1-3-丙二醇市場(chǎng)調(diào)研報(bào)告

1、1，3-丙二醇項(xiàng)目建議書1 簡(jiǎn)介32 用途32.1 合成聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯( PTT)32.2 合成聚萘二甲酸PDO 酯（PTN）42.3 涂料領(lǐng)域42.4 增塑劑52.5 合成丙二醇酸52.6 合成碳酸丙稀酯52.7 其它63 丙二醇生產(chǎn)方法63.1化學(xué)合成法63.1.1環(huán)氧乙烷羰基化法73.1.2 丙烯醛水合氫化法93.1.3 甘油化學(xué)法轉(zhuǎn)化為1,3-丙二醇103.1.4 國(guó)內(nèi)概況103.2 生物工程法113.2.1葡萄糖生物轉(zhuǎn)化生產(chǎn)1, 3-丙二醇113.2.2 甘油生物轉(zhuǎn)化生產(chǎn)1, 3-丙二醇113.3.3 谷物糖漿為原料生產(chǎn)1, 3-丙二醇123.2.4 國(guó)內(nèi)研究近況123.3 技

2、術(shù)比較134. 國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)144.1 PTT國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)及前景144.1.1 PTT優(yōu)勢(shì)144.1.2 PTT國(guó)外發(fā)展現(xiàn)狀154.1.2 PTT國(guó)內(nèi)發(fā)展現(xiàn)狀164.2 1,3-丙二醇現(xiàn)狀175.總結(jié)及建議181,3-丙二醇1 簡(jiǎn)介丙二醇根據(jù)結(jié)構(gòu)式分為1, 2-丙二醇和1, 3-丙二醇兩種。其中，1,3- 丙二醇(1, 3- PDO)是無(wú)色無(wú)味的液體，比重1.0537(25),熔點(diǎn)-32 , 沸點(diǎn)210-211,自然溫度400。可溶于水，醇和醚，是一種可燃、低毒性的物質(zhì)。稍溶于苯和氯仿，其化學(xué)性質(zhì)體現(xiàn)了醇和二醇的典型性能，能與酸反應(yīng)后生成酯。2 用途1, 3-丙二醇應(yīng)用領(lǐng)域與其它二元醇類似, 主要

3、用做聚酯和聚氨酯的單體以及溶劑、抗凍劑、增塑劑、乳化劑、防腐劑或保護(hù)劑等, 也用于合成醫(yī)藥和用做有機(jī)合成中間體。2.1 合成聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯( PTT)最主要的用途是作為單體與對(duì)苯二甲酸合成新型聚酯材料聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯( PTT)。乙二醇也是生產(chǎn)聚酯的基本原料, 現(xiàn)將它與1,3- 丙二醇性質(zhì)相比較。項(xiàng)目1,3-丙二醇乙二醇熔點(diǎn)/-27-132沸點(diǎn)/214197.7閃點(diǎn)/80116蒸汽壓（20）/KPa0.0080.08相對(duì)密度1.05541.1155動(dòng)態(tài)粘度m2/S46近幾年的研究表明, 以1, 3-丙二醇為單體合成的聚酯(PTT ) 較之以乙二醇作單體的聚酯(PET )具有更優(yōu)良的特

4、性, 如尼龍樣的彈性恢復(fù)(拉伸20% 后仍可恢復(fù)原狀) , 在全色范圍內(nèi)無(wú)需添加特殊化學(xué)品即能呈現(xiàn)良好的連續(xù)印染特性, 抗紫外、臭氧和氮氧化合物的著色性, 抗內(nèi)應(yīng)力, 低水吸附, 低靜電以及良好的生物降解, 可循環(huán)利用等。這些特性顯示出PTT 的美好前景, 可用于生產(chǎn)地毯、短絲及長(zhǎng)絲產(chǎn)品, 用于生產(chǎn)薄膜、非織造布和單絲, 用作熱塑性工程塑料等。PTT 還將有可能替代聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT) , 并為目前使用其他聚酯原料的玻璃填充系統(tǒng)提供更高的價(jià)值。特別使人感興趣的一點(diǎn)還在于, 現(xiàn)有的PET裝置僅需少量的資金就可改為生產(chǎn)PTT 產(chǎn)品。據(jù)估計(jì), 到2010 年全球PTT 的需求量將超過(guò)100

5、萬(wàn)噸。2.2 合成聚萘二甲酸PDO 酯（PTN）聚萘二甲酸PDO 酯（PTN），PTN為1, 3-丙二醇 和2,6-萘二甲酸經(jīng)縮聚后的產(chǎn)物，印度PFL公司于2004 年開發(fā)成功并投入生產(chǎn)，它是新一代的聚酯。PTN的突出特點(diǎn)是其玻璃轉(zhuǎn)化溫度和熔點(diǎn)較低，分別為72和203，使它與PET 易于形成合金，此合金又容易加工。它冷卻后變?yōu)闊o(wú)定形體，經(jīng)加熱或機(jī)械拉伸后義變?yōu)榻Y(jié)晶體。再加工為塑料制品(如：瓶坯，薄膜和薄片)，比較“清潔”。在應(yīng)力作用引起的結(jié)晶使它對(duì)二氧化碳，氧氣和水蒸氣具有良好的阻隔作用，可用它作“共注射(CO-injected)”瓶的內(nèi)層，以保持瓶?jī)?nèi)飲料的味覺(jué)的氣味。2.3 涂料領(lǐng)域以1,

