防火及高溫絕熱用酚醛復(fù)合材料性能及應(yīng)用_一_

1、 前言以酚 醛樹(shù)脂為基材之復(fù)合材料雖發(fā)展甚早,但由于具耐高溫、良好機(jī)械強(qiáng)度及物理特性,并兼具優(yōu)良制造彈性,目前仍廣泛使用于民生、航太、運(yùn)輸?shù)扔猛?而酚醛復(fù)合材料特殊應(yīng)用防 火及高溫絕熱,早于年已實(shí)用化,并持續(xù)發(fā) 1946 展至今日,迄今已橫跨個(gè)世紀(jì)。2 防火及高溫絕熱是復(fù)合材料于建筑及運(yùn)輸工業(yè)運(yùn)用時(shí)無(wú)可避免的問(wèn)題,如民航機(jī)及高速捷運(yùn)系統(tǒng)內(nèi)裝復(fù)合材料之防火及低煙設(shè)計(jì),使用復(fù)合材料作為承力結(jié)構(gòu)之船艇及鉆油平臺(tái)等海洋工程所需之防火要求,航天載具于高速飛行時(shí),運(yùn)用復(fù)合材料為表面絕熱層,作為氣動(dòng)力熱之防護(hù)材料設(shè)計(jì)、火箭推進(jìn)系統(tǒng)之超高溫絕熱防火工程、發(fā)射系統(tǒng)安全設(shè)計(jì)所需高溫防焰等課題。長(zhǎng)久以來(lái)運(yùn)用酚醛復(fù)合

2、材料可有效解決上述問(wèn)題,因此工業(yè)研發(fā)上新酚醛復(fù)合材料仍持續(xù)開(kāi)發(fā),而理論分析、工程設(shè)計(jì)及制造工程亦持續(xù)發(fā)展。本文僅就酚醛復(fù)合材料之防火絕熱運(yùn)作機(jī)構(gòu),現(xiàn)今于防火絕熱運(yùn)用之各式酚醛復(fù)合材料性能及其應(yīng)用,和酚醛復(fù)合材料未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)作一說(shuō)明。酚醛復(fù)合材料防火絕熱機(jī)構(gòu)1防火及高溫絕熱運(yùn)用之酚醛復(fù)合材料,亦可稱為燒蝕性復(fù)合材料,由酚醛樹(shù)脂基材及各式補(bǔ)強(qiáng)纖維所構(gòu)成之復(fù)合材料,其防火及高溫絕熱機(jī)構(gòu),系在高溫及燃燒環(huán)境下,外界熱流使酚醛復(fù)合材料產(chǎn)生表面碳化及內(nèi)部熱裂解之高溫反應(yīng),此類反應(yīng)會(huì)吸收外界傳入的熱量,并產(chǎn)生高溫裂解氣流,氣流注入材料邊界層而產(chǎn)生擾流,進(jìn)一步阻礙外界熱流的傳入,因而達(dá)到高溫絕熱的效果。由于高

3、溫及燃燒工作環(huán)境,通常伴隨機(jī)械剪力,因此表面碳化層會(huì)因剪力作用而耗損,使酚醛復(fù)合材料厚度隨外界熱流作用時(shí)間增長(zhǎng)而減少,造成質(zhì)量損失,此種現(xiàn)象謂之燒蝕作用。如圖所示,高溫?zé)g區(qū)(及高 1 zone DC 溫裂解區(qū)(溫度較高,而原材料區(qū)zone BC(維持低溫,酚醛復(fù)合材料自表面至內(nèi)zone AB 層呈現(xiàn)一遞減之溫度梯度曲線。因此燒蝕性酚醛復(fù)合材料可保護(hù)其下之金屬或非金屬結(jié)構(gòu),在外界-之嚴(yán)苛高溫條件下,仍可因酚 1 200 3 000 醛復(fù)合材料燒蝕機(jī)構(gòu)之保護(hù),結(jié)構(gòu)維持于- 100之溫度,可保有足夠之機(jī)械強(qiáng)度,不因外200 界高熱而損傷,而保護(hù)生命財(cái)產(chǎn)。由上述說(shuō)明可知燒蝕絕熱機(jī)構(gòu),是一種質(zhì)量犧牲性

