第15章含硫、含磷和含硅有機(jī)化合物

1、第十五章第十五章 含硫和含磷有機(jī)化合物含硫和含磷有機(jī)化合物學(xué)習(xí)內(nèi)容學(xué)習(xí)內(nèi)容： 硫、磷原子的成鍵特性硫、磷原子的成鍵特性含硫有機(jī)化合物含硫有機(jī)化合物有機(jī)硫試劑在有機(jī)合成上的應(yīng)用有機(jī)硫試劑在有機(jī)合成上的應(yīng)用磺酸及其衍生物磺酸及其衍生物 含磷有機(jī)化合物含磷有機(jī)化合物 含含硅硅有機(jī)有機(jī)化合物化合物1 1理解硫、磷原子的成鍵特征，了解含硫、含磷有機(jī)化合理解硫、磷原子的成鍵特征，了解含硫、含磷有機(jī)化合物的類型和命名。物的類型和命名。2 2了解硫醇、硫酚、硫醚、亞砜和砜的制法了解硫醇、硫酚、硫醚、亞砜和砜的制法，掌握其化學(xué)，掌握其化學(xué)性質(zhì)及有機(jī)硫試劑在有機(jī)合成上的應(yīng)用。性質(zhì)及有機(jī)硫試劑在有機(jī)合成上的應(yīng)用。3

2、 3掌握磺酸制法和掌握磺酸制法和化學(xué)化學(xué)性質(zhì)，了解其衍生物制法和性質(zhì)。性質(zhì)，了解其衍生物制法和性質(zhì)。4 4掌握掌握膦、季膦、季鏻鏻鹽的制法和魏悌希反應(yīng)。鹽的制法和魏悌希反應(yīng)。5 5了解一些有機(jī)磷農(nóng)藥。了解一些有機(jī)磷農(nóng)藥。6. 了解一些了解一些含硅有機(jī)化合物的用途含硅有機(jī)化合物的用途。學(xué)習(xí)要求學(xué)習(xí)要求： 硫、磷兩種元素在周期表中分別與氧、氮同一主族，它們的價(jià)電硫、磷兩種元素在周期表中分別與氧、氮同一主族，它們的價(jià)電子數(shù)也與相應(yīng)的氧、氮相同。因此能形成一系列結(jié)構(gòu)相似的化合物。子數(shù)也與相應(yīng)的氧、氮相同。因此能形成一系列結(jié)構(gòu)相似的化合物。 R-OH R-SH R-OH R-SH 硫醇硫醇 R-NH R

3、-NH2 2 R-PH R-PH2 2 膦膦 硫、磷位于第三周期，價(jià)電子離核較遠(yuǎn)，電負(fù)性比相應(yīng)的硫、磷位于第三周期，價(jià)電子離核較遠(yuǎn)，電負(fù)性比相應(yīng)的O O、N N小，另外第三層還有小，另外第三層還有3d3d空軌道。由于空軌道。由于3s3s、3p3p、3d3d同組能級(jí)差較小，同組能級(jí)差較小，因此因此S S、P P在成鍵時(shí)可利用在成鍵時(shí)可利用3d3d軌道，形成高價(jià)化合物，這是軌道，形成高價(jià)化合物，這是S S、P P與與O O、N N不同的地方。不同的地方。 硫磷簡(jiǎn)介硫磷簡(jiǎn)介第一節(jié)第一節(jié) 硫、磷原子的成鍵特性硫、磷原子的成鍵特性一、電子層結(jié)構(gòu)：一、電子層結(jié)構(gòu)：O O：1s1s2 22s2s2 22p2

4、p4 4 S: 1s S: 1s2 22s2s2 22p2p6 63s3s2 23p3p4 4N: 1sN: 1s2 22s2s2 22p2p3 3 P: 1s P: 1s2 22s2s2 22p2p6 63s3s2 23p3p3 3 它們能形成相似的共價(jià)化合物：它們能形成相似的共價(jià)化合物： ROH 醇醇 R3N 胺胺 RSH 硫醇硫醇 R3P 膦膦原子體積原子體積電負(fù)性電負(fù)性受核的束縛力受核的束縛力和和C成鍵成鍵O、N較小較小較大較大較大較大2P2PS、P較大較大較小較小較小較小2P3P二、二、 PP鍵鍵 12P2P鍵鍵 （C=O ； C=C ； C=N）22P3P（C=S）+-+-+三、三

5、、 3d軌道參與成鍵軌道參與成鍵：d P鍵鍵 1S電子躍遷到電子躍遷到3d軌道上，形成由軌道上，形成由S、P、d軌道組合成的雜化軌軌道組合成的雜化軌道，參與成鍵。道，參與成鍵。 2利用它的空利用它的空3d軌道，接受外界提供的未成鍵電子對(duì)（軌道，接受外界提供的未成鍵電子對(duì)（P電子對(duì)電子對(duì)）填充其空軌道，而形成一類新的）填充其空軌道，而形成一類新的鍵，它是鍵，它是由由d軌道和軌道和P軌道相互軌道相互重疊而形成的，所以叫做重疊而形成的，所以叫做d P。+亞砜、砜和磷酸酯等都含有亞砜、砜和磷酸酯等都含有d P鍵鍵 硫和碳直接相連的化合物硫和碳直接相連的化合物, ,稱有機(jī)硫化物稱有機(jī)硫化物。這是一類重要