6、3-丙二醇為原料合成的油漆, 把彈性和硬度很好地聯(lián)系了起來(lái), 用途廣泛, 例如很適宜用做蛇管外層涂料、罐頭油漆和粉末噴涂等, 它的優(yōu)良品質(zhì)目前只有用相當(dāng)高價(jià)的二醇類, 主要是1, 6-已二醇才能達(dá)到。2.4 增塑劑1, 3-丙二醇其它有潛力的市場(chǎng)包括熱塑性聚氨酯(TPU s) 和用作PVC 的高分子型增塑劑。實(shí)際上,作為二元醇, 它能代替象1, 4-丁二醇和新戊二醇這樣的中間體。近年Chem Systems 公司研究指出, 由于1, 3-丙二醇的二醇官能團(tuán)使其用于聚氨酯很有潛力。實(shí)例包括聚酯多元醇的生產(chǎn)和作為鏈增長(zhǎng)劑的應(yīng)用。在這方面, PDO 將與酯基多元醇象由1, 4-丁二醇與己二酸制得的聚

7、己內(nèi)酯二醇、聚(乙烯己二酸酯) 二醇及聚酯二醇競(jìng)爭(zhēng)。用于TPU s 鏈增長(zhǎng)劑的主要是1, 4-丁二醇和雙(2-羥乙基) 醚。Chem System s 稱PDO 在價(jià)格與性能比上能夠與之競(jìng)爭(zhēng)。2.5 合成丙二醇酸以1,3-丙二醇為原料合成的丙二醇醋是一類食品添加劑，其作為世界六大食品乳化劑之一，目前已被美國(guó)，日大等國(guó)家及聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織和世界衛(wèi)生組織批準(zhǔn)使用。2.6 合成碳酸丙稀酯碳酸丙烯酯（PC）是性能優(yōu)良的溶劑及重要的有機(jī)反應(yīng)中間體，具有高極性、高沸點(diǎn)、低毒性、易生物降解性等特點(diǎn)，被稱為二十一世紀(jì)的綠色基礎(chǔ)化工原料。PC廣泛應(yīng)用于合成纖維、紡織印染、石油化工、酸性氣體（CO2、H2S等）的分

8、離、電化學(xué)等領(lǐng)域以及藥物、聚合物的合成和酯交換合成碳酸二甲酯的原料等。尿素和丙二醇反應(yīng)合成PC是近年來(lái)發(fā)展的新型路線，與傳統(tǒng)工藝相比具有原料廉價(jià)，反應(yīng)溫和，產(chǎn)物收率高等特點(diǎn)。尤其在酯交換合成碳酸二甲酯的過(guò)程中，丙二醇是反應(yīng)的副產(chǎn)物，利用尿素和丙二醇反應(yīng)合成PC，實(shí)現(xiàn)了原料的循環(huán)利用，降低了合成碳酸二甲酯的成本，形成了綠色經(jīng)濟(jì)可循環(huán)的化學(xué)生產(chǎn)鏈。2.7 其它近年以1, 3-丙二醇作為有機(jī)合成原料已越來(lái)越受重視, 例如1,3-丙二醇經(jīng)空氣氧化可合成3-羥基丙酸和丙二酸, 與尿素反應(yīng)可合成環(huán)狀碳酸酯。1, 3-丙二醇在醫(yī)藥合成領(lǐng)域已得到應(yīng)用, 在該領(lǐng)域中一些新的用途也正在開發(fā)。1, 3-丙二醇由于具

9、有較好的溶解性和吸水性作為潤(rùn)膚劑與保濕劑，作為一種載體溶劑廣泛應(yīng)用于潔膚乳和香水等化妝品中，美國(guó)ARCO 公司最近推出的新產(chǎn)品MPDiolglycerol (2-甲基-1,3-丙二醇)能使香水的存留更為持久。以 1, 3-丙二醇為基礎(chǔ)合成的2-氨基-1,3-丙二醇及其衍生物可以預(yù)防或治愈移植接受者的急性或慢性排斥反應(yīng)，并可預(yù)防或治愈由于移植引發(fā)的血管疾病。非氮酯中間體2-苯基-1,3-丙二醇作為新一代抗癲痛藥，也正得到越來(lái)越多的應(yīng)用。1,3-丙二醇合成的聚合物用于具有生物可降解性、安全無(wú)毒以及耐油、耐老化等許多其它二元醇合成塑料所不具有的優(yōu)良特性，在食品包裝材料具有廣泛的應(yīng)用前景。3 丙二醇生

