年產(chǎn)萬噸PVC設計說明書

1、年產(chǎn)萬噸PVC樹脂設計說明書摘要聚氯乙烯(PVC)是5大通用塑料之一，具有耐腐蝕、電絕緣、阻燃性和機械強度高等優(yōu)異性能，廣泛用于工農業(yè)及日常生活等各個領域，尤其是近年來建筑市場對PVC產(chǎn)品的巨大需求，使其成為具備相當競爭力的一個塑料品種。PVC糊樹脂自20世紀30年代開發(fā)以來，已有近70年的歷史。目前全世界PVC糊樹脂總生產(chǎn)能力約200萬t/a，其中，西歐是PVC糊樹脂生產(chǎn)廠家最多、產(chǎn)量最大的地區(qū)。我國聚氯乙烯工業(yè)起步于于50年代，僅次于酚醛樹脂是最早工業(yè)化生產(chǎn)的熱塑性樹脂，第一個PVC裝置于1958年在錦西化工廠建成投產(chǎn)，生產(chǎn)能力為3000噸年。此后全國各地的PVC裝置相繼建成投產(chǎn)，到目前為

2、止，我國有PVC樹脂生產(chǎn)企業(yè)80余家，遍布全國29個省、市、自治區(qū)，總生產(chǎn)能力達220萬噸年7075萬t/a。PVC樹脂在我國塑料工業(yè)中具有舉足輕重的地位，同時PVC作為氯堿工業(yè)中最大的有機耗氯產(chǎn)品，對維持氯堿工業(yè)的氯堿平衡具有極其重要的作用。本設計為年產(chǎn)量5萬噸聚氯乙烯車間聚合工段工藝。本次設計采用了氯乙烯單體懸浮聚合工藝。介紹了VC單體制備和PVC的聚合工藝，對整個生產(chǎn)工藝做出了詳細的敘述。關鍵字：聚乙烯（PVC）、乙烯氧氯化法、懸浮聚合目錄摘要11總論11.1國內PVC發(fā)展狀況和發(fā)展趨勢11.2單體合成工藝路線21.2.1乙炔路線21.2.2乙烯路線31.3聚合工藝方法31.4配方41.

3、4.1設備選擇51.5防粘釜技術61.6原料及產(chǎn)品性能71.7聚合機理81.7.1自由基聚合機理81.7.2鏈反應動力學機理91.7.3 成粒機理與顆粒形態(tài)91.8影響聚合及產(chǎn)品質量的因素102物料衡算122.1確定計算任務122.2收集數(shù)據(jù)122.2.1生產(chǎn)規(guī)模122.2.2生產(chǎn)時間122.2.3消耗定額122.2.4損耗分配122.2.5聚合配方122.2.6操作周期時間平衡132.2.7平均毎釜產(chǎn)量132.2.8操作條件與控制指標142.2.9物化常數(shù)142.3確定計算基準142.4計算142.4.1聚合釜142.4.2沉析槽152.4.3離心脫水162.4.4氣流干燥162.4.5沸騰

4、干燥172.4.6篩分包裝172.5熱量衡算18注意事項19結束語20參考文獻：21201總論1.1國內PVC發(fā)展狀況和發(fā)展趨勢聚氯乙烯（ PVC）是五大熱塑性合成樹脂之一，塑料制品是最早實現(xiàn)工業(yè)化的品種之一。可通過模壓、層合、注塑、擠塑、壓延、吹塑中空等方式進行加工，而且具有較好的機械性能、耐化學腐蝕性和難燃性等特點，以其低廉的價格和非常突出的性能而廣泛地用于生產(chǎn)板材、門窗、管道和閥門等硬制品，也用于生產(chǎn)人造革、薄膜、電線電纜等軟制品。近年來，盡管在發(fā)達國家受到來自環(huán)保等多方面的壓力，但世界對的總需求量仍出現(xiàn)穩(wěn)定的增長態(tài)勢。1992 年，世界 生產(chǎn)能力約為二千二百萬噸，需求量為1900萬噸

5、；2002 年世界總產(chǎn)能約為三千四百萬噸，消費量約為二千八百萬噸；2009年世界生產(chǎn)能力已上升到約三千九百萬噸，需求量約為三千七百萬噸；2010 年世界生產(chǎn)能力為 4300萬噸 ，需求量4200 萬噸 。盡管目前世界對PVC的生產(chǎn)和使用存在許多爭議，特別在歐洲，對PVC 生產(chǎn)和制品的環(huán)保制約政策越來越嚴厲，但由于性能優(yōu)良，生產(chǎn)成本低廉，仍具有較強的活力，特別在塑料門窗、塑料管道等建材領域。我國聚氯乙烯(PVC)工業(yè)起步于50年代，僅次于酚醛樹脂是最早工業(yè)化生產(chǎn)的熱塑性樹脂，第一個PVC裝置于1958年在錦西化工廠建成投產(chǎn)，生產(chǎn)能力為3000噸年1。此后全國各地的PVC裝置相繼建成投產(chǎn)，到目前為