6、的化這是一類重要的化合物合物. .其中一些我們能感受到它的重要性其中一些我們能感受到它的重要性. .如如: :青霉素、磺胺藥、頭青霉素、磺胺藥、頭飽、飽、V VB1B1等。這些化合物在解除病痛、挽救生命中起著重大作用。等。這些化合物在解除病痛、挽救生命中起著重大作用。 第二節(jié)第二節(jié) 含硫有機(jī)化合物含硫有機(jī)化合物可分為可分為兩大類：兩大類：R-SHSHR-S-R硫醚硫酚硫醇1 1、與含氧化合物相似（二價(jià)）、與含氧化合物相似（二價(jià)）2 2、是高價(jià)含硫有機(jī)物（高價(jià)）、是高價(jià)含硫有機(jī)物（高價(jià)）一、結(jié)構(gòu)類型和命名一、結(jié)構(gòu)類型和命名主要含硫有機(jī)化合物的類型RSHRSRR3SX硫醇（酚）硫醚锍鹽RSSR二硫

7、化物SORR亞砜SORRO砜SOHR次磺酸SOHRO亞磺酸SOHROO磺酸 RCSH硫醛RCSR硫酮RCOSH硫代羧酸H2NCSNH2硫脲NCSR異硫氰酸酯CSSRRO黃原酸酯SHSH：巰基：巰基命名：在相應(yīng)的含氧化合物名稱前加上命名：在相應(yīng)的含氧化合物名稱前加上“硫硫”字即可。字即可。SO2Cl+ 6Zn5H2SO4ZnCl25ZnSO44H2O+SH+N2Cl+Na2S2HZn+H+S SSH 硫酚硫酚： 二、硫醇、硫酚二、硫醇、硫酚 1 1、制法、制法 硫醇硫醇: : +RXNaSHNaX乙醇R-SH +RXS CNH2NH2+乙醇S CNHHXNH2RH2OR-SHOH-HC CH2R

8、H2SRCH2CH2SH+紫外光ThO2R-OH + H2S400R-SH +H2O結(jié)論結(jié)論: : 硫醇硫醇 乙醇乙醇 ； 硫酚硫酚 苯酚苯酚 2 2 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) 酸性酸性 乙醇乙醇乙硫醇乙硫醇苯酚苯酚苯硫酚苯硫酚PKPKa a181810.510.510107.87.8C2H5SHNaOHC2H5SNaH2O+硫醇、硫酚的酸性增強(qiáng)，可解釋如下：硫醇、硫酚的酸性增強(qiáng)，可解釋如下： a a可從可從S S、O O原子的價(jià)電子處于不同的能級(jí)來(lái)解釋。原子的價(jià)電子處于不同的能級(jí)來(lái)解釋。 b b也可從也可從S S原子體積大，電荷密度小，拉質(zhì)子能力差來(lái)解釋。原子體積大，電荷密度小，拉質(zhì)子能力差來(lái)解釋。

9、 c. c. 還可從鍵能說(shuō)明：還可從鍵能說(shuō)明：O-HO-H，462.8 KJ/mol462.8 KJ/mol；S-HS-H，347.3 KJ/mo347.3 KJ/mo。2R-SHR-S-S-ROHO：I2；H2O2；弱氧化劑R-S-HR-SR-S-S-R氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) a a硫醇的緩和氧化硫醇的緩和氧化比比較較O-HO-HS-HS-HO-OO-OS-SS-S鍵鍵能能462.8 462.8 KJ/molKJ/mol347.3 347.3 KJ/molKJ/mol154.8 154.8 KJ/molKJ/mol305.4 305.4 KJ/molKJ/mol5Et-SH6MnO4-18H+5E

10、tSO3H6Mn+9H2O+b b硫醇的強(qiáng)氧化硫醇的強(qiáng)氧化這種互相轉(zhuǎn)化是生物體內(nèi)非常重要的生理過(guò)程。這種互相轉(zhuǎn)化是生物體內(nèi)非常重要的生理過(guò)程。 RCH2OHRCHORCOOHRCH2SHRCH2-S-S-CH2RRCH2SO3HOOOO2RSHHgO(RS)2Hg 白H2O+ 生成重金屬鹽生成重金屬鹽SHSO3H濃HNO3 醇在醇在-C上發(fā)生反應(yīng)，而硫上發(fā)生反應(yīng)，而硫醇醇反應(yīng)發(fā)生在反應(yīng)發(fā)生在S上。上。 c c硫酚的強(qiáng)氧化硫酚的強(qiáng)氧化 醫(yī)藥利用這一性質(zhì)，常把硫醇作人、畜重金屬醫(yī)藥利用這一性質(zhì)，常把硫醇作人、畜重金屬中毒時(shí)的解毒劑。中毒時(shí)的解毒劑。( (重金屬進(jìn)入體內(nèi)重金屬進(jìn)入體內(nèi), ,與某些酶的