10、產(chǎn)方法1, 3-丙二醇的生產(chǎn)技術(shù)主要包括化學(xué)合成法與生物工程法，1, 3-丙二醇的工業(yè)化生產(chǎn)方法為化學(xué)合成法。由于目前生物工程法的原料主要來(lái)自于玉米等糧食作物，其可行性還有待商榷。3.1化學(xué)合成法化學(xué)合成法主要包括丙烯醛水合加氫法(AC 法)、環(huán)氧乙烷羰基化法( EO法)及甘油化學(xué)法，甘油化學(xué)法制備1, 3-丙二醇可分為脫羥基法、加氫脫水法和脫水成丙烯醛法。AC 法與EO法，近年來(lái)已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。國(guó)際市場(chǎng)主要由德國(guó)Degussa公司、美國(guó)殼牌公司和美國(guó)杜邦公司三家壟斷。其中，Degussa公司采用的是丙烯醛水合加氫法(AC法)、殼牌公司采用的是環(huán)氧乙烷羰基化法(EO法)、杜邦公司采用的是自己

11、創(chuàng)新的生物工程法(MF法)。3.1.1環(huán)氧乙烷羰基化法美國(guó)Shell公司對(duì)環(huán)氧乙烷羰基化法制備1, 3-丙二醇進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于：催化劑用量很低使其費(fèi)用大幅度降低、反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑容易分離、高沸點(diǎn)副產(chǎn)物很少、工藝先進(jìn)、經(jīng)濟(jì)合理。流程：該法以乙烯為原料，在280的高溫下以銀為催化劑將乙烯氧化成環(huán)氧乙烷，以環(huán)氧乙烷( EO) 和合成氣(CO/H2) 為原料, 通過(guò)羰基化和加氫反應(yīng)合成1, 3-丙二醇, 該技術(shù)分為一步法和兩步法。通過(guò)一步法將環(huán)氧乙烷在90、10MPa、在反應(yīng)中添加具有加氫作用的催化劑存在的反應(yīng)條件下直接生成1, 3-丙二醇；或者通過(guò)兩步法先將環(huán)氧乙烷進(jìn)行羰基化反應(yīng)生

12、成中間產(chǎn)物3-羥基丙醛，再經(jīng)固定床催化加氫制得1, 3-丙二醇。其反應(yīng)為：3.1.1.1 一步法制備1, 3-丙二醇美國(guó)殼牌公司的環(huán)氧乙烷法以乙烯為原料, 在280 的高溫下用銀催化劑氧化成環(huán)氧乙烷。環(huán)氧乙烷在溫度為90 , 反應(yīng)壓力為10 MPa 且有催化劑存在的條件下反應(yīng)生成1, 3-丙二醇。3.1.1.2 兩步法制備1, 3-丙二醇兩步法是環(huán)氧乙烷在85 、反應(yīng)壓力10MPa, 在催化劑存在下進(jìn)行羰基化反應(yīng), 制備過(guò)程采用環(huán)氧乙烷、CO 和H2 為原料進(jìn)行羰基化反應(yīng), 生成3- 羥基丙醛( 3- HPA) , 再經(jīng)固定床催化加氫制得1, 3-丙二醇。此法關(guān)鍵在于催化劑的選擇。Shell公

13、司采用雙膦配位改性羰基鈷催化劑（八碳二鈷）, 采用甲基叔丁基醚作為反應(yīng)溶劑,并加人酸和金屬鹽作助催化劑, 同時(shí)添加釕以提高催化活性, 在合成壓力(11-13Mpa)和溫度（110-150）一定的條件下, 反應(yīng)4h, 得到1, 3-丙二醇。在Shell藝路線中, 選用叔膦與淡基鈷的復(fù)合體為催化劑 , 避免用無(wú)機(jī)酸, 降低了反應(yīng)壓力對(duì)設(shè)備材質(zhì)的要求, 而催化劑劑價(jià)格也有較滿意的降低, 為環(huán)氧乙烷羰基化生產(chǎn)1, 3-丙二醇工藝的進(jìn)一步工業(yè)化生產(chǎn)奠定了基礎(chǔ)。由于在生成3-羥基丙醛時(shí), 有大量二聚縮合物如環(huán)狀半縮醛2-（2-羥乙基）-4-羥基,1，3-二惡烷生成, 這種二聚物與催化劑很難分離。另外, 由

14、于所用的羰基鈷催化劑活性不高, 膦配位體加入量大, 催化劑不容易循環(huán)使用等, 使1, 3-丙二醇的生產(chǎn)成本很高, 無(wú)法實(shí)現(xiàn)業(yè)化生產(chǎn)。Shell公司后來(lái)對(duì)環(huán)氧乙烷羰基化法進(jìn)行了改進(jìn), 使這種方法成為技術(shù)先進(jìn), 經(jīng)濟(jì)合理, 有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的一種重要技術(shù)。改進(jìn)包括 環(huán)氧乙烷羰基化法催化劑, 采用八羰二鈷而不用價(jià)格昂貴的膦配位體, 催化劑用量降至0.05%-0.3%; 用氫氧化鈷、氧化鈷、醋酸鈷等, 在反應(yīng)溶劑中與合成氣直接制取八羰二鈷催化劑; 采用親油性V族元素(N.P.As)的季銨鹽作助進(jìn)劑, 四丁基乙酸膦等作助催化劑, 大大提高了反應(yīng)速率, 使業(yè)化生產(chǎn)成為可能； 采用醚類如甲基叔丁基醚惰性溶劑作

