催化原理總結PPT課件

1、第一章第一章 緒論緒論 催化劑的重要性質： 活性：轉化率 選擇性：分數(shù)選擇性，相對選擇性，工業(yè)選擇性，產(chǎn)率 壽命壽命：壽命曲線（成熟，穩(wěn)定，衰老） 價格： 選擇催化劑應考慮的因素:選擇性,壽命,活性,價格 固體催化劑的一般組成:載體,主催化劑(活性組份),助催化劑(載體的:提高穩(wěn)定性,抑制副反應,提供雙功能；活性組份的:促進活性結構的形成, 調變活性組份的電子云密度) 載體的作用:1）分散活性組分；2）穩(wěn)定化作用（抑制活性組份的燒結）；3）助催化作用（如，提供酸性，對金屬組分的調節(jié)作用）；4）支撐作用；5）傳熱與稀釋作用 負載型催化劑的組成：載體、活性組分、助劑第1頁/共55頁 催化劑的分類1

2、.按催化反應體系物相的均一性分類: 均相,非均相(多相),酶催化2.按催化劑的作用機理分類: 1）氧化還原：加氫、脫氫、氧化、脫硫等 2）酸堿催化：水合、脫水、裂化、烷基化、異構化、歧化、聚合等 3）配位催化：烯烴氧化、烯烴氫甲酰化、烯烴聚合、烯烴加氫、烯烴加成、甲醇羰基化、烷烴氧化、酯交換等3.按催化反應類型分類按催化反應類型分類 1）加氫 2）脫氫 3）部分氧化 4）完全氧化 5）水煤氣變換 6）合成氣 7）酸催化的裂化、歧化、異構化、烷基化、聚合、水合、脫水等反應 8）氧氯化反應 9）羰基化 10）聚合第一章第一章 緒論緒論第2頁/共55頁4.按催化劑分類 1）酸、堿催化劑 均相酸、堿催

3、化劑 多相酸、堿催化劑（固體酸、堿催化劑 ） 2）金屬催化劑 3）半導體催化劑 過渡金屬氧化物 過渡金屬硫化物 4）絡合催化劑 第一章第一章 緒論緒論第3頁/共55頁第二章第二章 吸附作用與多相催化吸附作用與多相催化 多相催化的反應步驟與擴散 固體表面 分子在固體表面的吸附 金屬表面上的化學吸附 氧化物表面上的化學吸附 吸附等溫線第4頁/共55頁1.多相催化反應步驟 1）反應物分子從氣流中向催化劑表面和孔內擴散 2）反應物分子在催化劑內表面上吸附 3）吸附的反應物分子在催化劑表面上相互作用進行化學反應 4）反應產(chǎn)物自催化劑內表面脫附 5）反應產(chǎn)物在孔內擴散并擴散到反應氣流中去 第二章 吸附作用

4、與多相催化第5頁/共55頁 擴散 擴散方式: 常規(guī):孔徑100nm 努森:孔徑100nm 構型:孔徑孔徑1.5nm1.5nm 擴散系數(shù)：擴散系數(shù)：第二章第二章 吸附作用與多相催化吸附作用與多相催化第6頁/共55頁2.吸附物理吸附：分子間力，吸附力弱，吸附熱小物理吸附：分子間力，吸附力弱，吸附熱?。?20kJ/mol820kJ/mol），可逆吸附，無選擇性，可發(fā)生），可逆吸附，無選擇性，可發(fā)生多層吸附多層吸附化學吸附：化學鍵力，吸附力強，吸附熱大化學吸附：化學鍵力，吸附力強，吸附熱大（40800kJ/mol40800kJ/mol），般不可逆，有選擇性，單分），般不可逆，有選擇性，單分子層吸附類似

5、化學反應，遵循化學熱力學和動力學子層吸附類似化學反應，遵循化學熱力學和動力學規(guī)律規(guī)律 第二章 吸附作用與多相催化第7頁/共55頁 3.固體表面 結晶、無定形物質、配位多面體 1）晶體表面的晶面 暴露晶面的影響因素： 影響不同晶面暴露比例的因素：熱力學 動力學 穩(wěn)定的晶面特點： （1）單位面積上未滿足的鍵的數(shù)目小； （2）電中性。第二章第二章 吸附作用與多相催化吸附作用與多相催化第8頁/共55頁 晶體的缺陷 分類：點，線，面，立體 晶體表面的缺陷與催化作用 原子水平的固體表面是不均勻的 表面具有高濃度的位錯和缺陷：第二章 吸附作用與多相催化第9頁/共55頁 分子在固體表面的吸附 吸附過程的推動力

