NBR加速老化試驗預測橡膠使用壽命

1、加速老化預測NBR橡膠的使用壽命摘要：橡膠材料的性能及橡膠組件使用壽命的預測、估算在橡膠組件的設計過程中有著重要的作用。我們通過加速老化試驗和模擬相結合的辦法，對橡膠材料在氧氣環(huán)境中的壽命預測做了很多年的研究。這篇論文研究了熱老化對橡膠性能的影響，同時也對冷凍機用，丁腈橡膠（NBR）橡膠組件的使用壽命進行了預測。實驗結果表明橡膠組分影響著橡膠的交聯(lián)密度；老化時間及活化能可以很好的用以描述老化行為；通過單軸拉伸試驗得到應力應變曲線。為了預測NBR的使用壽命，對NBR橡膠做了50到100，1天到180天的加速老化試驗，并測試了一系列的物理性能試驗。通過阿倫尼烏斯方程進行了計算，并通過壓縮永久變形試

2、驗，本文提出了一系列方程用以預測橡膠材料使用壽命。關鍵詞：加速試驗，丁腈橡膠，活化能，交聯(lián)，三元乙丙橡膠，熱老化，壽命預測，橡膠材料。符號縮寫：C.S 壓縮永久變形；d0 樣品的厚度；d1壓縮狀態(tài)下樣品厚度；d2 卸載后厚度k 交聯(lián)密度變化程度；（K）T 反應速率；A，B 常數(shù)；E 反應活化能；R 氣體常數(shù)；T 絕對溫度I 前言橡膠是一種最為通用的材料，有著廣泛的用途，甚至很難說清它到底有多少用途。從普通的家用，商用，汽車制造等到高尖端的航天航空工業(yè)都有橡膠的身影。許多橡膠組件在使用中需要承受一定的機械力作用，為了保證橡膠組件的安全性和可靠性，使用壽命的預測估算是一項關鍵技術。如何防止橡膠組件

3、在使用過程中損壞是一個關鍵問題。橡膠組件在使用過程中承受著一定的載荷，還受到溫度，輻射以及一些其它的有害物質的影響。所有的影響因素結合在一起，導致了橡膠物理及化學結構的改變，最終表現(xiàn)為橡膠機械性能的降低。橡膠在使用了一段時間后，開始老化，通常表現(xiàn)為挺性增加，阻尼性能下降。老化不光光影響了性能，同時也影響了組件的使用壽命。橡膠組件所處環(huán)境的不同，使得它們的降解方式也不一樣。橡膠組件的逐步老化降解，不僅與外部因素有關，同時與橡膠基體本身以及橡膠里面的添加劑有關。廣義上講，橡膠的老化是這些因素的一個加和。這些因素具體起到了多大的作用，很難計算出來。它們的分類可以見表1。表1 橡膠老化因素表因素老化類

4、型溫度熱氧老化，添加劑遷移紫外光光老化電離輻射輻射氧化，交聯(lián)濕度水解流體（氣體、有機物、揮發(fā)物）化學降解、溶脹機械載荷（拉力、壓力）疲勞、蠕變、應力松弛、壓縮永久變形冷凍機中空壓機部分所使用的橡膠組件的使用壽命是它的一項關鍵指標。在使用過程中，直到這些橡膠組件被替換下來之前，它們必須保持足夠的物理機械性能，但是受到溫度、濕度、紫外光、臭氧、化學物質、載荷的影響，它們的使用壽命又很難估算。所以找到橡膠的統(tǒng)一屬性和它處于的環(huán)境影響，并預計它的壽命顯得非常重要。通過對橡膠材料降解老化的研究，可以為提高使用壽命，增加可靠性提供必要的條件。橡膠硫磺硫化體系形成的交聯(lián)網絡，隨著熱老化的不斷進行而發(fā)生著改變

5、。受到熱老化后，高硫磺含量硫化體系形成的交聯(lián)網絡的變化要大于低硫磺含量硫化體系所形成的交聯(lián)網絡。為了解決工程實踐中的一些問題，橡膠材料物理性能受老化影響的程度，橡膠組件使用壽命的預測顯得非常的重要。在這篇論文中，我們研究了老化對冷凍機空氣壓縮機用NBR橡膠組件的材料性能的影響，并進行了這兩個組件的壽命預測，見圖1。圖1 冷凍機空氣壓縮機橡膠組件：（a）空壓機；（b）EPDM；（c）NBR為了研究熱老化影響，我們做了應力-應變曲線，通過阿倫尼烏斯方程進行了計算。并通過壓塑永久變形試驗，提出了一系列方程用以預測橡膠材料使用壽命。II 實驗部分用于冷凍機中空氣壓縮機組件的材料分別是NBR。我們把橡膠

6、材料看著是不可壓縮的高彈性材料。橡膠材料的高彈性可以通過應變能方程進行描述，應變能方程則可以通過應力-應變關系進行描述。熱老化溫度：50，70，85，100；烘箱：對流恒溫烘箱；老化時間：1，2，4，7，14，30，45，60，75，90，100，120，150，180天。為了獲得EPDM、NBR的本構常數(shù)關系，我們進行了一系列基礎實驗，如：硬度、單軸拉伸。樣品的硬度測試根據(jù)國際橡膠硬度標準執(zhí)行（IRHD）。利用材料試驗機，在100mm/min的速度下進行單軸拉伸試驗，并通過激光伸長計來測量饒度，見圖（2a）。對于老化實驗，則通過提升溫度來加速老化。圖2 橡膠材料的機械測試：（a）單軸拉伸 （

