X射線衍射分析-jade

1、第一篇 X射線衍射分析實(shí)驗(yàn)一 X射線衍射物相定性分析 一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康呐c任務(wù) 1熟悉常用X射線衍射分析軟件的操作界面。 2學(xué)會(huì)使用X射線衍射分析軟件進(jìn)行單物相的定性分析。3學(xué)會(huì)使用X射線衍射分析軟件進(jìn)行多物相的定性分析。二、定性相分析的原理與步驟.1 定性分析的基本原理 根據(jù)晶體對(duì)X射線的衍射特征衍射線的方向及強(qiáng)度來(lái)鑒定結(jié)晶物質(zhì)的物相的方法，就是X射線物相分析法。每一種結(jié)晶物質(zhì)都有各自獨(dú)特的化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)。沒(méi)有任何兩種物質(zhì)，它們的晶胞大小、質(zhì)點(diǎn)種類及其在晶胞中的排列方式是完全一致的。因此，當(dāng)X射線被晶體衍射時(shí)，每一種結(jié)晶物質(zhì)都有自己獨(dú)特的衍射花樣，它們的特征可以用各個(gè)反射面網(wǎng)的間距d和反射線的

2、相對(duì)強(qiáng)度I/I0來(lái)表征。其中面網(wǎng)間距d與晶胞的形狀和大小有關(guān)，相對(duì)強(qiáng)度則與質(zhì)點(diǎn)的種類及其在晶胞中的位置有關(guān)。所以任何一種結(jié)晶物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)d和I/I0是其晶體結(jié)構(gòu)的必然反映，因而可以根據(jù)它們來(lái)鑒別結(jié)晶物質(zhì)的物相。2 Jade分析軟件簡(jiǎn)介Jade分析軟件是Mdi（Materials Date，Inc）的產(chǎn)品，具有x射線衍射分析的一些基本功能如：平滑、Ka分離、去背底、尋峰、分峰擬合、物相檢索、結(jié)晶度計(jì)算、晶粒大小和晶格畸變分析、RIR值快速定量分析、晶格常數(shù)計(jì)算、圖譜指標(biāo)化、角度校正、衍射譜計(jì)算等功能。從Jade6.0開(kāi)始增加了全譜擬合Rietveld法定量分析，還可以對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行精修。Jad

3、e 5.0的常用工具欄和手動(dòng)工具欄的基本功能見(jiàn)下圖1和圖2。圖1 Jade5.0常用工具欄 圖2 Jade5.0手動(dòng)工具欄3 Jade定性分析的步驟Jade物相定性分析，它的基本原理是基于以下三條原則：（1）任何一種物相都有其特征的衍射譜；（2）任何兩種物相的衍射譜不可能完全相同；（3）多相樣品的衍射峰是各物相的機(jī)械疊加。因此，通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量或理論計(jì)算，建立一個(gè)“已知物相的卡片庫(kù)”，將所測(cè)樣品的圖譜與PDF卡片庫(kù)中的“標(biāo)準(zhǔn)卡片”一一對(duì)照，就能檢索出樣品中的全部物相。物相檢索的步驟包括：（1）給出檢索條件：包括檢索子庫(kù)（有機(jī)還是無(wú)機(jī)、礦物還是金屬等等）、樣品中可能存在的元素等；（2）計(jì)算機(jī)按照給定

4、的檢索條件進(jìn)行檢索，將最可能存在的前100種物相列出一個(gè)表；（3）從列表中檢定出一定存在的物相。一般來(lái)說(shuō)，判斷一個(gè)相是否存在有三個(gè)條件：（1）標(biāo)準(zhǔn)卡片中的峰位與測(cè)量峰的峰位是否匹配，換句話說(shuō)，一般情況下標(biāo)準(zhǔn)卡片中出現(xiàn)的峰的位置，樣品譜中必須有相應(yīng)的峰與之對(duì)應(yīng)，即使三條強(qiáng)線對(duì)應(yīng)得非常好，但有另一條較強(qiáng)線位置明顯沒(méi)有出現(xiàn)衍射峰，也不能確定存在該相，但是，當(dāng)樣品存在明顯的擇優(yōu)取向時(shí)除外，此時(shí)需要另外考慮擇優(yōu)取向問(wèn)題；（2）標(biāo)準(zhǔn)卡片的峰強(qiáng)比與樣品峰的峰強(qiáng)比要大致相同，但一般情況下，對(duì)于金屬塊狀樣品，由于擇優(yōu)取向存在，導(dǎo)致峰強(qiáng)比不一致，因此，峰強(qiáng)比僅可作參考；（3）檢索出來(lái)的物相包含的元素在樣品中必須存