6、：固體表面自由能的降低 存在表面配位不飽和位 物理吸附作用力： van der Waals力 化學吸附作用力：價鍵力，形成化學鍵第二章第二章 吸附作用與多相催化吸附作用與多相催化第10頁/共55頁物理吸附與化學吸附的區(qū)別物理吸附與化學吸附的區(qū)別物理吸附化學吸附1、作用力Van der Waals力價鍵力2、吸附熱放熱，小放熱或吸熱，大3、吸附速率快非活化吸附，快活化吸附，慢4、吸附溫度低，升溫吸附量下降高，影響復雜5、吸附程度多層至多單層6、可逆性可逆可逆或不可逆7、專一性非專一專一性吸附8、吸附質的光譜特性無顯著變化顯著變化總結：物理吸附與化學吸附的區(qū)別第11頁/共55頁 吸附質的可動性吸附

7、質的可動性 兩種壽命 定位吸附與非定為吸附 吸附位能曲線吸附位能曲線 物理吸附的重要性 物理吸附，弱化學吸附，強化學吸附的未能曲線 化學吸附的類型化學吸附的類型 1 1）解離(均裂，非均裂)， 還原解離吸附：吸附物中構成鍵的電子對在吸附時轉移到吸 附劑表面吸附物給出電子(吸附劑得到電子)。 氧化解離吸附：吸附時吸附物從吸附劑表面取走一對電子 吸附物得到電子(吸附劑 給出電子)。 2）非解離第二章第二章 吸附作用與多相催化吸附作用與多相催化第12頁/共55頁 化學吸附鍵化學吸附：吸附物與吸附劑的作用方式不同 （1）雙方共享電子，組成共價鍵 （2）雙方電負性差別較大，組成離子鍵 （3）雙方電負性差

8、別不大，形成極性鍵第二章第二章 吸附作用與多相催化吸附作用與多相催化第13頁/共55頁 吸附熱1）吸附熱與吸附劑的處理條件有關 一般：還原性吸附質在氧化型吸附劑上的吸附熱較大 氧化性吸附質在還原型吸附劑上的吸附熱較大2）吸附熱常隨吸附溫度而變化 原因： A 溫度不同，化學吸附機理不同 B 溫度不同，吸附層的活動性不同3）脫附實驗與吸附實驗測得的吸附熱可能不同 原因：條件不同，吸附層的平均鍵合能力不同第二章第二章 吸附作用與多相催化吸附作用與多相催化第14頁/共55頁 化學吸附熱隨吸附量或覆蓋率的變化： 遮蓋率越大，吸附熱越小表面不均勻 覆蓋率不同，吸附位能曲線和活化能不同 當小時,H吸大,Ea

9、小,Ed大； 當大時,H吸小,Ea大,Ed?。?當由小變大,H吸下降,Ea上升,Ed下降 原因： 1）表面不均勻性 2）吸附物種之間的相互作用 3）占有固體中不同的能級第二章第二章 吸附作用與多相催化吸附作用與多相催化第15頁/共55頁第16頁/共55頁 氣體優(yōu)先吸附在吸附能力強的活潑部位上 活潑部位的吸附速率快 表面不均勻性產(chǎn)生的根源： 不同晶面的暴露比例不同 晶體的邊、角、面、邊界邊、角、面、邊界、晶格缺陷和孔 表面能量和功函不同第二章第二章 吸附作用與多相催化吸附作用與多相催化第17頁/共55頁 晶體的電子結構晶體的電子結構 滿帶、空帶、導帶、價帶、禁帶 滿帶：已充滿帶子的能帶。 導帶：