6、止，我國有PVC樹脂生產(chǎn)企業(yè)80余家，遍布全國29個省、市、自治區(qū)，總生產(chǎn)能力達220萬噸年。PVC由氯乙烯(VCM)聚合而成，工業(yè)生產(chǎn)一般采用4種聚合方式：懸浮聚合、本體聚合、乳液聚合(禽微懸浮聚合)、溶液聚合。其中懸浮法PVC(SPVC)樹脂產(chǎn)量最高，占80，其次是乳液法PVC(EPVC)，本體法PVC(MPVC)。VCM懸浮聚合是以水為介質，加入VCM、分散劑、引發(fā)劑、pH值調節(jié)劑等，在攪拌和一定溫度條件下進行聚合反應；VCM本體聚合僅在VCM和引發(fā)劑存在下進行，無分散劑、表面活性劑等助劑；VCM乳液聚合在VCM、引發(fā)劑、乳化劑、H2O以及其他助劑存在下進行VCM溶液聚合；引發(fā)劑和溶劑存

7、在下進行，這種方法有溶劑回收和殘留污染問題，并且生產(chǎn)成本高，該方法已逐漸被懸浮法聚合或乳液法聚合代。目前，生產(chǎn)PVC樹脂主要采用懸浮法，少量采用乳液法及本體法。現(xiàn)在，國內引進PVC生產(chǎn)技術及設備的項目有二十項左右，其中生產(chǎn)能力最大的兩套設備是上海氯堿股份有限公司和齊魯石化總公司的年產(chǎn)20萬噸懸浮法PVC樹脂裝置，采用日本信越公司技術。北京化工二廠、錦西化工廠、福州化工二廠引進美國BF古德里奇公司懸浮法PVC樹脂生產(chǎn)技術，生產(chǎn)高型號樹脂，其它還有引進美國西方化學公司的高型號樹脂和釜式汽提技術及設備，法國阿托公司、前德國布納公司、日本吉昂公司、日本鐘淵公司、日本三菱公司的糊樹脂生產(chǎn)裝置和技術、法國

8、本體聚合技術和設備等，這些技術和設備的引進，使我國PVC樹脂的生產(chǎn)技術和水平有了很大提高，產(chǎn)品品種有所增加，帶動了我國PVC工業(yè)的發(fā)展。我國PVC樹脂的消費主要分為兩大類，一是軟制品，約占總消費量的37，主要包括電線電纜、各種用途的膜(根據(jù)厚度不同可分為壓延膜、防水卷材、可折疊門等)、鋪地材料、織物涂層、人造革、各類軟管、手套、玩具、塑料鞋以及一些專用涂料和密封件等。二是硬制品，約占總消費量的 53.0，主要包括各種型材、管材、板材、硬片和瓶等。預計今后幾年我國PVC樹脂的需求量將以年均約6.4的速度增長，到2011年總消費量將達到約1250萬噸，其中硬制品的年均增長速度將達到約7.0，而在硬

9、制品中異型材和管材的發(fā)展速度增長最快，年均增長率將達到約10.1。未來我國PVC樹脂消費將繼續(xù)以硬制品為主的方向發(fā)展。中國聚氯乙烯工業(yè)有著廣闊的發(fā)展前景，中國地大物博、人口眾多，為聚氯乙烯產(chǎn)品提供了廣大的市場。在進入21世紀以后，我們要學習和借鑒國外的先進技術和發(fā)展模式，結合我國的具體情況，發(fā)展我國的聚氯乙烯工業(yè)。我們要發(fā)揮全行業(yè)的力量，克服前進過程中的各種困難，一定能夠在較短的時間內趕上世界聚氯乙烯工業(yè)的先進水平。1.2單體合成工藝路線1.2.1乙炔路線原料為來自電石水解產(chǎn)生的乙炔和氯化氫氣體，在催化劑氧化汞的作用下反應生成氯乙烯。具體工藝為：從乙炔發(fā)生器來的乙炔氣經(jīng)水洗一塔溫度降至35以下

10、，在保證乙炔氣柜至一定高度時，進入升壓機組加壓至80kpa·G左右，加壓后的乙炔氣先進入水洗二塔深度降溫至10以下，再進入硫酸清凈塔中除去粗乙炔氣中的S、P等雜質。 最后進入中和塔中和過多的酸性氣體，處理后的乙炔氣經(jīng)塔頂除霧器除去飽和水分，制得純度達98.5%以上，不含S、P的合格精制乙炔氣送氯乙烯合成工序。 乙炔法路線VCM 工業(yè)化方法，設備工藝簡單，但耗電量大，對環(huán)境污染嚴重。目前，該方法在國外基本上已經(jīng)被淘汰，由于我國具有豐富廉價的煤炭資源，因此用煤炭和石灰石生成碳化鈣電石、然后電石加水生成乙炔的生產(chǎn)路線具有明顯的成本優(yōu)勢，我國的VCM 生產(chǎn)目前仍以乙炔法工藝路線為主。乙炔與氯