5、在，如果檢索出一個(gè)FeO相，但樣品中根本不可能存在Fe元素，則即使其它條件完全吻合，也不能確定樣品中存在該相，此時(shí)可考慮樣品中存在與FeO晶體結(jié)構(gòu)大體相同的某相。當(dāng)然，如果你自己也不能確定樣品會(huì)不會(huì)受Fe污染，你就得去做做元素分析再來(lái)了。對(duì)于無(wú)機(jī)材料和粘土礦物，一般參考“特征峰”來(lái)確定物相，而不要求全部峰的對(duì)應(yīng)，因?yàn)橐环N粘土礦物中可能包含的元素也可能不同。下面介紹Jade中物相檢索的步驟。第一輪檢索：不做限定檢索。打開(kāi)一個(gè)圖譜，不作任何處理，鼠標(biāo)右鍵點(diǎn)擊“S/M”按鈕，打開(kāi)檢索條件設(shè)置對(duì)話框，去掉“Use chemistry filter”選項(xiàng)的對(duì)號(hào)，同時(shí)選擇多種PDF子庫(kù)，檢索對(duì)象選擇為主相

6、（S/M Focus on Major Phases）再點(diǎn)擊“OK”按鈕，進(jìn)入“Search/Match Display”窗口。第二輪：限定條件的檢索。限定條件主要是限定樣品中存在的“元素”或化學(xué)成分，在“Use chemistry filter”選項(xiàng)前加上對(duì)號(hào)，進(jìn)入到一個(gè)元素周期表對(duì)話框。 將樣品中可能存在的元素全部輸入，點(diǎn)擊“OK”，返回到前一對(duì)話框界面，此時(shí)可選擇檢索對(duì)象為次要相或微量相（S/M Focus on Minor Phases或 S/M Focus on Trace Phases）。其它下面的操作就完全相同了。 此步驟一般能將剩余相都檢索出來(lái)。如果檢索尚未全部完成，即還有多余

7、的衍射線未檢定出相應(yīng)的相來(lái)，可逐步減少元素個(gè)數(shù)，重復(fù)上面的步驟，或按某些元素的組合，嘗試一些化合物的存在。如某樣品中可能存在Al,Sn,O,Ag等元素，可嘗是否存在Sn-O化合物，此時(shí)元素限定為Sn和O，暫時(shí)去掉其它元素。 在化學(xué)元素選定時(shí)，有三種選擇，即“不可能”、“可能”和“一定存在”。見(jiàn)圖3。 圖3 元素選擇界面第三輪：?jiǎn)畏逅阉?。如果?jīng)過(guò)前兩輪尚有不能檢出的物相存在，也就是有個(gè)別的小峰未被檢索出物相來(lái)，那么，此時(shí)最有可能成功的就是單峰搜索。在一般的教材上都有“三強(qiáng)線”檢索法，這里使用單峰搜索，即指定一個(gè)未被檢索出的峰，在PDF卡片庫(kù)中搜索在此處出現(xiàn)衍射峰的物相列表，然后從列表中檢出物相。

8、方法如下：在主窗口中選擇“計(jì)算峰面積”按鈕，在峰下劃出一條底線，該峰被指定，鼠標(biāo)右鍵點(diǎn)擊“S/M”，此時(shí)，檢索對(duì)象變?yōu)榛疑豢烧{(diào)（Jade 5中顯示為“Painted Peaks”）。此時(shí)，你可以限定元素或不限定元素，軟件會(huì)列出在此峰位置出現(xiàn)衍射峰的標(biāo)準(zhǔn)卡片列表。其它操作則無(wú)別樣。 三、實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備 日本島津XD5A粉末衍射儀，日本理學(xué)D/max UltimaIII型粉末衍射儀，實(shí)驗(yàn)樣品，衍射圖譜，Jade5.0 軟件。四、物相鑒定中應(yīng)注意的問(wèn)題 實(shí)驗(yàn)所得出的衍射數(shù)據(jù)，往往與標(biāo)準(zhǔn)卡片或表上所列的衍射數(shù)據(jù)并不完全一致，通常只能是基本一致或相對(duì)地符合。盡管兩者所研究的樣品確實(shí)是同一種物相，也會(huì)是這