10、未完全充滿帶子的能帶。 空帶：沒有電子充填的能帶。 價帶：原子的外層價電子充填的能帶。 禁帶：各能帶之間的間隙，電子不能存在的區(qū)域 Fermi能級： d帶空穴與磁化率: d帶空穴是指d能帶中未充填電子的空能級。 d帶中較密集的能級間距允許電子保持不成對，飽和磁矩在數(shù)值上等于d能帶中的未配對電子數(shù)。 第二章第二章 吸附作用與多相催化吸附作用與多相催化第18頁/共55頁 d帶空穴數(shù)與吸附熱： d帶空穴或空能級可以用于與吸附質鍵合。 Fermi能級越低，d帶空穴數(shù)越大，吸附越強 物質按能帶結構的分類： 金屬、本征半導體、絕緣體 第二章第二章 吸附作用與多相催化吸附作用與多相催化第19頁/共55頁 n

11、型半導體靠電子的運動導電（negetive) p型半導體靠正穴的運動導電（positive) 非本征半導體（缺陷半導體） 導電性源于化合物對化學計量的偏離 非化學計量的氧化物和硫化物 具有優(yōu)異的催化活性第二章第二章 吸附作用與多相催化吸附作用與多相催化第20頁/共55頁 氧化物表面上的化學吸附 非化學計量的成因:晶體和氣相分子的相互作用，由于金屬離子不足或非金屬離子不足造成了晶體的非化學計量 非化學計量晶體四種基本類型： （1）陰離子空位 （2）填隙陽離子 （3）填隙陰離子 （4）陽離子空位 缺陷的存在導致形成新能帶 新能帶的位置：禁帶 類型：施主能級 受主能級 第二章 吸附作用與多相催化第2

12、1頁/共55頁 非本征半導體： （1） n型半導體 容易給出電子的物質摻入到絕緣體或本征半導體中； 禁帶中產(chǎn)生施主能級（Electron donor level)； 施主能級中的電子容易激發(fā)到導帶中； 導電性靠施主能級中的電子激發(fā)到導帶中。 （2） p型半導體 容易接受電子的物質摻入到絕緣體或本征半導體中； 禁帶中產(chǎn)生受主能級（Electron acceptor level)； 受主能級能從價帶接受電子，使價帶中產(chǎn)生正空穴； 導電性靠受主能級接受電子產(chǎn)生的正空穴。第二章第二章 吸附作用與多相催化吸附作用與多相催化第22頁/共55頁第二章第二章 吸附作用與多相催化吸附作用與多相催化第23頁/共5

13、5頁 金屬氧化物類型：金屬氧化物類型：p型氧化物的金屬離子應該有較容易達到的較高的氧化態(tài)。n型氧化物的金屬離子應該有較容易達到的較低的氧化態(tài)(包括零價)。 施主能級與受主能級施主能級與受主能級 施主能級:位于空帶的下方 受主能級:位于Fermi能級之上方第二章第二章 吸附作用與多相催化吸附作用與多相催化第24頁/共55頁 p型半導體與n型半導體的確定方法： p型半導體氧化物： 在一定壓力的氧氣氣氛中，電導隨氧氣壓力增加而增加。因為，氧氣的吸附使正穴數(shù)增加。 p型氧化物的金屬離子應該有較容易達到的較高的氧化態(tài)。 n型半導體氧化物： 在一定壓力的氧氣氣氛中，電導隨氧氣壓力增加而減小。因為，氧氣的吸

14、附從氧化物中取得電子，使電子數(shù)減小。 n型氧化物的金屬離子應該有較容易達到的較低的氧化態(tài)(包括零價)。第二章第二章 吸附作用與多相催化吸附作用與多相催化第25頁/共55頁 化學吸附 消耗型：造成載流子數(shù)目減少的吸附稱為消耗性化學吸附 累積型：造成載流子數(shù)目增加的吸附稱為累計性化學吸附 兩類半導體：n型，p型 兩種吸附質：受主型A，施主型D 四種組合，兩類吸附 累計性化學吸附：p-A組合，n-D組合 電導率增加，吸附能力大，覆蓋度達到1。 消耗性化學吸附：n-A組合，p-D組合 電導率下降，吸附能力小，覆蓋度很小。第二章第二章 吸附作用與多相催化吸附作用與多相催化第26頁/共55頁 Volkye