15、反應(yīng)溶劑, 使反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑容易分離, 而且3-羥基丙醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到35%以上；采用水萃取3-羥基丙醛, 使鈷催化劑的循環(huán)使用率達(dá)到99.6%。另外, 通過(guò)控制羰基化反應(yīng)中的水含量和3-羥基丙醛濃度, 使高沸點(diǎn)副產(chǎn)物減少, 環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率達(dá)100%, 生成3-羥基丙醛的選擇性大于90%。在3-羥基丙醛加氫中,Shell公司采用含Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的催化齊, 在壓力6.9Mpa,溫度50-80 , 3-羥基丙醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)322%的條件下加氫, 3-羥基丙醛轉(zhuǎn)化率達(dá)100% , 1, 3-丙二醇選擇性達(dá)100%。3.1.2 丙烯醛水合氫化法該技術(shù)的特點(diǎn)在于：采用弱酸性離子交換樹脂做催化劑提高了丙

16、烯醛水合的轉(zhuǎn)化率和選擇性。3.1.2.1 德國(guó)Degussa公司技術(shù)德國(guó)Degussa公司開發(fā)了以丙烯醛為原料生產(chǎn)1, 3-丙二醇的工業(yè)化路線，DuPont公司購(gòu)買了該項(xiàng)專利技術(shù)。該技術(shù)先采用丙烯醛水合制得3-羥基丙醛，然后加氫制得1, 3-丙二醇。流程：（1）丙烯醛的生產(chǎn)商業(yè)生產(chǎn)丙烯醛的方法為丙烯氧化法, Degussa公司在負(fù)載磷酸的催化劑上通過(guò)甘油氣相加氫合成, 第一次丙烯醛的商業(yè)生產(chǎn)是Degussa 公司于1942 年實(shí)現(xiàn)的。它以負(fù)載于硅膠上的硅酸鈉作為催化劑, 反應(yīng)溫度300320 , 通過(guò)乙醛與甲醇?xì)庀嗫s合。1959 年殼牌公司在氧化銅催化劑上進(jìn)行丙烯的氣相氧化成丙烯醛?，F(xiàn)有烯醛的

17、生產(chǎn)都是以含鉍、鉬等多組分復(fù)合催化劑通過(guò)丙烯與空氣氧化制備的，反應(yīng)方程式為：CH2=CHCH + O2CH2=CHCHO（2）丙烯醛制1, 3-丙二醇丙烯醛水合制3-HPA 一般采用酸性催化劑,3-HPA 經(jīng)過(guò)加氫還原1, 3-丙二醇，反應(yīng)方程式為：CH2=CHCHO+H2OHOCH2CH2CHOHOCH2CH2CHO+H21, 3-PDO其中以鈉涂布的離子交換樹脂為催化劑。反應(yīng)溫度50 , 停留時(shí)間4 h, 可以獲得較好的反應(yīng)效果, 丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為89.1%, 3- HPA 重量收率為85.1%。3.1.3 甘油化學(xué)法轉(zhuǎn)化為1,3-丙二醇甘油化學(xué)法制備1，3一丙二醇可分為脫羥基法、加氫脫水

18、法和脫水成丙烯醛法。3.1.4 國(guó)內(nèi)概況目前國(guó)內(nèi)化學(xué)法生產(chǎn)1,3-丙二醇的能力很小，大多處于研究開發(fā)階段，仍處于小試、中試階段，還沒(méi)有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。國(guó)內(nèi)技術(shù)研究比較有代表性的有：上海石化、黑龍江石油化學(xué)研究院和中國(guó)石油蘭州石化公司。目前國(guó)內(nèi)開展丙烯醛法的研發(fā)單位主要有上海石化、蘭州石化、黑龍江石油化學(xué)研究院、華東理工大學(xué)等；開展環(huán)氧乙烷法的研發(fā)單位有中石化北京化工研究院、中科院蘭州化物所等。中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所和上海石化股份公司研究院，將環(huán)氧乙烷與合成氣通入有機(jī)溶劑中，在催化劑存在下，進(jìn)行氫甲?；磻?yīng)。EO的轉(zhuǎn)化率和3-HPA的選擇性分別為7080和85-92。中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理