11、巰與某些酶的巰基結(jié)合基結(jié)合, ,使酶喪失生理活性使酶喪失生理活性, ,引起中毒引起中毒) ) 。醫(yī)藥常用醫(yī)藥常用二巰基丙醇：二巰基丙醇：2CH2CHCH2SH SHOHHg2+CH2CHCH2OHSSHOCH2CHCH2SSHg螯合物 它可奪取與體內(nèi)酶結(jié)合的重金屬它可奪取與體內(nèi)酶結(jié)合的重金屬, ,形成穩(wěn)定的形成穩(wěn)定的絡(luò)合物絡(luò)合物, ,從尿中排出。從尿中排出。R2SRXR3SX+ 親核性親核性 b. b.親核取代（親核取代（S SN N2 2） a. RS a. RS- -有較強(qiáng)的親核性有較強(qiáng)的親核性RSRS- -有強(qiáng)的親核性和相對(duì)弱的堿性。有強(qiáng)的親核性和相對(duì)弱的堿性。 RS+R XSN2R S

12、R+ X-CH3CH2SH + (CH3)2CHCH2Br(CH3)2CHCH2SCH2CH395%H2OOH- c c 親核加成親核加成 RCOCl+ RSHRCOSR硫代羧酸酯COCH3+C2H5SH丙酮縮二乙硫醇CH32CCH3CH3SC2H5SC2H5H+ZnCl2CORHS(CH2)3SH1,3-二噻烷RCRRSSH2OHgCl2CORR三三、硫醚硫醚 、亞砜和砜、亞砜和砜1、硫醚、硫醚1 1）、制法）、制法2RX + Na2SR-S-R + NaXSHR-SHNaOHR-S-S-CH3CH2Br極性溶劑R-SCH2CH3SCH2CH3BrS-+DMF120130510小時(shí)S 2）.

13、 硫醚的化學(xué)性質(zhì)硫醚的化學(xué)性質(zhì) （1 1）. . 親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng)CH3SCH3+ BrCH2COOC2H5CH3COCH325oC(CH3)2SCH2COOC2H5 Br-+锍鹽在合成上的應(yīng)用在合成上的應(yīng)用：(CH3)3SI+-+n-C4H9LiTHF0(CH3)2-S-CH2+-+n-C4H10+LiI+(CH3)2-S-CH2+-+OOCH2-S(CH3)2+-OCH2CH3SCH3（3）. 脫硫反應(yīng)脫硫反應(yīng)（重點(diǎn)）（重點(diǎn)）RSRORSROORSROO亞砜砜CH3SCH3KMnO4or CH3CO3HCH3SCH3O二甲砜 O （2）. 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)OCOOEtCH3SHBF

14、3COOEtSCH3CH3S瑞尼NiH2COOEt75%2 2、亞砜和砜、亞砜和砜1 1）結(jié)構(gòu)）結(jié)構(gòu) 亞砜、砜中亞砜、砜中S=OS=O習(xí)慣表示，但要知道在硫氧鍵中包含著習(xí)慣表示，但要知道在硫氧鍵中包含著d-pd-p鍵鍵 d-p d-p鍵較弱，電子對(duì)大部分屬于鍵較弱，電子對(duì)大部分屬于O O原子，這一點(diǎn)可以從亞砜分子原子，這一點(diǎn)可以從亞砜分子具有較大的偶極矩得到證實(shí)。具有較大的偶極矩得到證實(shí)。SO 鍵sp3SO2pSO1001073dSO2pS 鍵OCH3SCH3CH3SCH3OCH3SCH3OO甲硫醚二甲亞砜二甲砜SCH3OCH3SCH3OCH3室溫 亞砜的對(duì)映異構(gòu)體亞砜的對(duì)映異構(gòu)體 硫氧鍵的表

15、示：硫氧鍵的表示：S S+ +OO- - S =OS =OSCH3OCH3SCH3OCH3二甲亞砜二甲亞砜DMSODMSO是一重要的化合物，它的應(yīng)用范圍之廣，在有機(jī)化合物中不是一重要的化合物，它的應(yīng)用范圍之廣，在有機(jī)化合物中不多見(jiàn)。多見(jiàn)。 是良好的溶劑。是良好的溶劑。 本身是良好的試劑。本身是良好的試劑。 穿透力極強(qiáng)，可用做藥物的載體。通過(guò)皮膚把藥物帶入體內(nèi)，如治關(guān)穿透力極強(qiáng)，可用做藥物的載體。通過(guò)皮膚把藥物帶入體內(nèi)，如治關(guān)節(jié)炎（有爭(zhēng)議）。節(jié)炎（有爭(zhēng)議）。 注注 在實(shí)驗(yàn)室中使用，有一定的潛在危險(xiǎn)。因?yàn)樗娜芙饬痛┩噶Χ己茉趯?shí)驗(yàn)室中使用，有一定的潛在危險(xiǎn)。因?yàn)樗娜芙饬痛┩噶Χ己軓?qiáng)，會(huì)把各種

16、化合物透過(guò)皮膚帶入體內(nèi)，后果難以預(yù)料，應(yīng)分外小心！強(qiáng)，會(huì)把各種化合物透過(guò)皮膚帶入體內(nèi)，后果難以預(yù)料，應(yīng)分外小心！ 溫和的氧化劑溫和的氧化劑SORSH+SR-S-S-R+ H2OSOHI+SI2+ H2O優(yōu)良的非質(zhì)子極性溶劑優(yōu)良的非質(zhì)子極性溶劑2 2）. .性質(zhì)與用途性質(zhì)與用途 E+Nu-nMe2SO+Me2 +SO-EOSMe2OSMe2+-E+=Na+Nu-=OH-；NH2-；CN-等第三節(jié)第三節(jié) 有機(jī)硫試劑在有機(jī)合成上的應(yīng)用有機(jī)硫試劑在有機(jī)合成上的應(yīng)用一、瑞尼一、瑞尼NiNi脫硫反應(yīng)脫硫反應(yīng)2 2合成中的應(yīng)用合成中的應(yīng)用（重點(diǎn)）（重點(diǎn)） R-S-R瑞尼NiH2RHRH+COCSS瑞 尼 N