15、nshtyein的吸附分類:6類 半導體氧化物上化學吸附的特點半導體氧化物上化學吸附的特點 1、多個吸附部位 表面物種：陰離子和金屬陽離子 陽離子氧化數(shù)可變，造成多個吸附部位 發(fā)生吸附時，在表面和吸附質之間有電子傳遞 2、慢吸附與快吸附 （1）低溫快吸附，弱化學吸附，非活性吸附 （2）高溫慢吸附，強化學吸附，活性吸附 兩個以上的吸附部位逐步交換吸附 金屬氧化物上的化學吸附與金屬上的化學吸附相比： 更具多樣性 通常是慢吸附第二章第二章 吸附作用與多相催化吸附作用與多相催化第27頁/共55頁第三章 金屬催化劑及其催化作用 1、金屬催化劑的特點 2、金屬催化劑的化學吸附 3、電子因素與催化作用 4、

16、晶體結構與催化作用 5、負載型催化劑及其催化作用 6、合金催化劑及其催化作用第28頁/共55頁一、金屬催化劑特點： 特點特點：高的催化活性，可以使多種鍵發(fā)生開裂 主要用于：氧化-還原型的催化反應 多為d區(qū)元素(IB,VIB,VIIB,VIII族元素) 外層：12個S電子，次外層110個d電子 未成對的d軌道，可以被吸附質的S電子或p電子配對，發(fā)生化學吸附 二、吸附 過渡金屬的吸附能力強,與其價電子結構中的未成對d d電子或空的d d軌道有關第29頁/共55頁 二、吸附特性 過渡金屬的吸附能力強,與其價電子結構中的未成對d電子有關金屬催化劑的電子逸出功： 電子脫離金屬表面所需要的最小能量； 能帶

17、中為最高空能級與最高填充能級的能量差。 -差值的大小代表失去電子的難易程度反應物分子的電離勢I:將電子從反應物中移到外界所需的最小功。 or反應物失去電子的難易第30頁/共55頁、I、e 的關系若吸附態(tài)形成是反應控制步驟，則： 負離子吸附態(tài)，需要小的金屬催化劑； 正離子吸附態(tài)，需要大的金屬催化劑； 形成共價鍵吸附時：需要I 。第31頁/共55頁 Fermi能級: 最高被占據(jù)分子軌道(HOMO, highest occupied molecular orbitals) 或: 比他低的全部單電子能級被充滿了,而高于他的全部能級都是空的。第32頁/共55頁 四、金屬催化劑晶體結構與催化 2、晶體結構

18、對催化作用的影響 多位理論 -對多位吸附,幾何適應性與能量適應性的研 究稱為多位理論。 金屬的化學吸附活性： 電子因素 幾何或集合因素第33頁/共55頁金屬分散度與催化活性 分散度(D)=表面原子數(shù)/(表相+體相)原子數(shù)通常，分散度越高，催化劑活性組分的表面積越大，活性中心密度越高，單位面積的催化活性(面積比活性)也高 催化劑燒結與催化活性降低的關系第34頁/共55頁4,7,9位:原子的配位數(shù)第35頁/共55頁第36頁/共55頁3、金屬與載體的相互作用 MSI-在金屬顆粒與載體的接觸部位(1.5納米顯著,界面保持陽離子狀態(tài)) MSI-金屬溶于載體氧化物的晶格(D特大時) MSI-金屬粒子表面被

19、來自載體的氧化物涂飾 圖4-23 圖4-24五、負載型金屬催化劑及其催化作用五、負載型金屬催化劑及其催化作用第37頁/共55頁思路：依據(jù)能帶理論調變d帶空穴，改變催化性能。 將有d帶空穴的組分與無d帶空穴，但有未配對s電子的元素：Ni,Pt,Pd與Cu,Ag,Au組成合金一、合金的分類與表面富集 1、分類 根據(jù)合金的體相性質和表面組成： 1）機械混合 2）化合物合金 3）固溶體金屬催化劑活性的調節(jié)：改變d帶空穴數(shù)六、合金屬催化劑及其催化作用六、合金屬催化劑及其催化作用第38頁/共55頁第四章第四章 金屬氧化物金屬氧化物- -酸堿型酸堿型氧化物催化劑分類固體酸堿催化劑多相酸堿催化反應固體酸性質及