11、化氫反應生成 可采用氣相或液VCM相工藝，其中氣相工藝使用較多。1.2.2乙烯路線 乙烯氧氯化法由美國公司Goodrich 首先實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，該工藝原料來源廣泛，生產(chǎn)工藝合理，目前世界上采用本工藝生產(chǎn)的產(chǎn)能VCM約占總產(chǎn)能的VCM 95%以上。乙烯氧氯化法的反應工藝分為乙烯直接氯化制二氯乙烷（EDC）、乙烯氧氯化制EDC和EDC裂解3個部分，生產(chǎn)裝置主要由直接氯化單元、氧氯化單元、EDC裂解單元、EDC 精制單元和VCM單元精制等工藝單元組成。乙烯和氯氣在直接氯化單元反應生成EDC。乙烯、氧氣以及循環(huán)的HCl在氧氯化單元生成EDC。生成的粗EDC在EDC精制單元精制、提純。然后在精EDC 裂

12、解單元裂解生成的產(chǎn)物進入VCM單元，VCM精制后得到純VCM產(chǎn)品，未裂解的EDC返回EDC精制單元回收，而HCl則返回氧氯化反應單元循環(huán)使用。直接氯化有低溫氯化法和高溫氯化法； 氧氯化按反應器型式的不同有流化床法和固定床法， 按所用氧源種類分有空氣法和純氧法；EDC裂解按進料狀態(tài)分有液相進料工藝和氣相進料工藝等。具有代表性的 司的Inovyl工藝是將乙烯氧氯化法提純的循環(huán) EDC和VCM直接氯化的 EDC在裂解爐中進行裂解生產(chǎn)VCM 。HCl經(jīng)急冷和能量回收后，將產(chǎn)品分離出 HCl（循環(huán)用于氧氯化）、高純度VCM和未反應的EDC（循環(huán)用于氯化和提純）。來自VCM裝置的含水物流被汽提，并送至界外

13、處理，以減少廢水的生化耗氧量（BOD）。采用該生產(chǎn)工藝，乙烯和氯的轉化率超過98%，目前世界上已經(jīng)有50多套裝置采用該工藝技術，總生產(chǎn)能力已經(jīng)超過470萬噸/年。本設計采用乙烯路線生產(chǎn)氯乙烯單體。1.3聚合工藝方法目前，世界上PVC的主要生產(chǎn)方法有4種:懸浮法、本體法、乳液法和微懸浮法。其中以懸浮法生產(chǎn)的PVC占PVC總產(chǎn)量的近90%，在PVC生產(chǎn)中占重要地位，近年來，該技術已取得突破性進展。因采用懸浮法PVC生產(chǎn)技術易于調節(jié)品種，生產(chǎn)過程易于控制，設備和運行費用低，易于大規(guī)模組織生產(chǎn)而得到廣泛的應用，成為諸多生產(chǎn)工藝中最主要的生產(chǎn)方法。工藝特點：懸浮聚合法生產(chǎn)聚氯乙烯樹脂的一般工藝過程是在清

14、理后的聚合釜中加入水和懸浮劑、抗氧劑，然后加入氯乙烯單體，在去離子水中攪拌，將單體分散成小液滴，這些小液滴由保護膠加以穩(wěn)定，并加入可溶于單體的引發(fā)劑或引發(fā)劑乳液，保持反應過程中的反應速度平穩(wěn)，然后升溫聚合，一般聚合溫度在4570之間。使用低溫聚合時(如4245)，可生產(chǎn)高分子質量的聚氯乙烯樹脂；使用高溫聚合時(一般在6271)可生產(chǎn)出低分子質量(或超低分子質量)的聚氯乙烯樹脂。近年來，為了提高聚合速度和生產(chǎn)效率，國外還研究成功兩步懸浮聚合工藝，一般是第一步聚合度控制在600左右，在第二步聚合前加入部分新單體繼續(xù)聚合。采用兩步法聚合的優(yōu)點是顯著縮短了聚合周期，生產(chǎn)出的樹脂具有良好的凝膠性能、模塑

15、性能和機械強度。現(xiàn)在懸浮法聚氯乙烯品種日益廣泛，應用領域越來越廣，除了通用型的樹脂外，特殊用途的專用樹脂的開發(fā)越來越引起PVC廠家的關注，球形樹脂、高表觀密度建材專用樹脂、消光樹脂、超高(或超低)分子質量樹脂等已成為開發(fā)的熱點。懸浮法PVC的發(fā)展趨：在工業(yè)化生產(chǎn)PVC時，以懸浮法產(chǎn)量最大，懸浮法生產(chǎn)具有設備投資少和產(chǎn)品成本低等優(yōu)點。各種聚合方法的發(fā)展方向是逐步向懸浮法聚合生產(chǎn)路線傾斜，一些過去采用其它方法生產(chǎn)的樹脂品種已開始采用懸浮聚合工藝生產(chǎn)。自從乳液聚合法工業(yè)化以后，歐洲、日本在連續(xù)懸浮聚合工藝方面開展了大量的研究工作，目前尚未工業(yè)化生產(chǎn)，但連續(xù)法設備費用低，生產(chǎn)效率高，工藝難題少，已引起