19、研究所開展的環(huán)氧乙烷羰基化法，該所經(jīng)過(guò)幾年來(lái)的不斷研究，開發(fā)了環(huán)氧乙烷經(jīng)氫酯基化反應(yīng)生成3-羥基丙酸甲酯中間體再進(jìn)一步合成1,3-丙二醇的新工藝路線。中石化上海石油化工公司、黑龍江省石油化學(xué)研究院、中石油蘭州石油化工公司研究院等單位開發(fā)的丙烯醛水合氫化法，分別申請(qǐng)的相關(guān)催化劑專利己得到授權(quán)。黑龍江石油化工研究院采用改性的陽(yáng)離子交換樹脂作催化劑進(jìn)行丙烯醛水合反應(yīng), 3- HPA 轉(zhuǎn)化率為96.6%, 1, 3-丙二醇 選擇性為99.6%; 上海石化對(duì)丙烯醛水合加氫制備1, 3-丙二醇 工藝進(jìn)行了研究并建立了中試裝置, 3- HPA 的轉(zhuǎn)化率和1, 3-丙二醇的選擇性均大于99%; 蘭州石化也開展

20、了以丙烯為原料的水合氫化制1, 3-丙二醇 工藝, 可使3- HPA的轉(zhuǎn)化率大于98.2%, 1, 3-丙二醇 加氫選擇性大于99.2%。3.2 生物工程法生物發(fā)酵生產(chǎn)1, 3-丙二醇最早出現(xiàn)在DuPont公司的專利中。采用葡萄糖或淀粉等碳水化合物為原料，首先發(fā)酵成甘油，然后通過(guò)與單一微生物接觸，在適當(dāng)?shù)陌l(fā)酵條件下制得1, 3-丙二醇。該工藝的關(guān)鍵是采用了含有活性脫水酶或二醇脫水酶的催化劑。DuPont公司采用玉米淀粉或其它廉價(jià)再生物發(fā)酵產(chǎn)生的葡萄糖為原料，用微生物法直接生產(chǎn)1, 3-丙二醇已進(jìn)入中試階段。3.2.1葡萄糖生物轉(zhuǎn)化生產(chǎn)1, 3-丙二醇美國(guó)杜邦公司和Genencor 公司采用廉價(jià)

21、的葡萄糖為底物, 以基因工程菌為發(fā)酵微生物制備1, 3-丙二醇。3.2.2 甘油生物轉(zhuǎn)化生產(chǎn)1, 3-丙二醇?xì)W共體國(guó)家針對(duì)甘油過(guò)剩現(xiàn)狀, 積極開展甘油生物轉(zhuǎn)化1, 3-丙二醇。甘油的生物轉(zhuǎn)化在厭氧條件下發(fā)生, 能將甘油轉(zhuǎn)化為1, 3-丙二醇的微生物的肺炎桿菌和丁酸梭狀芽孢桿菌具有較高的甘油轉(zhuǎn)化率和1, 3-丙二醇生產(chǎn)能力。法國(guó)Metabolic開發(fā)公司于5月中旬宣布，其采用生物途徑生產(chǎn)丙二醇取得突破。該公司利用專有的專利提純技術(shù)從工業(yè)粗甘油中通過(guò)發(fā)酵法成功生產(chǎn)出1，3-丙二醇(PDO)，純度超過(guò)99.5。Metabolic開發(fā)公司將其提純工藝開發(fā)轉(zhuǎn)包給法國(guó)過(guò)程工程公司Processium。PD

22、O可進(jìn)一步用于生產(chǎn)聚合物、化妝品和個(gè)人護(hù)理化學(xué)品等。3.3.3 谷物糖漿為原料生產(chǎn)1, 3-丙二醇美國(guó)杜邦公司在Genencor 工業(yè)酵母素公司協(xié)助下, 以用DNA 的辦法生產(chǎn)出一系列的微生物和酵母素, 以谷物糖漿為原料生產(chǎn)出1, 3-丙二醇, 實(shí)驗(yàn)室規(guī)模試生產(chǎn), 產(chǎn)出率很好。杜邦和Tare&Lyle公司已經(jīng)建立了一家合資公司杜邦Tate&Lyle生物產(chǎn)品公司，使用2家公司共同開發(fā)的專有發(fā)酵和精制工藝，由谷物發(fā)酵制取1,3-丙二醇，并在田納西州建設(shè)1套工業(yè)化裝置，已于2006年投產(chǎn)，設(shè)計(jì)生產(chǎn)規(guī)模為4.5萬(wàn)噸/年。Suppes開發(fā)了可從生產(chǎn)生物柴油的副產(chǎn)物甘油生產(chǎn)PG的工藝。該P(yáng)

23、G裝置將建在美國(guó)東南部某地，初期將生產(chǎn)2.7萬(wàn)噸/年P(guān)G，并將很快擴(kuò)大到超過(guò)4.5萬(wàn)噸/年。隨著更多的生物柴油裝置投產(chǎn)，Suppes工藝將可利用市場(chǎng)上大量過(guò)剩的甘油，這是傳統(tǒng)PG工藝使用的高成本石油基原材料的替代原料。此外，歐盟的GBF公司、亨克（Henkel）公司、高特斯查克（Gottschalk）公司都在積極開發(fā)1,3-丙二醇的生物發(fā)酵法生產(chǎn)技術(shù)。3.2.4 國(guó)內(nèi)研究近況我國(guó)開展的發(fā)酵法生產(chǎn)1, 3-丙二醇的研究被列人“ 十五” 國(guó)家重點(diǎn)科技攻關(guān)計(jì)劃。因此開發(fā)低成本的1, 3-丙二醇以適應(yīng)PTT的發(fā)展, 又成了當(dāng)前聚酯生產(chǎn)和技術(shù)界關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題。國(guó)內(nèi)大連理工大學(xué)生物科學(xué)研究所與中國(guó)石油吉林