20、其測定第39頁/共55頁一、金屬氧化物的類別：一、金屬氧化物的類別：酸-堿型，氧化-還原型 簡單氧化物、混合氧化物、復合氧化物復合氧化物二、二、反應特點:電子成對轉移 (給出or獲得一對電子) IA、A族元素電負性小,氧化物呈堿性 A、A族元素的鹵化物和氧化物具有酸性 A、A與A族元素電負性大,氧化物呈酸性LewisLewis酸堿質子理論酸堿質子理論：凡是能夠提供質子提供質子的物質稱為B酸,凡是能夠接受質子的物質稱為B堿LewisLewis酸堿電子理論酸堿電子理論：凡是能夠接受電子對能夠接受電子對的物質稱為酸(L酸)，凡是能夠提供電子對提供電子對的物質稱為堿(L堿)通常，固體氧化物的酸性主要來

21、自其中的金屬離子第四章第四章 金屬氧化物金屬氧化物- -酸堿型酸堿型第40頁/共55頁 復合氧化物固體酸和固體堿-分子篩 分子篩的特性：小孔徑、大比表面、離子可交換 用于：固體酸引起的反應：裂化、異構化等 固體酸類型的測定： Py-IR 固體酸強度的測定： NH3-TPD第41頁/共55頁 活性組份的負載活性組份的負載 四種主要方法：（1）浸漬法:主要用于活性組份含量較低或需要高機械強度的催化劑（2）吸附法:適宜于制備低負載量（23%)的催化劑（3）離子交換法:適宜于制備低負載量（23%)的催化劑（4）沉淀法:常用于制備多組份催化劑(負載量1020)第42頁/共55頁 表面積表面積 孔結構孔結

22、構 顆粒性質顆粒性質 機械性質和熱性質機械性質和熱性質 本體性質（組成與相結構）本體性質（組成與相結構） 表面性質表面性質 活性活性第五章第五章 金屬氧化物金屬氧化物- -氧化還原型氧化還原型第43頁/共55頁 第五章第五章 金屬氧化物金屬氧化物II-II-氧化還原型氧化還原型金屬氧(硫)化物催化劑的應用與類型金屬氧化物中的缺陷與半導體性質半導體催化劑的化學吸附與半導體電子粗話理論過渡金屬氧化物催化劑的氧化-還原機理第44頁/共55頁電子特性：電子特性： （1）金屬陽離子的d電子層易于失去或得到電子，具有較強的氧化-還原性能； （2）過渡金屬氧化物具有半導體性質； （3）過渡金屬離子內層價軌道

23、保留原子軌道特性，當與外來軌道相遇時可重新劈裂，組成新的軌道。在能級劈裂過程中產(chǎn)生的晶體場穩(wěn)定化能可對化學吸附做出貢獻，從而影響催化反應； （4）過渡金屬氧化物比其金屬具有更優(yōu)越的耐熱、抗毒性能，還具有光敏、熱敏、雜質敏感性能，便于催化催化劑的調變劑的調變；第45頁/共55頁金屬氧化物中的缺陷和半導體性質金屬氧化物中的缺陷和半導體性質n型半導體-靠電子的運動導電（nagetive)p型半導體-靠正穴的運動導電（positive)第46頁/共55頁 非本征半導體：（1） n型半導體 容易給出電子的物質摻入到絕緣體或本征半導體中 禁帶中產(chǎn)生施主能級（Electron donor level)； 施主能級中的電子容易激發(fā)到導帶中； 導電性靠施主能級中的電子激發(fā)到導帶中。（2） p型半導體 容易接受電子的物質摻入到絕緣體或本征半導體中； 禁帶中產(chǎn)生受主能級（Electron acceptor level)； 受主能級能從價帶接受電子，使價帶中產(chǎn)生正空穴； 導電性靠受主能級接受電子產(chǎn)生的正空穴。第47頁/共55頁n型與p型半導體的生成 1） n型半導體的生成 a.含有過量金屬原子的非計量化合物可生成n型半導體 b.用高價離子取代晶格中的正離子，可生成n型半導體 C.通過向