17、iH2CH2 利用硫醚進(jìn)行催化脫硫，可合成烴類。利用硫醚進(jìn)行催化脫硫，可合成烴類。瑞尼NiH2+CH3CH2-SCH2CH3CH3CH31 1反應(yīng)反應(yīng) 縮硫醛和縮硫酮的瑞尼縮硫醛和縮硫酮的瑞尼NiNi脫硫提供了將羰基轉(zhuǎn)變成亞甲基的脫硫提供了將羰基轉(zhuǎn)變成亞甲基的另一種選擇的方法。另一種選擇的方法。 OCOOEtCH3SHBF3COOEtSCH3CH3S瑞尼NiH2COOEt75%OCH3HSCH2CH2SHBF30CH3SS瑞尼NiEtOH80，CH361%COCSS瑞尼NiH2CH2AKishner-Wolff-黃嗚龍反應(yīng)NH2NH2,EtOH/KOH,180Zn-Hg，濃HClCH2CH2C

18、lemmensen還原法中性介質(zhì)酸性介質(zhì)堿性介質(zhì)1烷基化反應(yīng)和親核加成反應(yīng)烷基化反應(yīng)和親核加成反應(yīng)二、含硫碳負(fù)離子在有機(jī)合成上的應(yīng)用二、含硫碳負(fù)離子在有機(jī)合成上的應(yīng)用S CH3OCH3SCH3S CH3OCH3OS CH3CH3CH3+堿HFDMSO或SCH2-S CH2OCH3S CH2OCH3O-S CH2CH3CH3+-n-C4H9LiTHFC6H5SCH3C6H5SCH2-Li+THF，25CH3(CH2)9IC6H5S(CH2)10CH393%C5H6CHO/HTF H3O+C6H5S-CH2-CH-C6H5OHS CH2OCH3-RX+SN2S CH2-ROCH3+X-S CH2O

19、CH3-+S CH2-C-ROCH3C RORDMSOOHRS CH2OCH3-C ORORC CH2-S-CH3OROAl-HgH3O+C CH3OR -酮亞砜甲基酮2反極性策略的應(yīng)用反極性策略的應(yīng)用 -SSHHn-C4H9LiTHF，SSHLi+-33-SSHCH3n-C4H9LiTHFSSCH3Li+-SSRHn-C4H9LiSSRCHOR親電的碳親核的碳SHSHH+RXSSRRH2OHgCl2CRRO凈的結(jié)果： RCHORCOR例例1： SSHHn-C4H9LiCH3(CH2)4BrSSHn-C4H9LiCH3(CH2)4BrSSH2OHgCl2OH2瑞尼Ni酮烷烴SSHHn-C4H9

20、LiClCH2)3BrSSH(CH2)3Cln-C4H9LiSSOHgCl2，CdCO3乙二醇，H2O50%例例2： CHSSCH3Hn-C4H9LiH2OC6H5CHOSSCH3-SSCH3HO91%H2OHgCl2CHH3CHO90%CO -羥基酮，CH3CN3硫葉立德反應(yīng)硫葉立德反應(yīng) (CH3)3SI+-+n-C4H9LiTHF0(CH3)2-S-CH2+-+n-C4H10+LiI+(CH3)2-S-CH2+-+OOCH2-S(CH3)2+-OCH2CH3SCH3制備：制備： 一、磺酸一、磺酸1 1物理性質(zhì)：物理性質(zhì)： 容于水，易潮解，強(qiáng)酸與無(wú)機(jī)酸相當(dāng)。容于水，易潮解，強(qiáng)酸與無(wú)機(jī)酸相當(dāng)。

21、 通式：通式：RSORSO3 3H HR-S-OHRO-S-OHOOOO硫酸氫酯磺酸HO-S-OHOO硫酸2 2制備制備ClSO3HPCl3濃H2SO4氯磺酸SO3HSO3H170SO2ClClCH2CH2C-SHCH3CH3+H2O2HOAcClCH2CH2C-SO3HCH3CH3+H2O92%33+(CH3)2CHCH2CH2BrNaHSO3H3O+(CH3)2CHCH2CH2SO3H 96%3 3化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng) SO3H+NaClSO3Na+HClSO3H+H2OH2SO4H2SO4稀150160，加壓第四節(jié)第四節(jié)磺酸及其衍生物磺酸及其衍生物二、磺酸的衍生物二、磺酸的衍生物 1 1磺酰

22、氯磺酰氯 PCl3SO3H170SO2ClClSO3H氯磺酸SO2ClClSO2OHSO2ClCH3CONH氯磺酸CH3CONH2 2磺酸酯磺酸酯 SO2Cl+H2OCOClSO2ClCOOH+HClCH3亞磺酸SO2ClH2OZnCH3S-OHZnH2SO4CH3SHOEtOHSO2ClSO2OEt磺酸酯CH3SO2ClROH吡啶+C5H5NCH3SO2OR+C5H5NHClCH3SO2ClROH吡啶CH3S-O-ROOR-XX-R-OHR-O或-R-O-RR-SHR-S或-R-S-RCH3COO-R-O-C-CH3OCN-R-CN+CH3S-OOO-（ TsO）-3磺酰胺磺酰胺 CH3-C