24、石化以甘油為原料, 利用克雷伯氏菌進(jìn)行發(fā)酵生產(chǎn)1, 3-丙二醇 的中試研究, 采用發(fā)酵液醇沉預(yù)處理、再精餾的技術(shù)可分離得到純度大于99%的1, 3-丙二醇產(chǎn)品, 分離收率大于85%, 產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到了聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯( PTT) 聚合反應(yīng)的要求。甘油生物發(fā)酵法制備1,3-丙二醇已經(jīng)由清華大學(xué)劉德華等進(jìn)行了中試，結(jié)果還不錯(cuò)。最近中科院開發(fā)出甘油催化氫解制備1,3-丙二醇新技術(shù)，小試結(jié)果良好。天冠集團(tuán)與清華大學(xué)等部門聯(lián)合攻關(guān)的發(fā)酵法生產(chǎn)1，3-丙二醇技術(shù)，在通過(guò)教育部組織的成果鑒定后，又成功進(jìn)行了500 t/a的工業(yè)性試驗(yàn)，產(chǎn)品經(jīng)國(guó)家化學(xué)試劑質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心檢測(cè)，純度達(dá)99.9，各項(xiàng)理化指標(biāo)均達(dá)

25、到國(guó)際水平，為微生物法發(fā)酵生產(chǎn)1，3-丙二醇的工業(yè)化提供了經(jīng)濟(jì)可行的工藝路線。天冠集團(tuán)正在籌建千噸級(jí)的1，3-丙二醇生產(chǎn)線。3.3 技術(shù)比較 三種方法的對(duì)比。在上述三種合成方法中，前兩種屬于化學(xué)方法，這兩種方法最初的原料均來(lái)自于石油資源，而且生產(chǎn)成本較高、設(shè)備投資大、技術(shù)難度高、產(chǎn)品分離純化困難，特別是催化劑的制備較難，并會(huì)產(chǎn)生CO等污染環(huán)境的廢氣；后一種生物工程法生產(chǎn)成本低、轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)物分離簡(jiǎn)單、無(wú)環(huán)境污染。同時(shí)，用生物法1, 3-丙二醇比用同一純度化學(xué)法1, 3-丙二醇合成的PTT色澤好、粘度大、分子量高、結(jié)晶度高、晶粒尺寸大。但是，目前技術(shù)最為成熟、工藝最先進(jìn)、性能最佳的依然是Shel

26、l公司用環(huán)氧乙烷羰基法生產(chǎn)的PTT切片。雖然生物法制備1, 3-丙二醇在技術(shù)上及產(chǎn)品性能上均具有可行性和優(yōu)勢(shì)，并且受到了研究者們極大的關(guān)注，但由于目前生物工程法中的原材料淀粉來(lái)自于玉米等食品資源，在全球糧食資源緊張的現(xiàn)狀下，難以實(shí)現(xiàn)以糧食作為原料制造工業(yè)品。EO 法和AC 法已建立萬(wàn)噸級(jí)的生產(chǎn)裝置, 技術(shù)成熟可行, 而MF法( 特別是葡萄糖連續(xù)發(fā)酵法) 還需要進(jìn)一步研發(fā), 才可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。參照美國(guó)海灣投資標(biāo)準(zhǔn)和原料價(jià)格, 對(duì)采用以上3 種技術(shù)建設(shè)2.5 萬(wàn)t /a 1, 3-丙二醇 生產(chǎn)裝置的投資和生產(chǎn)成本進(jìn)行估算，見(jiàn)表3.1。表3.1 2.5 萬(wàn)t /a 生產(chǎn)裝置的投資和生產(chǎn)技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

27、丙烯醛水合加氫法(AC 法)環(huán)氧乙烷羰基化法( EO 法)微生物發(fā)酵法(MF 法)甘油連續(xù)發(fā)酵法微生物發(fā)酵法(MF 法)葡萄糖連續(xù)發(fā)酵法投資( 億美元)0.6650.8960.8350.835生產(chǎn)成本( 美元/t)1 4501 2661 0881 646生產(chǎn)成本+20%投資回報(bào)( 美元/t)1 9821 9832 1361 578由上表可知, EO 法的設(shè)備投資大, 技術(shù)難度高, 特別是催化劑的制備較難, 但原料易得、產(chǎn)品成本較低, 該路線可進(jìn)行研究開發(fā); AC 法的產(chǎn)品成本略高, 但反應(yīng)條件比較緩和, 技術(shù)開發(fā)相對(duì)容易, 我國(guó)又有丙烯醛生產(chǎn)技術(shù)和基礎(chǔ), 研制開發(fā)1, 3-丙二醇有一定的優(yōu)勢(shì);