16、了各國科研院所和生產(chǎn)廠家的重視。另外，為進一步提高懸浮法生產(chǎn)的通用樹脂和專用樹脂的質量，提高產(chǎn)品的專用化、市場化水平，國外廠家在聚合工藝的工藝條件及配料體系等方面做了大量的研究工作，進一步提高了聚合轉化率，縮短了聚合周期，提高了生產(chǎn)效率，同時也開發(fā)出一系列性能好、易于加工的PVC專用樹脂如:超高(或超低)聚合度樹脂、高表觀密度樹脂、無皮樹脂、耐輻射樹脂、醫(yī)用樹脂、耐熱樹脂等?？梢姡鞣N專用料的開發(fā)是懸浮聚合樹脂發(fā)展的標志，是提高產(chǎn)品使用性能、開發(fā)新的應用領域的重要手段8。 本設計采用懸浮法PVC生產(chǎn)技術。1.4配方單體： 氯乙烯純度99.98%以上。分散劑： 主分散劑主要是纖維素醚和部分水解的

17、聚乙烯醇。纖維素應為水溶性衍生物，如甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等，聚乙烯醇應由聚醋酸乙烯酯經(jīng)堿性水解得到，影響其分散效果的因素為其聚合度和水解度，而且-OH基團為嵌段分布時效果最好；副分散劑主要是小分子表面活性劑和地水解度聚乙烯醇。常用非離子型的脫水山梨醇單月硅酸酯。引發(fā)劑：由于聚乙烯懸浮聚合溫度5060度上下，應根據(jù)反應溫度選擇合適的引發(fā)劑，其原則為在反應溫度條件下引發(fā)劑的半衰期約為2小時最佳。常用過氧化乙酰環(huán)己烷硫酰、過氧化二月桂酰、過碳酸二環(huán)己酯等。終止劑：反應結束后殘余的自由基和引發(fā)劑殘留在樹脂內，為了保證產(chǎn)品質量，需要消除它們，故而加入終止劑。本設計的終止劑為丙酮縮氨基硫

18、脲。當反應出現(xiàn)緊急事故時，采用緊急終止劑終止反應。阻聚劑：本設計采用壬基苯酚作為阻聚劑。緩沖劑：碳酸鈉、三聚磷酸鈉、磷酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鈣、碳酸銨。本設計采用磷酸三鈣。1.4.1設備選擇 聚合釜容積：工業(yè)化大生產(chǎn)使用問歇懸浮法聚合釜容量一般為60107立方米。我國已開發(fā)出70立方米聚合釜，樣機已在錦西化工機械廠研制成功。本設計采用100立方聚合釜。采用微機控制，提高了批次之間樹脂質量的穩(wěn)定性，且消耗定額低。傳熱方式：傳熱能力直接影響著聚合反應的速度和生成物的質量，也影響著產(chǎn)量。在大型聚合釜上，國外采用了體外回流冷凝器，體內增設內冷管等除熱手段。近幾年，美國古德里奇公司又研制出一種薄不銹鋼襯

19、里聚合釜，以便提高釜壁的傳熱能力，為使薄壁能承受反應壓力，在不銹鋼襯里與聚合釜套之間安裝了支撐內襯套的加強筋，這種釜的結構大大提高了聚合釜傳熱效率，且有較好的承壓能力。 攪拌方式：攪拌能力是聚合釜的關鍵技術指標之一，攪拌能力直接影響著傳質、傳熱及樹脂的粒態(tài)分布，最終影響產(chǎn)品的質量，而不同的工藝方法對攪拌的要求又不盡相同。過去，PVC聚合釜大都采用平槳和折葉槳，攪拌效果不甚理想。隨著攪拌技術的不斷進步及攪拌試驗手段的不斷提高，使我們有條件為PVC釜配備更理想的攪拌器。大量的攪拌實驗研究證明，三葉后掠式攪拌器的傳質效果好，循環(huán)和剪切性能均適合于PVC生產(chǎn)的需要，因此，本設計在PVC生產(chǎn)中采用三葉后

20、掠式攪拌器。干燥機：干燥器發(fā)展迅速，主要有2 種方式，即氣流干燥和流態(tài)化干燥。我國PVC工業(yè)化生產(chǎn)最初主要用的是氣流干燥器，但是隨著聚合工藝技術的發(fā)展，聚合生產(chǎn)能力提高，樹脂產(chǎn)品也朝著疏松型發(fā)展，氣流干燥器從生產(chǎn)能力和干燥效果等方面已經(jīng)不能滿足生產(chǎn)的需要，后來發(fā)展到氣流干燥器，沸騰床干燥器和冷風冷卻3段干燥技術。但這樣動力消耗大，產(chǎn)品質量不是很好。目前主要用的是旋風干燥器和臥式內加熱流化床。旋風干燥器結構簡單，投資較少，目前很多裝置都在用。臥式內加熱流化床綜合能耗比旋風干燥器要低，主要有多室沸騰床和兩段沸騰床2 種。但在生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)多室沸騰床的花板容易漏料，不同牌號切換時比較麻煩，且生產(chǎn)能力有限