7、b）熱老化試驗為了進行壽命預測，根據(jù)ISO815，我們對熱老化后的組件進行了壓縮永久變形實驗，壓縮變形的溫度條件從50到100，時間從1天到180天。壓縮實驗通常是在單向力作用下，且有一定高度限位下進行的，壓縮永久變形率可以用下面的公式進行計算。NBR橡膠具有優(yōu)異的耐油性，在硫化過程中，誘導期較短，硫化速度也較快。在這篇論文中，我們探討了NBR硫化橡膠在70，85，100，老化180天的熱老化行為。同時研究了硫化橡膠的活化能及其交聯(lián)密度的變化情況。老化時間的不同會引起活化能的變化，繼而引起熱老化行為的改變。圖3顯示了NBR硫化膠交聯(lián)密度變化率隨老化時間的變化趨勢。交聯(lián)密度的變化率是通過測試硫化

8、橡膠老化前的交聯(lián)密度和老化后的交聯(lián)密度而得到。交聯(lián)密度的變化率隨著溫度的升高和時間的延長而逐漸加大。圖3 NBR硫化膠交聯(lián)密度變化率隨老化時間的變化趨勢從圖3中可以看出，NBR硫化橡膠交聯(lián)密度在整個老化期都顯著增加，見圖3。尤其是在100條件下老化時，交聯(lián)密度更是以指數(shù)形式增加。在100下，老化75天，硫化膠交聯(lián)密度增加了300%。從圖中看，100下，NBR硫化橡膠僅僅進行了75天的老化試驗，這是因為在老化到90天時，樣品發(fā)生了嚴重的龜裂現(xiàn)象。總之，NBR交聯(lián)密度的變化遠遠大于EPDM交聯(lián)密度的變化，這可能是因為受-CN的影響，NBR的極性遠遠大于EPDM的極性，極性的不同也導致了兩者化學性質

9、的不同。我們嘗試用活化能來解釋NBR熱老化行為的不同。利用阿倫尼烏斯方程，將lnk對1/T作圖，得到活化能。k指交聯(lián)密度的變化率，T是老化溫度。圖4分別是NBR硫化橡膠的活化能與老化時間的關系圖?；罨茈S老化時間的變化而改變。新的交聯(lián)網絡不斷形成，舊的交聯(lián)網絡不斷消失，這也導致了交聯(lián)網絡與交聯(lián)的結構類型是在不斷變化的。在老化的前45天中，NBR硫化膠活化能先降低，然后又迅速上升，見圖4。NBR為極性橡膠，這促使NBR硫化橡膠在老化過程中活化能的提高。圖4NBR硫化橡膠的活化能與老化時間的關系圖實驗結果表明，硫化橡膠組分的不同會影響老化過程中交聯(lián)密度的變化。同時硫化橡膠的熱老化行為，可以很好的通

10、過活化能與老化時間之間的關系進行描述。在一個初始載荷的作用下，橡膠的交聯(lián)結構發(fā)生了改變，宏觀上表現(xiàn)為具有較低的挺性，阻尼特性也發(fā)生了改變，載荷曲線與卸載曲線是不一致的，同時應變引起了應力軟化，這種現(xiàn)象我們叫做“mullin效應”。圖5 NBR橡膠應力-應變“mullin效應”曲線圖圖5是NBR的單軸拉伸測試所表現(xiàn)出的“mullin效應”圖。當應力與應變曲線不再有明顯的改變，這就意味著材料達到了較穩(wěn)定的的應變水平。而通常，需要3-5次的重復拉伸試驗就可以達到這樣的一個穩(wěn)定狀態(tài)。熱老化后材料的許多性能發(fā)生了改變，我們需要通過一些測試手段來進行表征，比如：拉伸應力測試，應力-應變測試。圖6 NBR硫

11、化膠在不同熱老化條件下的應力應變曲線圖。圖6 NBR應力-應變曲線：（a）70；（b）85；（c）100我們知道隨著熱老化溫度的升高，熱老化時間的延長，橡膠模量會增加。隨著溫度的升高，化學反應速率一般都是增加的。為了推算降解與溫度之間的關系，將樣品置于不同的溫度下，并測試不同溫度下性能的不同。這樣的話，為了測得給定溫度和給定時間下的降解程度，我們可以通過對曲線進行外推的方法進行估算。為了測得一些系數(shù)與溫度之間的關系，阿倫尼烏斯方程是很常用的一個方程。阿累尼烏斯方程如下：某一給定溫度下的反應速率可通過給定溫度下某一性質的變化來進行計算。幾乎在所有情況下，壓縮永久變形都是隨著老化時間的延長而增加的

12、。壓縮永久變形可見圖8。圖8反應了NBR膠硫化膠在不同溫度下，壓縮永久變形隨時間變化的情況。在適當?shù)那闆r下，可以模擬材料的某一特性的時間的對數(shù)與絕對溫度的倒數(shù)之間的線性關系，而某一特定溫度下的反應速率則可通過特定溫度下某一性質的變化來進行計算。通過壓縮永久變形實驗，我們在表2和圖9中提出了一系列預測使用壽命的方程。圖8 NBR橡膠壓縮永久變形與時間關系表2 NBR的阿倫尼烏斯方程表達式圖9阿倫尼烏斯方程曲線：（c）NBR（性能降低10%）；（d）NBR（性能降低15%）表3是NBR橡膠的使用壽命預測，表中可以看出，EPDM的使用壽命大于NBR的使用壽命。表3 給定溫度下NBR壽命預測溫度（）NBR使用壽命（h）10%15%201156980525850698030632503910023130結論為了保證橡膠組件的安全性和可靠性，在設計過程中，橡膠材料的性