9、樣。因而，在數(shù)據(jù)對(duì)比時(shí)注意下列幾點(diǎn)，可以有助于作出正確的判斷。（1）d的數(shù)據(jù)比I/Il數(shù)據(jù)重要。即實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)兩者的d值必須很接近，一般要求其相對(duì)誤差在上±1以內(nèi)。I/Il 值容許有較大的誤差。這是因?yàn)槊婢W(wǎng)間距d值是由晶體結(jié)構(gòu)決定的，它是不會(huì)隨實(shí)驗(yàn)條件的不同而改變的，只是在實(shí)驗(yàn)和測(cè)量過(guò)程中可能產(chǎn)生微小的誤差。然而。I/Il值卻會(huì)隨實(shí)驗(yàn)條件(如靶的不同、制樣方法的不同等)不同產(chǎn)生較大的變化。（2）強(qiáng)線比弱線重要，特別要重視d值大的強(qiáng)線。這是因?yàn)閺?qiáng)線穩(wěn)定也較易測(cè)得精確；而弱線強(qiáng)度低而不易察覺(jué)，判斷準(zhǔn)確位置也困難，有時(shí)還容易缺失。（3）若實(shí)測(cè)的衍射數(shù)據(jù)較卡片中的少幾個(gè)弱線的衍射數(shù)據(jù)，

10、不影響物相的鑒定。 五、實(shí)驗(yàn)報(bào)告使用Jade5.0軟件打開(kāi)XRD圖譜庫(kù)中的圖譜，隨機(jī)選取一個(gè)未知物相的單物相和多物相衍射圖譜，對(duì)圖譜進(jìn)行定性標(biāo)定，并記下圖譜編號(hào)和標(biāo)定結(jié)果（物相名稱）填入表1中，同時(shí)將圖譜和檢索出的卡片進(jìn)行比對(duì)。表1 XRD圖譜物相定性標(biāo)定結(jié)果單物相標(biāo)定結(jié)果圖譜編號(hào) 物相名稱 卡片號(hào) 主要衍射峰2值比較圖譜中2值 卡片2值 兩者差值 多物相標(biāo)定結(jié)果圖譜編號(hào) 物相1 卡片號(hào) 物相2 卡片號(hào) 物相3 卡片號(hào) 主要衍射峰2值比較物相1的2值 標(biāo)準(zhǔn)卡片2值 兩者差值 物相2的2值 標(biāo)準(zhǔn)卡片2值 兩者差值 物相3的2值 標(biāo)準(zhǔn)卡片2值 兩者差值 實(shí)驗(yàn)二 X射線全譜擬合定量相分析 一、實(shí)驗(yàn)?zāi)?/p>

11、的與任務(wù)1掌握X射線全譜擬合定量相分析的步驟。2學(xué)會(huì)使用軟分析已知結(jié)構(gòu)物質(zhì)的含量。二、基本原理1 全譜擬合定量分析的理論基礎(chǔ)定量分析的方法有外標(biāo)法，內(nèi)標(biāo)法，無(wú)標(biāo)定量分析的方法。其中全譜擬合無(wú)標(biāo)定量分析具有：無(wú)需標(biāo)樣，不因物相增多衍射峰發(fā)生重疊而發(fā)生分析困難，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)誤差可通過(guò)模型修正加以校正等優(yōu)點(diǎn)而得到越來(lái)越多的重視。在單色X射線照射下，多相體系中各相在衍射空間的衍射花樣相互疊加構(gòu)成一維衍射圖，各相散射量是與單位散射體內(nèi)容（晶胞中原子）及豐度相關(guān)的不變量。但是每個(gè)相的hkl衍射的散射量隨單位散射體內(nèi)原子或分子團(tuán)精細(xì)結(jié)構(gòu)和微結(jié)構(gòu)變化而變化，并不是一個(gè)不變量。全譜擬合相定量分析是用散射總量替代單個(gè)