23、HCH-CH3OH堿TsClCH3/HCl濃CH3-C-CH2CH3CH3Cl(1,2-氫遷移)CH3-CHCH-CH3OTsCH3Cl-SN2CH3-CHCH-CH3ClCH3CH3CH2-CH-CH2CH3OH堿TsClCH3CH2-CH-CH2CH3OTsF-SN2CH3CH2-CH-CH2CH3F 制備制備SO2ClNH3SO2NH2熔點(diǎn)156水解速度比羧酸酰胺慢得多。水解速度比羧酸酰胺慢得多。 SO2NH2CH3-C-NHO+H2OHCl (1:1)3040minCH3COOH+SO2NH2H2N對(duì)氨基苯磺酰胺(磺胺)酸性酸性SO2NRH+OH-H2OSO2NR+-COSO2NNa2

24、HCl4磺胺藥物磺胺藥物NH2NSO2NH2H2NNNH2百浪多息在體內(nèi)H2NCOOHH2NSO3NH2NNNHNOH2NCH2HNC-NHCHCH2CH2COOHOCOOH對(duì)氨基苯甲酸葉酸 磺酸衍生物磺酸衍生物簡(jiǎn)介：簡(jiǎn)介： 磺胺類藥物是一種廣譜抗菌藥物，療效較好。因分磺胺類藥物是一種廣譜抗菌藥物，療效較好。因分子中都含有子中都含有磺胺磺胺 的基本結(jié)構(gòu)而得名。的基本結(jié)構(gòu)而得名。 其抗菌作用是其抗菌作用是“以以假亂真假亂真”。因它的分子大小形狀與。因它的分子大小形狀與細(xì)菌生長(zhǎng)所必需的細(xì)菌生長(zhǎng)所必需的 結(jié)構(gòu)極其相似，細(xì)菌對(duì)結(jié)構(gòu)極其相似，細(xì)菌對(duì)兩者缺乏選擇性，誤吸后，由于缺乏對(duì)氨基苯甲酸不能進(jìn)兩者缺

25、乏選擇性，誤吸后，由于缺乏對(duì)氨基苯甲酸不能進(jìn)行正常代謝導(dǎo)致死亡。行正常代謝導(dǎo)致死亡。 糖精：糖精：是目前用量最大的合成甜味劑。比蔗糖甜是目前用量最大的合成甜味劑。比蔗糖甜500500倍。因難溶于倍。因難溶于水，故商品用其鈉鹽，無(wú)營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，多食無(wú)益，可能致癌。水，故商品用其鈉鹽，無(wú)營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，多食無(wú)益，可能致癌。消炎粉消炎粉：磺胺嘧啶磺胺嘧啶：治療腦炎、肺炎還有一些其他的新磺胺藥治療腦炎、肺炎還有一些其他的新磺胺藥：NH3PH3胺銨鹽膦l 鹽H被-R取代一、一、 分類分類 重要性：重要性：u 在生物體中，某些磷酸衍生物作為核酸輔酶的組成部分，成為在生物體中，某些磷酸衍生物作為核酸輔酶的組成部分，成

26、為維持生命不可缺少的物質(zhì)。維持生命不可缺少的物質(zhì)。 u 由于有機(jī)磷化合物具有強(qiáng)烈的生理活性，至今仍是重要的一類由于有機(jī)磷化合物具有強(qiáng)烈的生理活性，至今仍是重要的一類農(nóng)藥。農(nóng)藥。u 有機(jī)磷化合物在工業(yè)上應(yīng)用相當(dāng)廣泛。有機(jī)磷化合物在工業(yè)上應(yīng)用相當(dāng)廣泛。1. 伯膦伯膦 RPH2 ； 仲膦仲膦 R2PH ； 叔膦叔膦 R3P； 季鏻鹽季鏻鹽 R4PX- 第五節(jié)第五節(jié)含磷有機(jī)化合物含磷有機(jī)化合物2 2亞磷酸亞磷酸（三價(jià)磷）（三價(jià)磷） 3 3膦酸及其衍生物膦酸及其衍生物（五價(jià)磷）：磷酸中羥基被烴基取代的衍生物。（五價(jià)磷）：磷酸中羥基被烴基取代的衍生物。 磷酸膦酸次膦酸RPHOOHRPROHHOPHOOHO

27、OOROPROROO磷酸酯ORPRORO膦酸酯次膦酸酯RPRORO4 4膦烷（五價(jià)磷）膦烷（五價(jià)磷）C6H5PC6H5C6H5C6H5C6H5五苯膦RPRRCH2亞甲基三烴基膦 亞膦酸和膦酸的命名，在相應(yīng)的類名前加上烴基的名稱。亞膦酸和膦酸的命名，在相應(yīng)的類名前加上烴基的名稱。 (C6H5)3PC6H5PO(OH)2苯膦酸三苯膦2. 2. 凡屬含氧的酯基，都用前綴凡屬含氧的酯基，都用前綴O-O-烷基表示烷基表示 1. 1. 膦膦 二、二、 命名命名O,O,O三三苯基磷酸酯苯基磷酸酯O,O二乙基二乙基 硫代磷酸酯硫代磷酸酯POSHP OC6H5OEtOEtOC6H5OC6H5O3.3.含含PXP