21、。兩段流化床改進了，操作穩(wěn)定性好，易于產(chǎn)品牌號的切換，生床的花板產(chǎn)能力較大。 本設計中采用臥式內加熱流化床。離心機：對漿料進行離心脫水，得到含水量25%的聚氯乙烯。PVC生產(chǎn)過程中需要大量的邏輯判斷和離散控制，因此本設計采用二位式控制組件，如通/斷式二位開關閥控制各種物料的傳輸，和二位控制的電機和泵機。氣體塔：汽提技術及設備也有改進汽提塔朝著節(jié)能、高效的方向發(fā)展。現(xiàn)在常用的汽提塔主要有溢流堰篩板塔和無堰篩板塔，有堰篩板塔傳質傳熱僅在篩板上進行，在板間移動時只有傳熱沒有傳質，而無堰篩板塔在塔內一直都在傳質，目前傳熱。因此無堰篩板塔效率高于有溢流堰的塔，無堰篩板塔的塔盤設計也逐漸合理科學化，塔盤的

22、厚度，開孔率在實踐中逐漸優(yōu)化，并被納入設計體系中。很多無堰篩板塔塔盤是整體裝卸的，隨著生產(chǎn)能力的提高，設備整體裝卸很不方便，目前，生產(chǎn)能力較大的的增大汽提塔的塔盤，可以采用可拆卸式的塔盤。汽提塔的塔頂操作壓力也逐漸從微正壓操作向微負壓操作發(fā)展，使得塔頂物料沸騰溫度低，節(jié)約了蒸汽卻提高了單體脫出效率。為了強化汽提效果，漿料經(jīng)過汽提后利用重力作用進入閃蒸罐，進一步汽提，降溫。因此，本設計采用無堰篩板塔。1.5防粘釜技術聚合釜的防粘釜是聚合生產(chǎn)中最重要的工序之一。防粘釜效果好的釜，能有較好的傳熱系數(shù)，能減少因此產(chǎn)生的塑化片。防粘釜一直是聚合生產(chǎn)的重要工作， 這方面得到了很大的發(fā)展。首先，聚合釜的表面

23、拋光質量有了很大的提高且內件簡單化、圓滑化。其次，通過專用的設備使用高效的防粘釜劑，實行聚合釜自動噴涂防粘釜液和自動水沖洗釜。釜涂布與水洗設備分開，釜內設置雙伸縮頭自動噴洗高壓水槍，設定雙固定或者可伸縮涂布設備(如費閥，噴吐環(huán)等)。目前，先進的防粘釜技術是沖洗、噴涂與高效防粘釜劑的結合體。整個防粘技術過程全部采用DCS自動操作。首先打開蒸汽進料閥噴入適量的蒸汽，用泵將已配制成規(guī)定濃度的涂壁劑注入蒸汽管路，借助蒸汽流速使其霧化進釜，在釜壁形成一層均勻的疏油親水膜，在聚合過程中此膜有效地防止有機相與釜壁接觸，從而起到防粘釜的作用。為了達到較好的涂壁效果，對于噴涂的蒸汽，防粘釜劑的壓力逐步優(yōu)化，對于

24、防粘釜劑的量也根據(jù)釜的特點而定。涂壁完成后，冷卻一段時間使防粘釜劑更好地粘在釜上，之后用清洗水沖釜以徹底沖掉多余的防粘劑。目前國內生產(chǎn)用的防粘釜劑主要有意大利黃，美PVC國紅，英國藍。經(jīng)過實踐，意大利黃在防粘釜效果和對產(chǎn)品白度的影響方面有利于生產(chǎn)，但價格較高。為了生產(chǎn)更高質量的聚乙烯，產(chǎn)品本設計采用意大利黃防粘釜劑。1.6原料及產(chǎn)品性能氯乙烯 ：CH2=CHCl  分子量  62.50 ，無色易液化的氣體。液體的密度0912lgcm3。沸點-139。凝固點-160。自燃點472。臨界溫度142。臨界壓力55.2Pa。難溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮和二氯乙烷。易聚合，能與丁二

25、烯、乙烯、丙烯、內烯腈、醋酸乙烯、兩烯酸酯和馬來酸酯等共聚。能與空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限36-264。遇明火、高溫有燃燒爆炸的危險。無空氣和水分的純氯乙烯很穩(wěn)定，對碳鋼無腐蝕作用。有氧存在時，氯乙烯過 氧化物，它可與水生成鹽酸從而腐蝕設備，過氧化物還可以使氯乙烯產(chǎn)生自聚作用。長距離 運輸時應加入阻聚劑氫醌。PVC樹脂：密度1.4；工業(yè)品是白色或淺黃色粉末；低分子量的易溶于酮類、酯類和氯代烴類溶劑，高分子量的則難溶；用于制塑料、涂料和合成纖維等。根據(jù)所加增塑劑的多少，可制成軟質和硬質塑料。前者可用于制透明薄膜（如雨衣、臺布、包裝材料、農膜等）、人造革、泡沫塑料和電線套層等。后者可用于制板材

26、、管道、閥門和門窗等；具有極好的耐化學腐蝕性，但熱穩(wěn)定性和耐光性較差，在100以上或長時間陽光暴曬開始分解出氯化氫，制造塑料時需加穩(wěn)定及，電絕緣性優(yōu)良。不會燃燒。磷酸鈣別名磷酸三鈣：化學式Ca3(PO4)2，分子量310.18。白色無定形粉末。溶于稀鹽酸、硝酸、磷酸、乙酸、亞硫酸，生成可溶性酸式磷酸鹽，也能溶于銨鹽溶液。不溶于水、乙醇和乙醚。熔點1670，密度3.14g/cm3。用于制乳色玻璃、陶瓷、涂料、媒染劑、藥物、肥料、家畜飼料添加劑、糖漿澄清劑、塑料穩(wěn)定劑等。天然礦物叫磷灰石礦，純品可用氰化鈣和磷鈉酸溶液作用或者用氫氧化鈣跟磷酸作用制得。聚乙烯醇：是一種高分子聚合物，無臭、無毒，外觀為