12、hkl散射量，用數(shù)學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，分離各相散射量，實(shí)現(xiàn)定量相分析。擬合過(guò)程是不斷調(diào)節(jié)模型中參數(shù)值，最終使實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模型計(jì)算值間達(dá)到最佳吻合。全譜擬合分析中，對(duì)研究材料有用的模型參數(shù)是晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)和微結(jié)構(gòu)參數(shù)，在多相情況還有各組成相的豐度值。 擬合所用的表達(dá)式：Sy殘差 Yi數(shù)字化實(shí)驗(yàn)衍射圖中第i個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)值 Yci是對(duì)應(yīng)的模型計(jì)算值所有擬合用的模型都包含在下述表達(dá)式中：多相共存樣品，上式變?yōu)椋篠j是與每相豐度相關(guān)的標(biāo)度因子，物理含義是實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)脈沖數(shù)與模型計(jì)算電子衍射強(qiáng)度間換算因子。擬合分析獲得的各相Sj值與其豐度值間存在以下關(guān)系式：式中S是標(biāo)度因子（scale factor），Z

13、是晶胞內(nèi)化學(xué)式數(shù)，M是化學(xué)式分子量，V是晶胞體積?？梢钥闯鯯，V比例于參加衍射的單胞數(shù)目N，Z和M比例于衍射樣品質(zhì)量。此二者相乘即是參加衍射樣品質(zhì)量。 2.3 Jade全譜擬合定量分析的基本步驟Jade軟件從6.0開(kāi)始增加了全譜擬合定量分析的模塊。這里介紹的是Jade 7.0的定量分析的基本步驟。在定量分析之前，Jade7.0 軟件中需建立起Pdf-2卡片數(shù)據(jù)庫(kù)的索引或有ICSD的粉晶衍射數(shù)據(jù)庫(kù)。第一步：對(duì)物相進(jìn)行多物相檢索。參照多物相標(biāo)定實(shí)驗(yàn)的步驟，確定圖譜中存在的物相種類。并在檢索結(jié)構(gòu)前面的方框中打，選定物相。如圖1.圖1 物相分析界面第二步：在Option菜單中，選擇WPF Refine

14、模塊，進(jìn)入全譜擬合界面。如圖2所示：圖2 全譜擬合界面第三步：在全譜擬合界面中，對(duì)包括峰型函數(shù)，峰寬函數(shù)，本底函數(shù)，結(jié)構(gòu)參數(shù)在內(nèi)參數(shù)進(jìn)行修正。點(diǎn)擊Refine，進(jìn)行精修。根據(jù)WPF模塊中Display窗口中顯示的R值來(lái)判斷精修的好壞，一般情況下R值在10以內(nèi)可以認(rèn)為精修的結(jié)果是正確的。見(jiàn)圖3。圖3 精修結(jié)果顯示窗口在Display窗口中查看全譜擬合定量分析的結(jié)果?？梢砸灾鶢顖D和餅圖的形式顯示。見(jiàn)圖4。 圖4 定量分析結(jié)果的顯示三、實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備日本理學(xué)D/max UltimaIII型X射線衍射儀，不同配比的Al2O3和ZnO粉末的衍射圖譜，Jade7.0軟件。 四、實(shí)驗(yàn)報(bào)告在定量分析圖譜庫(kù)中，隨

15、機(jī)選擇一個(gè)圖譜，使用Jade進(jìn)行定量分析。將圖譜編號(hào)和結(jié)果記錄在表1中。表1 定量分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖譜編號(hào)分析結(jié)果 成分含量 實(shí)驗(yàn)三 晶體晶粒大小和晶格畸變的測(cè)定 一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康呐c要求1學(xué)習(xí)用X射線衍射峰寬化測(cè)定微晶大小與晶格畸變的原理和方法。2掌握使用X射線衍射分析軟件進(jìn)行晶粒大小和晶格畸變測(cè)定。二、實(shí)驗(yàn)原理X射線衍射峰的寬化主要有三個(gè)因素造成的：儀器寬化（本征寬化），晶塊細(xì)化和微觀應(yīng)變。要計(jì)算晶粒尺寸或微觀應(yīng)變，首先第一步應(yīng)當(dāng)從測(cè)量的寬度中扣除儀器的寬度，得到晶粒細(xì)化或微觀應(yīng)變引起的真實(shí)加寬。但是，這種線形加寬效應(yīng)不是簡(jiǎn)單的機(jī)械疊加，而是它們形成的卷積。所以，我們得到一個(gè)樣品的衍射譜以后，首先要