28、X或或PNPN鍵的化合物可看作含氧酸的鍵的化合物可看作含氧酸的OHOH基被基被X X，NHNH2 2取代后所形取代后所形成的酰鹵和酰胺。成的酰鹵和酰胺。C6H5POClClPSClEtOEtO苯膦酰氯苯膦酰氯O,OO,O二乙基硫代磷酰氯二乙基硫代磷酰氯4.4.有機(jī)磷農(nóng)藥的命名十分長(zhǎng)，習(xí)慣用商品名稱。有機(jī)磷農(nóng)藥的命名十分長(zhǎng)，習(xí)慣用商品名稱。1. 膦的制備膦的制備 格氏試劑格氏試劑常制備叔膦常制備叔膦MgBr+PCl3乙醚PCl2+MgBrClH2O/OH-P(OH)2HNO3P(OH)2O三、膦及季鏻鹽三、膦及季鏻鹽PCl33C6H5MgBr(C6H5)3P3MgBrCl乙醚+PCl3AlCl3

29、PCl2PCl2HClAlCl3 付付克反應(yīng)克反應(yīng)2+PCl3AlCl3PClCH3MgCl干醚PCH3CH3CH2MgCl干醚PCH3Cl+PCH3CH2CH3 將碘化鏻和碘烷在氧化鋅存在下加熱到將碘化鏻和碘烷在氧化鋅存在下加熱到150150左右，則生成左右，則生成伯膦和仲膦伯膦和仲膦2RIPH4IZnO2RPH2 HIZnI2150+H2O+2RPH22RPH2 HIZnO+ZnI2+H2O+RPH2PI+R2PH HI2R2PH HI+ZnOR2PHZnI2+H2O+2生成季鏻鹽生成季鏻鹽(CH3)3NCH3Br(CH3)4N+Br-+3CH5MgBr(C6H5)3P(C6H5)3P+-

30、CH3Br-+PCl3CH3Br烷基膦分子中，隨著烷基膦分子中，隨著P上的烴基增加，烴化反應(yīng)活性增大。上的烴基增加，烴化反應(yīng)活性增大。 胺的烴化反應(yīng)順序恰好相反：胺的烴化反應(yīng)順序恰好相反： NH3CH3CCH310899PH3CH3CCH3(C6H5)3P+CH3-Br+-(C6H5)3PCH3-BrR2PHRPH2R3PR2NHRNH2R3N3. Witting反應(yīng)（維狄希反應(yīng)）反應(yīng)（維狄希反應(yīng)） 磷葉立德磷葉立德Witting試劑試劑葉立德（音譯葉立德（音譯Ylide）：就是）：就是正負(fù)電荷在相鄰原子的內(nèi)鹽。正負(fù)電荷在相鄰原子的內(nèi)鹽。PPh3CH3Br+Ph3P+-CH3Br-PhLiPh

31、3P=CH2Ph3P+-CH2-反應(yīng)過(guò)程反應(yīng)過(guò)程: O-CH2-P+Ph3+O-CH2-P+ Ph3OCH2-PPh3 Witting反應(yīng)反應(yīng)CH2+O=PPh3+PPh3OCOCRRPPh3CRRC+(其中R,R=H;R;Ar;COOR等)2、農(nóng)藥的加工劑型、農(nóng)藥的加工劑型 按化學(xué)組成可分為：按化學(xué)組成可分為： 無(wú)機(jī)農(nóng)藥、無(wú)機(jī)農(nóng)藥、 有機(jī)農(nóng)藥（天然、合成）有機(jī)農(nóng)藥（天然、合成） 1、分類、分類 按防治對(duì)象可分為：按防治對(duì)象可分為： 粉劑粉劑 可濕性粉劑可濕性粉劑 乳劑乳劑 煙劑煙劑 顆粒劑顆粒劑四、有機(jī)磷農(nóng)藥四、有機(jī)磷農(nóng)藥殺蟲劑、殺蟲劑、殺菌劑、殺菌劑、除草劑、除草劑、 植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑。植物

32、生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑。3、 有機(jī)磷農(nóng)藥有機(jī)磷農(nóng)藥特點(diǎn)特點(diǎn)內(nèi)吸性內(nèi)吸性:即可被植物吸收，這樣只要害蟲吃進(jìn)含有殺蟲劑的植物即可被植物吸收，這樣只要害蟲吃進(jìn)含有殺蟲劑的植物即可將蟲殺死。即可將蟲殺死。 作用：作用：有機(jī)磷殺蟲劑的作用是有機(jī)磷殺蟲劑的作用是破壞膽堿酯酶破壞膽堿酯酶的正常生理功能，而的正常生理功能，而引起中毒以致死亡。引起中毒以致死亡。 方向方向高效、低毒高效、低毒4有機(jī)磷農(nóng)藥簡(jiǎn)介有機(jī)磷農(nóng)藥簡(jiǎn)介 第一代農(nóng)藥第一代農(nóng)藥: :天然農(nóng)藥天然農(nóng)藥( (除蟲菊酯除蟲菊酯).). 第二代農(nóng)藥第二代農(nóng)藥: :合成合成農(nóng)藥農(nóng)藥( (有機(jī)氯殺蟲劑有機(jī)氯殺蟲劑、有機(jī)磷化合物有機(jī)磷化合物 ).). 19391939年瑞