28、MF 法具有條件溫和、原料價(jià)廉易得、成本低等特點(diǎn), 是一種比較具有發(fā)展前景的1, 3-丙二醇生產(chǎn)路線。4. 國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)1, 3-丙二醇主要用來(lái)做PTT（對(duì)苯二甲酸丙二醇酯），PDO和PTT的合成技術(shù)主要被杜邦和殼牌公司壟斷。而目前，1, 3-丙二醇主要市場(chǎng)還是在PTT的應(yīng)用上，PTT未來(lái)市場(chǎng)的發(fā)展將決定1, 3-丙二醇的市場(chǎng)前景。4.1 PTT國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)及前景4.1.1 PTT優(yōu)勢(shì)聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯（PTT）是繼20世紀(jì)50年代聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）和70年代聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBT）之后新研發(fā)的一種極具發(fā)展前途的新型聚酯高分子材料，1998年被美國(guó)評(píng)為六大石化新產(chǎn)品之一。與PE

29、T、PBT相比，PTT具有高彈性、良好的連續(xù)印染特性、抗紫外線、抗內(nèi)應(yīng)力、低吸水性、低靜電以及良好的生物降解性、可循環(huán)利用等多種優(yōu)良特性，因此在地毯工業(yè)、服裝材料、工程熱塑料等眾多領(lǐng)域應(yīng)用前景十分廣闊。PTT組合了聚酯和聚酰胺性質(zhì)，適用于做紡織品和地毯，因分子中有附加的碳，易于染色，用于服裝，比常規(guī)聚酯拉伸性更好，柔軟性更好，用于地毯，耐磨耐污。 PTT纖維具有比滌綸（PET）、錦綸（PA6、PA66）纖維更為優(yōu)異的性能。PTT纖維具有特別優(yōu)異的柔軟性和彈性回復(fù)性，優(yōu)良的抗折皺性和尺寸穩(wěn)定性，耐氣候性、易染色性以及良好的屏障性能，能經(jīng)受住Y射線消毒，并改進(jìn)了抗水解穩(wěn)定性，因而可提供開發(fā)高級(jí)服飾

30、和功能性織物，由它制作的服裝穿著舒適，觸感柔軟，易洗、快干、免燙，符合人們生活快節(jié)奏的要求；同時(shí)，PTT纖維的拉伸回復(fù)性、耐污性與錦綸66相當(dāng)，而其蓬松性與彈性、低靜電、耐磨性及低的吸水性均優(yōu)于錦綸，長(zhǎng)絲與短纖維均適宜于加工地毯，成為鋪地材料應(yīng)用領(lǐng)域中最具競(jìng)爭(zhēng)力的材料。除此之外，還有其它的一些應(yīng)用新領(lǐng)域。 4.1.2 PTT國(guó)外發(fā)展現(xiàn)狀 世界PTT市場(chǎng)現(xiàn)約為32萬(wàn)噸/年，將來(lái)需再建56套世界規(guī)模級(jí)PTT裝置才能滿足需求，預(yù)計(jì)今后10年內(nèi)將增加到100萬(wàn)噸/年。 杜邦和殼牌公司看好PTT在工程聚合物和薄膜領(lǐng)域的應(yīng)用前景，預(yù)計(jì)PTT纖維占70%，PTT樹脂和薄膜占30%。 殼牌公司在帕拉圣特角建有

31、1.8萬(wàn)噸/年生產(chǎn)裝置；2001年在墨西哥建設(shè)11.5萬(wàn)噸/年P(guān)TT裝置； 德國(guó)吉瑪（Zimmer）公司采用與殼牌化學(xué)公司聯(lián)合開發(fā)的技術(shù)建造工業(yè)化PTT裝置，該裝置建在加拿大蒙特利爾，為PTT Polycanada公司（殼牌化學(xué)加拿大公司與SGF公司的合資企業(yè)）所有，于2004年4季度投產(chǎn)，生產(chǎn)9.5萬(wàn)噸/年P(guān)TT，新建的9.5萬(wàn)噸/年裝置生產(chǎn)特性粘度大于0.9dl/g的PTT，其生產(chǎn)費(fèi)用可與聚酰胺相競(jìng)爭(zhēng)。 杜邦和殼牌化學(xué)公司將加快PTT發(fā)展步伐，二家公司預(yù)計(jì)在今后10年內(nèi)PTT銷售量將達(dá)到45萬(wàn)噸。杜邦公司在美國(guó)金斯頓擁有1.2萬(wàn)噸/年Sorona PTT纖維生產(chǎn)裝置，另外，5.9萬(wàn)噸/年閑