27、白色或微黃色絮狀、片狀或粉末狀固體。分子式為（C2H4O）n，絮狀PVA的假比重為（0.21 0.30）g/cm3，片狀PVA的假比重為（0.47±0.06）g/cm3。聚乙烯醇有較好的化學穩(wěn)定性及良好的絕緣性、成膜性。具有多元醇的典型化學性質，能進行酯化、醚化及縮醛化等反應。過氧化二碳酸（2乙基己基）酯 ：本品為無色透明液體，EHP活性氧2.70%，NaCl含量0.20%；相對密度0.964。商品為50%65%的甲苯、二甲苯、礦物油溶液；理論活性氧含量4.62%。含量為46%的EHP溶液的半衰期為40，10.33h；50，1.5h；受熱或見光易分解，儲運溫度15，時間少于3個月。丙

28、酮縮氨基硫脲：為白色片狀結晶，熔點179-180。溶于酸，微溶于水和乙醇。 用途;丙酮縮氨基硫脲主要用于合成2-（2-異亞丙基肼基）-4-取代基噻唑、2-肼基-4-取代基噻唑及2-（2-取代肼基）-4-取代基噻唑系列抗菌素。如2-（2-甲酰肼基）-4-（5-硝基-2-呋喃基）噻唑，即硝呋噻唑。 對壬基苯酚：淡黃色粘稠液體。略有苯酚氣味。相對密度0.94-0.95（20/20）。沸點（95%）283-302。不溶于水，略溶于石油醚，溶于丙酮、四氯化碳、乙醇和氯仿。用于制備合成洗滌劑、增濕劑、潤滑油添加劑、增塑劑等。由壬烯與苯酚在酸性催化劑存在下縮合而成。1.7聚合機理1.7.1自由基聚

29、合機理氯乙烯懸浮聚合反應，屬于自由基鏈鎖加聚反應，它的反應一般由鏈引發(fā)，鏈增長，鏈終止，鏈轉移及基元反應組成。鏈引發(fā)過氧化物引發(fā)劑受熱后過氧鏈斷裂生成兩個自由基:初級自由基與VCM形成單體自由基。鏈增長單體自由基具有很高的活性，所以打開單體的雙鍵形成自由基，新的自由基活性并不衰減，繼續(xù)與其它單體反應生成更多的鏈自由基。鏈終止聚合反應不斷進行，當達到一定的聚合度，分子鏈己足夠長，單體的濃度逐漸降低，使大分子的活動受到限制，就會大分子失去活性即失去電子而終止與其它氯乙烯活性分子反應。終止有偶合終止和歧化終止。l)偶合終止 兩個活性大分子自由基相遇時，兩個自由基頭部獨立電子對配對形成共價鍵所形成的飽

30、和大分子叫偶合終止。2)歧化終止兩個活性大分子自由基相遇時，其中一個自由基奪取另一個自由基上的氫原子而飽和，另一個高分子自由基失去一個氫原子而帶有不飽和基團，這種終止反應的方式叫雙基歧化終止。有時活性大分子自由基與金屬器壁中的自由電子結合而終止，即形成粘釜。鏈轉移在氯乙烯聚合反應中，大分子自由基可以從單體，溶劑，一個氯原子或氫原子而終止，失去原子的分子將成為自由基，引發(fā)劑或大分子上奪取繼續(xù)進行新的鏈增長反應。包括向單體的氯轉移、向溶劑鏈轉移、向引發(fā)劑鏈轉移、向大分子。1.7.2鏈反應動力學機理鏈反應動力學來看，根據(jù)轉化率可分為三階段：轉化率5%階段。聚合反應發(fā)生在單體相中，由于所產(chǎn)生的聚合物數(shù)

31、量甚少，反應速度服從典型的動力學方程，聚合反應速度與引發(fā)劑用量的平方根成正比，當聚合物的生產(chǎn)量增加后，則聚合速度由于kt降低而發(fā)生偏差。轉化率5%65%階段。聚合反應在富單體和聚氯乙烯單體凝膠中間是進行，并且產(chǎn)生自動加速現(xiàn)象。其原因在于鏈終止反應主要在兩個增長的大分子自由基之間進行，而他們在粘稠的聚合物單體凝膠相的擴散速度顯著降低，因而鏈終止速度減慢，所以聚合速度加快，呈現(xiàn)自動加速現(xiàn)象。轉化率65%階段。轉化率超過65%以后，游離的氯乙烯基本上消失，釜內壓力開始下降，此時聚合反應發(fā)生在聚合物凝膠相中，由于殘存的氯乙烯逐漸消耗，凝膠相得粘度迅速增高，因此聚合反應速度仍繼續(xù)上升，大到最大值后逐漸降