16、做的是從中解卷積，得到樣品因?yàn)榫Я＜?xì)化或微觀應(yīng)變引起的加寬FW（S）。這個(gè)解卷積的過(guò)程非常復(fù)雜，解卷積的過(guò)程，Jade按下列公式進(jìn)行計(jì)算。式中D稱為反卷積參數(shù)，可以定義為1-2之間的值。一般情況下，衍射峰圖形可以用柯西函數(shù)或高斯函數(shù)來(lái)表示，或者是它們二者的混合函數(shù)。如果峰形更接近于高斯函數(shù)，設(shè)為2，如果更接近于柯西函數(shù)，則取D=1。另外，當(dāng)半高寬用積分寬度代替時(shí)，則應(yīng)取D值為1。D的取值大小影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的單值，但不影響系列樣品的規(guī)律性。因晶粒細(xì)化和微觀應(yīng)變都產(chǎn)生相同的結(jié)果，那么我們必須分三種情況來(lái)說(shuō)明如何分析。（1）如果樣品為退火粉末，則無(wú)應(yīng)變存在，衍射線的寬化完全由晶粒比常規(guī)樣品的小而產(chǎn)生。

17、這時(shí)可用謝樂(lè)方程來(lái)計(jì)算晶粒的大小。式中Size表示晶塊尺寸（nm），K為常數(shù)，一般取K=1，是X射線的波長(zhǎng)(nm)，F(xiàn)W（S）是試樣寬化(Rad)，則是衍射角(Rad)。計(jì)算晶塊尺寸時(shí)，一般采用低角度的衍射線，如果晶塊尺寸較大，可用較高衍射角的衍射線來(lái)代替。晶粒尺寸在30nm左右時(shí)，計(jì)算結(jié)果較為準(zhǔn)確，此式適用范圍為1-100nm。超過(guò)100nm的晶塊尺寸不能使用此式來(lái)計(jì)算，可以通過(guò)其它的照相方法計(jì)算。（2）如果樣品為合金塊狀樣品，本來(lái)結(jié)晶完整，而且加工過(guò)程中無(wú)破碎，則線形的寬化完全由微觀應(yīng)變引起。式中Strain表示微觀應(yīng)變，它是應(yīng)變量對(duì)面間距的比值，用百分?jǐn)?shù)表示。（3）如果樣品中同時(shí)存在以上

18、兩種因素，需要同時(shí)計(jì)算晶粒尺寸和微觀應(yīng)變。情況就復(fù)雜了，因?yàn)檫@兩種線形加寬效應(yīng)也不是簡(jiǎn)單的機(jī)械疊加，而是它們形成的卷積。使用與前面解卷積類似的公式解出兩種因素的大小。由于同時(shí)要求出兩個(gè)未知數(shù)，因此靠一條譜線不能完成。一般使用Hall方法：測(cè)量二個(gè)以上的衍射峰的半高寬FW（S），由于晶塊尺寸與晶面指數(shù)有關(guān)，所以要選擇同一方向衍射面，如（111）和（222），或（200）和（400）。以 為橫坐標(biāo)，作 圖，用最小二乘法作直線擬合，直線的斜率為微觀應(yīng)變的兩倍，直線在縱坐標(biāo)上的截距即為晶塊尺寸的倒數(shù)。使用Jade測(cè)定晶體晶粒大小和畸變的基本操作過(guò)程如下：（1）以慢速度，最好是步進(jìn)掃描方式測(cè)量樣品的兩個(gè)以上的衍射峰（最好是同一方面的二級(jí)衍射）。（2）讀入Jade，進(jìn)行物相檢索、扣除景和K2、平滑，全譜擬合。 （3）選擇菜單“Report-Size & Strain Plot”命令，顯示計(jì)算