32、置的PET聚酯裝置也改產(chǎn)PTT。最近，杜邦公司又使其美國(guó)金斯頓Sorona PTT裝置擴(kuò)能3.5萬(wàn)噸/年。 韓國(guó)Huvis公司將位于全州的一套PET聚酯生產(chǎn)線，采用杜邦技術(shù)改為生產(chǎn)1萬(wàn)噸/年P(guān)TT。 旭化成和帝人公司合并其各自的PTT纖維業(yè)務(wù)，成立50/50的合資企業(yè)Solotex公司，新公司銷售額達(dá)10億日元/年（800萬(wàn)美元/年），2006年提高到100億日元/年。 日本東麗工業(yè)公司與杜邦公司合約，由東麗使用杜邦的Sorona 3GT PTT聚合物生產(chǎn)技術(shù)生產(chǎn)和銷售PTT，在日本三島建成1000噸/年P(guān)TT纖維裝置，由于需求增長(zhǎng)，東麗于2004年初將其在三島的PTT纖維的年產(chǎn)能由1000噸

33、/年擴(kuò)大到1500噸/年，在2004年底將產(chǎn)能再進(jìn)一步提高到2000噸/年，2005年底又?jǐn)U建至3000噸。4.1.2 PTT國(guó)內(nèi)發(fā)展現(xiàn)狀中國(guó)臺(tái)灣省華隆公司、工業(yè)技術(shù)研究所及紡織研究中心聯(lián)合成功研制出PTT纖維生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)5000t/a，為避免與尼龍及滌綸之間的競(jìng)爭(zhēng)，僅生產(chǎn)82.5dtex以下特殊品種；上海石化股份公司合成纖維研究所幾年前就開展了研發(fā)工作，生產(chǎn)的PTT切片各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)達(dá)到或超過(guò)進(jìn)口產(chǎn)品水平；上海華源股份有限公司與殼牌合作，開發(fā)PTT紡織品，旨在成為全球最大的1,3-丙二醇與PTT供應(yīng)商；2004年海天泉州輕紡集團(tuán)與杜邦合作開發(fā)、生產(chǎn)和銷售PTT短纖維；盛宏集團(tuán)運(yùn)用全新技術(shù)與工

34、藝開發(fā)了具有記憶功能的PTT記憶纖維；江蘇群發(fā)化工公司也計(jì)劃建設(shè)年產(chǎn)3.2萬(wàn)噸PTT裝置。4.2 1,3-丙二醇現(xiàn)狀2001年世界1,3-丙二醇的生產(chǎn)能力約13.6萬(wàn)噸/年，生產(chǎn)廠家僅有美國(guó)Shell公司、DuPont公司和德國(guó)的Degussa公司。2005年世界1,3-丙二醇生產(chǎn)能力為15.2萬(wàn)噸/年。2001年世界PTT需求量為20萬(wàn)噸左右，1,3-丙二醇需求量為7.2萬(wàn)噸。據(jù)殼牌公司預(yù)計(jì)，到2010年包括非纖維應(yīng)用在內(nèi)，世界PTT的年需求量將達(dá)到100萬(wàn)噸，需1,3-丙二醇36萬(wàn)噸。其中近45%應(yīng)用于地毯，50%以上用于其它紡織領(lǐng)域。預(yù)計(jì)到2010年我國(guó)化纖地毯的需求量將達(dá)到5000-6

35、000萬(wàn)m2，需各種化纖原料290-350萬(wàn)噸，如10%的化纖地毯原料以PTT來(lái)代替，約需PTT 29-35萬(wàn)噸，折1,3-丙二醇的需求量為10.4-12.6萬(wàn)噸。目前，我國(guó)還沒(méi)有規(guī)?；?,3-丙二醇生產(chǎn)裝置，但近年來(lái)國(guó)外1,3-丙二醇和PTT生產(chǎn)以及技術(shù)開發(fā)的高速發(fā)展，已經(jīng)引起國(guó)內(nèi)有關(guān)生產(chǎn)廠家和科研單位的高度重視。國(guó)內(nèi)許多企業(yè)都瞄準(zhǔn)了1,3-丙二醇這個(gè)市場(chǎng)，各地方化工園區(qū)也都有該項(xiàng)目的招標(biāo)，但是由于自身技術(shù)問(wèn)題及對(duì)目前下游市場(chǎng)未完全打開的局面存在一定程度上的擔(dān)心，還沒(méi)有規(guī)?；捻?xiàng)目上馬。國(guó)內(nèi)1，3-丙二醇最大生產(chǎn)廠家為山東鄒平銅業(yè)有限公司，年產(chǎn)量為6500噸(石油路線)；黑龍江省辰能生物工程有限公司從2002 年8 月開始至2003 年9 月止對(duì)已基本完成1，3-丙二醇項(xiàng)目的工業(yè)試驗(yàn)，驗(yàn)證了清華大學(xué)的二步發(fā)酵法工藝技術(shù)；深圳飛揚(yáng)實(shí)業(yè)有限公司投資的珠海飛揚(yáng)化工園區(qū)項(xiàng)目中，以甘油制取1,3-丙二醇，規(guī)模/產(chǎn)能未見(jiàn)報(bào)道。我國(guó)天冠集團(tuán)公司與清華大學(xué)等部門聯(lián)合攻關(guān)的發(fā)酵法生產(chǎn)1,3-丙二醇技