32、低。當聚合反應速率低于總反應速率以后，使反應終止。1.7.3 成粒機理與顆粒形態(tài)關于氯乙烯懸浮聚合過程生成多孔性不規(guī)整的理論解釋，認為成粒過程分為兩部分；單體在水中的分散和發(fā)生在水相和氯乙烯水相界面發(fā)生的反應，此過程主要控制聚氯乙烯顆粒的大小及其分布。在單體液滴內和聚氯乙烯凝膠相內發(fā)生的化學與物理過程，此過程主要控制所得聚氯乙烯顆粒的形態(tài)。在聚合反應釜中液態(tài)氯乙烯單體在強力攪拌和分散劑的作用下，被破碎為平均直徑3040m的液珠分散于水相中，單體液珠與水相得界面上吸附了分散劑。當聚合反應發(fā)生以后，界面層上的分散劑發(fā)生氯乙烯接枝聚合反應，使分散劑的活動性和分散保護作用降低，液珠開始由于碰擊而合并為

33、較大粒子，并處于動態(tài)平衡狀態(tài)。此時單體轉化率約為4%5%。當轉化率進一步提高，達到20%左右后，由于分散劑接枝反應的色深入，能夠阻止粒子碰擊合并，所以所得聚氯乙烯顆粒數(shù)目開始處于穩(wěn)定不變的狀態(tài)，因而此后的攪拌速度對于產(chǎn)品的平均粒徑不再發(fā)生影響。最終產(chǎn)品的粒徑在100180m范圍，個商品牌號的粒徑個有其具體范圍，取決于生產(chǎn)的聚氯乙烯樹脂用途、分散劑類型、用量和反應起始階段的攪拌速度等參數(shù)。通常是使用的分散劑濃度高，則易得空隙率低（10%）的圓球狀樹脂顆粒，尤其是使用明膠作為分散劑是，其影響最為明顯。由于地孔隙率樹脂的反應結束后，脫除殘存的單體較困難，而且吸收增塑劑速度慢，難以塑化所以逐漸淘汰。產(chǎn)

34、品的平均粒徑因不同用途而有所不同要求：用于生產(chǎn)軟質制品的聚氯乙烯樹脂平均粒徑要求低些在100130m左右；用于生產(chǎn)硬質制品者要求在150180m范圍；分子量較低的牌號則要求在130160m范圍。此數(shù)據(jù)不能絕對化，因工廠生產(chǎn)條件的不同而有所不同。1.8影響聚合及產(chǎn)品質量的因素因素有攪拌、分散劑、聚合溫度等，結合樹脂的成粒過程等。 攪拌：在懸浮聚合過程中，攪拌對聚氯乙烯樹脂顆粒形態(tài)的影響主要表現(xiàn)在影響PVC樹脂的粒徑及分布、孔隙率等，但攪拌的作用與分散劑的性質互相影響、互相補充。增加攪拌度將使懸浮分散體系內液滴變細，PVC樹脂平均粒子變小，但攪拌強度過大，又將促使體系內液滴碰撞聚并，使PVC樹脂的

35、平均粒徑變大。PVC樹脂平均粒徑與攪拌轉速的關系曲線呈馬鞍形。隨著攪拌轉速的增加，能使聚氯乙烯樹脂的初級直徑變小，孔隙率增加，吸油率增大。 分散劑：在攪拌特性固定的條件下，分散劑種類、性質和用量則成為控制樹脂顆粒性的關鍵因素。在聚合過程中，分散劑影樹脂顆粒的宏觀微觀兩層次的成粒。就宏觀而言，要求分散劑應具有降低單體和的界面張力，以利于VCM的分散和保護滴或顆粒，減少聚并。單一分散劑較難同時滿足上兩方面要求，為制得顆粒規(guī)整、粒度分布中，既疏松表觀密度又適合的聚氯乙烯脂，往往將兩種和兩種以上分散劑復合用。其中一分散劑以降低界面張力、提高散能力為主，另一則保證有足夠的保能力。有時為了滿足特殊性能要求

36、，在此礎上再添加油溶性輔助分散劑或表面活劑，調節(jié)分散劑在VCM中的分配系數(shù)，使散劑的作用深入到顆粒的微觀層次。 聚合溫度：在VC懸浮聚合中不存在鏈轉移劑時，聚氯乙烯的分子量幾乎取決于聚合溫度，按照生產(chǎn)樹脂牌號的要求，聚合溫度一般在4565范圍內選擇。在較高溫度下聚合，樹脂粒徑增長減慢，最終平均粒徑減小。聚合溫度對聚氯乙烯樹脂顆粒形態(tài)的影響主要表現(xiàn)在溫度對PVC樹脂的孔隙率有影響。聚合溫度低，形成的樹脂結構較疏松；高溫下聚合由于初級粒子熔合成團以及初級粒子聚集體的緊密堆砌排列，從而制得的PVC樹脂孔隙率較低，這是因為隨著聚合溫度的升高，初級粒子變少，熔結程度加深，粒子呈球形，而聚合溫較低時，則容