33、士科學(xué)家繆勒提出人們應(yīng)有意識(shí)地去合成一系列化合物作為農(nóng)藥年瑞士科學(xué)家繆勒提出人們應(yīng)有意識(shí)地去合成一系列化合物作為農(nóng)藥 DDTDDT（化學(xué)名稱是對(duì)二氯二苯三氯乙烷）（化學(xué)名稱是對(duì)二氯二苯三氯乙烷） 該該化合物在化合物在18041804年就由德國(guó)人齊德勒合成。年就由德國(guó)人齊德勒合成。 了解：了解：DDTDDT的使用，挽救了千百萬(wàn)人的性命，因?yàn)樗行У貧鐐鞑ノ烈叩氖褂?，挽救了千百萬(wàn)人的性命，因?yàn)樗行У貧鐐鞑ノ烈叩睦ハx。但由于其對(duì)環(huán)境污染過(guò)于嚴(yán)重，目前很多國(guó)家和地區(qū)已經(jīng)禁止的昆蟲。但由于其對(duì)環(huán)境污染過(guò)于嚴(yán)重，目前很多國(guó)家和地區(qū)已經(jīng)禁止使用。使用。德國(guó)化學(xué)家德國(guó)化學(xué)家SchraderSchrade

34、r在在2020世紀(jì)世紀(jì)4040年代開(kāi)發(fā)，年代開(kāi)發(fā)，19431943年商品化。年商品化。 了解：了解：敵敵畏是大家十分熟悉的（該化合物是敵敵畏是大家十分熟悉的（該化合物是19481948年美國(guó)殼牌石油公司年美國(guó)殼牌石油公司研制成功，研制成功，19601960年瑞士汽巴嘉基公司及德國(guó)的拜耳公司實(shí)現(xiàn)了商品化）。年瑞士汽巴嘉基公司及德國(guó)的拜耳公司實(shí)現(xiàn)了商品化）。常見(jiàn)的有機(jī)磷農(nóng)藥常見(jiàn)的有機(jī)磷農(nóng)藥: : 敵百蟲敵百蟲 敵敵畏敵敵畏 對(duì)硫磷對(duì)硫磷 久效磷久效磷 樂(lè)果樂(lè)果 馬拉硫磷馬拉硫磷 草甘膦草甘膦 異稻瘟凈異稻瘟凈了解：了解：農(nóng)藥的發(fā)展方向，應(yīng)該是對(duì)人畜的絕對(duì)低毒，如果把目前正在農(nóng)藥的發(fā)展方向，應(yīng)該是對(duì)

35、人畜的絕對(duì)低毒，如果把目前正在發(fā)展的農(nóng)藥稱之為第三代農(nóng)藥的話，那么它的特征就是比第二代農(nóng)藥發(fā)展的農(nóng)藥稱之為第三代農(nóng)藥的話，那么它的特征就是比第二代農(nóng)藥更高更高效效、更安全，對(duì)生態(tài)環(huán)境影響更小。、更安全，對(duì)生態(tài)環(huán)境影響更小。 了解：了解：從有害昆蟲本身生長(zhǎng)的規(guī)律中去尋找消滅它們的辦法，這就導(dǎo)致從有害昆蟲本身生長(zhǎng)的規(guī)律中去尋找消滅它們的辦法，這就導(dǎo)致了了激素類農(nóng)藥激素類農(nóng)藥的出現(xiàn)。的出現(xiàn)。 農(nóng)藥中除殺蟲劑外又有了除草劑、植物生長(zhǎng)促農(nóng)藥中除殺蟲劑外又有了除草劑、植物生長(zhǎng)促進(jìn)劑和調(diào)節(jié)劑、保幼激素、不育激素、性激素乃至化學(xué)信息物質(zhì)等一系進(jìn)劑和調(diào)節(jié)劑、保幼激素、不育激素、性激素乃至化學(xué)信息物質(zhì)等一系列嶄新

36、的品種，農(nóng)藥在概念上有了極大的突破。列嶄新的品種，農(nóng)藥在概念上有了極大的突破。 氨基甲酸酯農(nóng)藥也是一類典型的殺蟲劑。氨基甲酸酯農(nóng)藥也是一類典型的殺蟲劑。第三代農(nóng)藥第三代農(nóng)藥: : 合成的擬除蟲菊酯合成的擬除蟲菊酯 5 預(yù)防有機(jī)磷農(nóng)藥中毒預(yù)防有機(jī)磷農(nóng)藥中毒首先大力發(fā)展高效低毒的農(nóng)藥，對(duì)毒性大的農(nóng)藥應(yīng)禁止或限制生產(chǎn)和首先大力發(fā)展高效低毒的農(nóng)藥，對(duì)毒性大的農(nóng)藥應(yīng)禁止或限制生產(chǎn)和使用。使用。 加強(qiáng)農(nóng)藥管理，普及有關(guān)農(nóng)藥安全使用知識(shí)。在農(nóng)藥的生產(chǎn)、運(yùn)輸、加強(qiáng)農(nóng)藥管理，普及有關(guān)農(nóng)藥安全使用知識(shí)。在農(nóng)藥的生產(chǎn)、運(yùn)輸、貯藏及使用等方面要有一套嚴(yán)格的管理制度。農(nóng)藥使用人員就了解農(nóng)藥的貯藏及使用等方面要有一套嚴(yán)格

