001000cm-1 的伸縮振動，脂肪醚：11501060cm-1 一個強的吸收峰，芳

19、香醚：兩個C-O伸縮振動吸收： 12701230cm-1（為Ar-O伸縮），10501000cm-1（為R-O伸縮）。    7.醛和酮: 醛的主要特征吸收: 17501700cm-1（C=O伸縮），2820，2720cm-1（醛基C-H伸縮），脂肪酮: 1715cm-1,強的C=O伸縮振動吸收,如果羰基與烯鍵或芳環(huán)共軛會使吸收頻率降低。    8.羧酸：羧酸二聚體: 33002500cm-1 寬,強的O-H伸縮吸收 ，17201706cm-1 C=O 吸收，13201210cm-1 C-O伸縮，20cm-1 成鍵

20、的O-H鍵的面外彎曲振動。    9.酯：飽和脂肪族酯(除甲酸酯外)的C=O 吸收譜帶: 17501735cm-1區(qū)域，飽和酯C-C(=O)-O譜帶:12101163cm-1 區(qū)域，為強吸收。    10.胺：35003100 cm-1, N-H 伸縮振動吸收，13501000 cm-1, C-N 伸縮振動吸收，N-H變形振動相當于CH2的剪式振動方式，其吸收帶在：16401560cm-1，面外彎曲振動在900650cm-1。    11.腈：腈類的光譜特征:三鍵伸縮振動區(qū)域

21、,有弱到中等的吸收，脂肪族腈 2260-2240cm-1，芳香族腈 2240-2222cm-1。    12.酰胺：3500-3100cm-1 N-H伸縮振動，1680-1630cm-1 C=O 伸縮振動，1655-1590cm-1 N-H彎曲振動，1420-1400cm-1 C-N伸縮。    13.有機鹵化物：C-X 伸縮 脂肪族 C-F 1400-730 cm-1，C-Cl 850-550 cm-1，C-Br 690-515 cm-1，C-I 600-500 cm-1 。 基團頻率區(qū)  &

22、#160;     中紅外光譜區(qū)可分成4000 cm-1 1300（1800） cm-1和1800 （1300 ） cm-1 600 cm-1兩個區(qū)域。最有分析價值的基團頻率在4000 cm-1 1300 cm-1 之間，這一區(qū)域稱為基團頻率區(qū)、官能團區(qū)或特征區(qū)。區(qū)內(nèi)的峰是由伸縮振動產(chǎn)生的吸收帶，比較稀疏，容易辨認，常用于鑒定官能團。        在1800 cm-1 （1300 cm-1 ）600 cm-1 區(qū)域內(nèi)，除單鍵的伸縮振動外，還有因變形振動產(chǎn)生的譜帶。這種振動基團頻率和特

23、征吸收峰與整個分子的結(jié)構(gòu)有關。當分子結(jié)構(gòu)稍有不同時，該區(qū)的吸收就有細微的差異，并顯示出分子特征。這種情況就像人的指紋一樣，因此稱為指紋區(qū)。指紋區(qū)對于指認結(jié)構(gòu)類似的化合物很有幫助，而且可以作為化合物存在某種基團的旁證。  基團頻率區(qū)可分為三個區(qū)域(1) 4000 2500 cm-1  X-H伸縮振動區(qū)，X可以是O、N、C或S等原子。        O-H基的伸縮振動出現(xiàn)在3650 3200 cm-1 范圍內(nèi)，它可以作為判斷有無醇類、酚類和有機酸類的重要依據(jù)。    &

24、#160;    當醇和酚溶于非極性溶劑（如CCl4），濃度于0.01mol. dm-3時，在3650 3580 cm-1 處出現(xiàn)游離O-H基的伸縮振動吸收，峰形尖銳，且沒有其它吸收峰干擾，易于識別。當試樣濃度增加時，羥基化合物產(chǎn)生締合現(xiàn)象，O-H基的伸縮振動吸收峰向低波數(shù)方向位移，在3400 3200 cm-1 出現(xiàn)一個寬而強的吸收峰。         胺和酰胺的N-H伸縮振動也出現(xiàn)在35003100 cm-1 ，因此，可能會對O-H伸縮振動有干擾。   

25、;      C-H的伸縮振動可分為飽和和不飽和的兩種：         飽和的C-H伸縮振動出現(xiàn)在3000 cm-1以下，約30002800 cm-1 ，取代基對它們影響很小。如-CH3 基的伸縮吸收出現(xiàn)在2960 cm-1和2876 cm-1附近；R2CH2基的吸收在2930 cm-1 和2850 cm-1附近；R3CH基的吸收基出現(xiàn)在2890 cm-1 附近，但強度很弱。       

26、60; 不飽和的C-H伸縮振動出現(xiàn)在3000 cm-1以上，以此來判別化合物中是否含有不飽和的C-H鍵。         苯環(huán)的C-H鍵伸縮振動出現(xiàn)在3030 cm-1附近，它的特征是強度比飽和的C-H漿鍵稍弱，但譜帶比較尖銳。         不飽和的雙鍵=C-H的吸收出現(xiàn)在30103040 cm-1范圍內(nèi)，末端= CH2的吸收出現(xiàn)在3085 cm-1附近。      