37、易形成不規(guī)則的聚結體，從而使孔隙率增加。通過以上的理論了解更加深了對聚合反應的理解。 汽提控制的影響：汽提工藝主要影響聚氯乙烯樹脂中單體殘留量和雜質粒子數(shù)等指標。所謂聚氯乙烯樹脂殘留VCM的含量是指聚氯乙烯樹脂之中所吸附或溶解的未聚合的VCM，由于VCM和聚氯乙烯的大分子結構，導致相互間具有較大的親和力，這也是殘留VCM難以完全脫除的原因。2物料衡算2.1確定計算任務聚合與沉析均屬于間歇操作過程，需建立時間平衡。由設計任務和生產(chǎn)現(xiàn)場可知生產(chǎn)規(guī)模，生產(chǎn)時間、消耗定額、各步驟損失及聚合配方等工藝操作條件?？梢皂樍鞒陶归_計算，并按間歇過程與連續(xù)過程分別確定基準一次計算。2.2收集數(shù)據(jù)2.2.1生產(chǎn)規(guī)

38、模 年產(chǎn)聚氯乙烯樹脂5萬噸2.2.2生產(chǎn)時間 8000小時2.2.3消耗定額 1.064噸VC/噸PVC2.2.4損耗分配聚合車間總收率95%。總損耗5%。根據(jù)生產(chǎn)統(tǒng)計數(shù)字，各步驟的損失分配如下（以聚合釜內反應生成的聚合物為準）：聚合部分：粘壁、泄露、泡沫夾帶等損失占1%.沉析部分：破壞低聚物及吹風降溫損失占1%離心部分：母液中帶走損失占0.5%干燥部分：飛揚旋風分離損失占1.5%篩分包裝部分：飛揚、旋風分離及不合格物損失占1%2.2.5聚合配方 按100立方米釜計算去離子水··········

39、··················································

40、··················51350公斤VC ······························&#

41、183;·················································&#

42、183;······39500公斤引發(fā)劑·········································

43、3;········································39.5 公斤分散劑（明膠）·······&#

44、183;·················································&#

45、183;········39.5 公斤其他助劑 ·······································&#

46、183;····································39.5 公斤2.2.6操作周期時間平衡聚合釜入料水·········

47、··················································

48、····························20分VC·····················&

49、#183;·················································&

50、#183;··············20分攪拌··································&#

51、183;·················································10

52、分升溫·················································

53、83;··································20分反應··············

54、3;·················································

55、3;···················8小時30分出料·····························&#

56、183;·················································&#

57、183;····20分清釜置換等············································

58、····························50分共計 10小時50分取操作周期為11小時沉析槽排氣、加料、回收················&#

59、183;···············································1小時升溫·

60、83;·················································

61、83;····································1小時保溫············

62、3;·················································

63、3;·························0.5小時冷卻·······················

64、83;·················································

65、83;··············0.5小時出料··································&#

66、183;·················································&#

67、183;···6小時共計 9小時取操作周期為9小時2.2.7平均毎釜產(chǎn)量34523公斤（PVC）。2.2.8操作條件與控制指標聚合溫度····································&#

68、183;··········60±0.5出料壓力·····································

69、;··········6公斤/厘米2（表壓）轉化率·····································

70、83;···········92%沉析：溫度75，操作規(guī)定加42%液堿7升、加堿量0.050.1%(母液內含NaOH)。離心：為提高產(chǎn)品質量，用6075熱水洗滌，用水量取3500公斤。離心后濕物料含水約20%。干燥：氣流干燥器出口物料含水5%；沸騰干燥器出口物料含水0.3%。2.2.9物化常數(shù)42%液堿比重···············&

71、#183;·······························1.45熱數(shù)據(jù)鋼制設備的比熱················

72、;····························0.12千卡/公斤；PVC比熱···················&#

73、183;······························0.42千卡/公斤；VC汽化熱·················

74、;································63千卡/公斤；水蒸氣冷凝熱···············

75、83;······························576千卡/公斤；2.3確定計算基準間歇過程以公斤/釜為基準；連續(xù)過程以公斤/時為基準。2.4計算2.4.1聚合釜擬選用100立方米聚合釜（自重60噸）（1）進料配方（2）出料生成PVC量····

76、;·····································39500公斤×9236340公斤損失PVC量········&

77、#183;································36340公斤×1%363.4公斤向沉析槽出料量············&#

78、183;··················36340公斤363.4公斤35976.6公斤未反應VC量··························

79、83;······39500公斤36340公斤3160公斤聚合釜二次出料用水量······································

80、83;···1500公斤/釜計算結果整理成表表2-1 聚合釜物料衡算物料名稱進料，公斤出料，公斤物料名稱進料，公斤出料，公斤VC395003160二次用水1500引發(fā)劑39.539.5PVC35976.6分散劑39.539.5損失PVC363.4其他助劑39.539.5合計92468.592468.5水51350528502.4.2沉析槽你選用150立方米沉析槽，進料除聚合釜來料外，尚需加液堿和通入直接蒸汽。按工藝條件規(guī)定加42%NaOH溶液65升，重量為1.45×6594.25公斤，其中含純NaOH ：94.25公斤×42%39.585公斤、水 ：94.25×（142%）54.665公斤假設未反應的VC液體全部在沉析槽內氣化返回氣柜予