37、的管理制度。農(nóng)藥使用人員就了解農(nóng)藥的理化性質(zhì)、毒性程度、應(yīng)用范圍、使用方法及安全防護(hù)等方面的基本知識(shí)。理化性質(zhì)、毒性程度、應(yīng)用范圍、使用方法及安全防護(hù)等方面的基本知識(shí)。 應(yīng)嚴(yán)禁在農(nóng)藥安全間隔期以內(nèi)的瓜果蔬菜及糧食作物上市出售。應(yīng)嚴(yán)禁在農(nóng)藥安全間隔期以內(nèi)的瓜果蔬菜及糧食作物上市出售。 嚴(yán)禁使用農(nóng)藥包裝袋和容器來(lái)盛放食品。嚴(yán)禁使用農(nóng)藥包裝袋和容器來(lái)盛放食品。市場(chǎng)上小攤販常用農(nóng)藥包裝市場(chǎng)上小攤販常用農(nóng)藥包裝袋袋來(lái)盛放食品，極易造成農(nóng)藥性食物中毒。來(lái)盛放食品，極易造成農(nóng)藥性食物中毒。 消費(fèi)者在購(gòu)買食物時(shí)也要注意識(shí)別。消費(fèi)者在購(gòu)買食物時(shí)也要注意識(shí)別。 第六節(jié)第六節(jié) 有機(jī)硅化合物有機(jī)硅化合物一、硅的電子構(gòu)

38、型及成鍵特征一、硅的電子構(gòu)型及成鍵特征 硅是元素周期表中硅是元素周期表中AA元素，緊接在碳下面。元素，緊接在碳下面。在通常情況下，在通常情況下，硅的硅的化合物價(jià)為化合物價(jià)為4 4，采取，采取sp3sp3雜化，具有四面體結(jié)構(gòu)。雜化，具有四面體結(jié)構(gòu)。硅的原子極化度要比硅的原子極化度要比碳大得多，碳大得多，硅的電負(fù)性較小，與硅的電負(fù)性較小，與C C，H H相比顯正電性，所以不論相比顯正電性，所以不論Si-CSi-C鍵鍵或或Si-HSi-H鍵，鍵，SiSi總是偶極的正極?？偸桥紭O的正極。因此硅易遭受親核試劑的進(jìn)攻，這對(duì)因此硅易遭受親核試劑的進(jìn)攻，這對(duì)硅化合物的化學(xué)性質(zhì)有深刻影響。硅化合物的化學(xué)性質(zhì)有深

39、刻影響。二、有機(jī)硅化合物的類型二、有機(jī)硅化合物的類型1 1有機(jī)硅烷及鹵硅烷有機(jī)硅烷及鹵硅烷 硅可以形成分子式與烷烴相似的的氫化物，稱為硅烷，硅可以形成分子式與烷烴相似的的氫化物，稱為硅烷，乙知最長(zhǎng)的硅烷是乙知最長(zhǎng)的硅烷是Si6H14熱穩(wěn)定性差熱穩(wěn)定性差，如，如SiH4SiH3SiH3 在空氣中自燃。在空氣中自燃。如果硅烷分子中的氫被烴基取代，則熱穩(wěn)如果硅烷分子中的氫被烴基取代，則熱穩(wěn)定性較好。定性較好。 2、硅酸酯類、硅酸酯類 硅酸酯硅酸酯Si(OR)4可看作正硅酸可看作正硅酸Si(OH)4的酯，烴基硅的酯，烴基硅酸酸RnSI(OR)4-n又叫烴基烷氧基硅烷。又叫烴基烷氧基硅烷。 苯基三乙基硅

40、烷苯基三乙基硅烷(CH3)2Si(OC2H5)2三甲基甲氧基硅烷三甲基甲氧基硅烷C6H5Si(OC2H5); (CH3)2Si(OC2H5)2二甲基二乙氧基硅烷二甲基二乙氧基硅烷3、硅氧烷類、硅氧烷類自然界廣泛分布的硅酸鹽類是以自然界廣泛分布的硅酸鹽類是以 鍵為骨架構(gòu)成的。從鍵能來(lái)看，鍵為骨架構(gòu)成的。從鍵能來(lái)看，Si-O間要比間要比Si-Si鍵、鍵、Si-C鍵強(qiáng)的多，甚至比鍵強(qiáng)的多，甚至比C-O鍵還要強(qiáng)固，鍵還要強(qiáng)固，Si-O-Si鍵相當(dāng)于碳化合物鍵相當(dāng)于碳化合物中的醚鍵，硅氧烷就是這樣骨架的氫基衍生物。中的醚鍵，硅氧烷就是這樣骨架的氫基衍生物。SiOSi方法主要有兩種：方法主要有兩種： 1 1、是由格氏試劑或鋰試劑與鹵硅烷或硅酸酯反應(yīng)來(lái)制備、是由格氏試劑或鋰試劑與鹵硅烷或硅酸酯反應(yīng)來(lái)制備 2 2、是由、是由E.G.Roch