27、60;  叁鍵?CH上的C-H伸縮振動出現(xiàn)在更高的區(qū)域（3300 cm-1 ）附近。 (2) 25001900  cm-1為叁鍵和累積雙鍵區(qū)， 主要包括-C?C、 -C?N等叁鍵的伸縮振動，以及-C =C=C、-C=C=O等累積雙鍵的不對稱性伸縮振動。         對于炔烴類化合物，可以分成R-C?CH和R?-C ?C-R兩種類型：         R-C?CH的伸縮振動出現(xiàn)在21002140

28、 cm-1附近；         R?-C ?C-R出現(xiàn)在21902260 cm-1附近；         R-C ?C-R分子是對稱，則為非紅外活性。         -C ?N 基的伸縮振動在非共軛的情況下出現(xiàn)22402260 cm-1附近。當與不飽和鍵或芳香核共軛時，該峰位移到22202230 cm-1附近。若分子中含有C、H、N原子， -C ?N基吸

29、收比較強而尖銳。若分子中含有O原子，且O原子離-C ?N基越近， -C ?N基的吸收越弱，甚至觀察不到。 (3) 19001200 cm-1為雙鍵伸縮振動區(qū)         該區(qū)域重要包括三種伸縮振動：         C=O伸縮振動出現(xiàn)在19001650 cm-1 ，是紅外光譜中 特征的且往往是最強的吸收，以此很容易判斷酮類、醛類、酸類、酯類以及酸酐等有機化合物。酸酐的羰基吸收帶由于振動耦合而呈現(xiàn)雙峰  

30、      苯的衍生物的泛頻譜帶，出現(xiàn)在20001650 cm-1范圍， 是C-H面外和C=C面內(nèi)變形振動的泛頻吸收，雖然強度很弱，但它們的吸收面貌在表征芳核取代類型上有一定的作用。    指紋區(qū)(1) 1800（1300） cm-1 900 cm-1區(qū)域是C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、 P-O、Si-O等單鍵的伸縮振動和C=S、S=O、P=O等雙鍵的伸縮振動吸收。         其中：1375 cm-1的譜帶為甲基的dC-H對稱彎曲

31、振動，對識別甲基十分有用，C-O的伸縮振動在13001000 cm-1 ，是該區(qū)域最強的峰，也較易識別。(2) 900 650 cm-1區(qū)域的某些吸收峰可用來確認化合物的順反構(gòu)型。         利用上區(qū)域中苯環(huán)的C-H面外變形振動吸收峰和2000 1667cm-1區(qū)域苯的倍頻或組合頻吸收峰，可以共同配合確定苯環(huán)的取代類型。紅外光譜   紅外光區(qū)劃分：通常將紅外波譜區(qū)分為近紅外(near-infrared)，中紅外(middle-infrared)和遠紅外(far-infrared)。區(qū)域波長

32、范圍(?m)波數(shù)范圍(cm-1)頻率(Hz)近紅外0.78-2.512800-40003.8?1014-1.2?1014中紅外2.5-504000-2001.2?1014-6.0?1012遠紅外50-1000200-106.0?1012-3.0?1011常用2.5-154000-6701.2?1014-2.0?1013     當樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，分子吸收某些頻率的輻射，產(chǎn)生分子振動能級和轉(zhuǎn)動能級從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，使相應于這些吸收區(qū)域的透射光強度減弱。記錄紅外光的百分透射比與波數(shù)或波長關系曲線，就得到紅外光譜。  

33、;      物質(zhì)的紅外光譜是其分子結(jié)構(gòu)的反映，譜圖中的吸收峰與分子中各基團的振動形式相對應。     通過比較大量已知化合物的紅外光譜，發(fā)現(xiàn)：組成分子的各種基團，如O-H、N-H、C-H、C=C、C=O和C?C等，都有自己的特定的紅外吸收區(qū)域，分子的其它部分對其吸收位置影響較小。通常把這種能代表基團存在、并有較高強度的吸收譜帶稱為基團頻率，其所在的位置一般又稱為特征吸收峰。分子吸收紅外輻射后，由基態(tài)振動能級（?=0）躍遷至第一振動激發(fā)態(tài)（?=1）時，所產(chǎn)生的吸收峰稱為基頻峰。因為（振動量子數(shù)的差值） ?

34、=1時，?L=?，所以 基頻峰的位置（?L）等于分子的振動頻率。    在紅外吸收光譜上除基頻峰外，還有振動能級由基態(tài)（ ?=0）躍遷至第二激發(fā)態(tài)（ ?=2）、第三激發(fā)態(tài)（ ?=3）?，所產(chǎn)生的吸收峰稱為倍頻峰。    由? = 0躍遷至? = 2時， ? = 2，則?L = 2?，即吸收的紅外線譜線（ ?L ）是分子振動頻率的二倍，產(chǎn)生的吸收峰稱為二倍頻峰。    下圖是雙原子分子的能級示意圖，圖中EA和EB表示不同能量的電子能級，在每個電子能級中因振動能量不同而分為若干個?  = 0、1、2、3的振動能級，在同一電子能級和同一振動能級中，還因轉(zhuǎn)動能量不同而分為若干個J = 0、1、2、3的轉(zhuǎn)動能級。    由于分子非諧振性質(zhì)，各倍