4、之溫度保護(hù),亦即燒蝕性酚醛復(fù)合材料為一次使用,其絕熱保護(hù)效果不可重復(fù)運(yùn)作。碳纖碳布芳綸芳綸布混雜布蜂窩芯富陽(yáng)特纖所0571-*防火及高溫絕熱用酚醛復(fù)合材料性能及應(yīng)用(一章俊文,葛光祥(中山科學(xué)研究院第五研究所,臺(tái)灣省摘要 :酚醛復(fù)合材料之特殊應(yīng)用領(lǐng)域防火及高溫絕熱,已發(fā)展超過(guò)半世紀(jì),運(yùn)用質(zhì)量耗損之犧牲性燒蝕機(jī)械,使酚醛復(fù)合材料能運(yùn)用于-以上高溫環(huán)境,達(dá)到保護(hù)金屬結(jié)構(gòu),可保有足夠之機(jī)械強(qiáng)度,不因外 500 3 000界高熱而損傷,而保護(hù)生命財(cái)產(chǎn),本文對(duì)酚醛復(fù)合材料之燒蝕機(jī)構(gòu)、現(xiàn)今運(yùn)用之各式酚醛復(fù)合材料性能及其應(yīng)用,和酚醛復(fù)合材料未來(lái)發(fā)展作一說(shuō)明。關(guān)鍵詞:防火;高溫絕熱;酸醛復(fù)合材料;性能;應(yīng)用中

5、圖分類號(hào):TQ323.1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):(1007-9815200303-0011-03- 12 -高科技纖維與應(yīng)用第二十八卷 酚醛復(fù)合材料組成特性2防火及高溫絕熱用酚醛復(fù)合材料之組成,主要僅補(bǔ)強(qiáng)纖維及基材二相所構(gòu)成,最廣泛使用之補(bǔ)強(qiáng)纖維依次為玻璃纖維、碳纖維、硅纖維、石英纖維等種纖維材料。4 上述種不同化學(xué)構(gòu)造之纖維,每一種纖維 4 又有不同物理形式,如纖維編織布、-0.1cm 3cm 短纖維及纖維編織布切片等不同物理形式。玻璃纖維、硅纖維、石英纖維均系含二氧化硅(SiO 2之陶瓷材料。玻璃纖維、硅纖維系由硅砂原料熔煉后經(jīng)抽絲程序制造,石英纖維原料則系石英晶體。種纖維材料主要之差異

6、系在于3 SiO 2之含量,玻璃纖維為-,而硅纖維 54%72%為,石英纖維達(dá)。纖維之單價(jià)因 99% 99.95%SiO2之含量增高而增,其耐熱性亦提升,石英纖維耐溫性可達(dá)-,硅纖維約為, 1 600 1 7001 500而玻璃纖維則為-。若防火及高溫絕熱 750800之工作環(huán)境超出纖維耐溫上限,則纖維材料將發(fā)生軟化,甚至熔化成為高粘度液體。有一特點(diǎn)需說(shuō)明,高純度之 SiO 2可增加纖維 材料耐溫性,但卻降低纖維材料之室溫機(jī)械特性。而硅纖維及石英纖維雖所含 SiO 2純度相近, 但由于石英纖維之原料系結(jié)晶性石英,所制成之石英纖維機(jī)械特性高于硅纖維,但其價(jià)格亦高。碳纖維材料主要系將基有機(jī)纖維于張

7、力 PAN 狀態(tài)及惰性氣體下,經(jīng)過(guò)一連串熱處理程序,將有機(jī)纖維結(jié)構(gòu)內(nèi)之氫、氧等元素排除后所制成,由于熱處理溫度達(dá),使碳纖維復(fù)合材料能 2 400耐熱至以上,因此目前對(duì)于高性能酚醛 2 000 復(fù)合材料之研發(fā)方向,有集中于具碳纖維之酚醛復(fù)合材料之趨勢(shì)。但碳纖維有導(dǎo)熱性高之缺點(diǎn),因此工程設(shè)計(jì)上,碳纖維酚醛復(fù)合材料通常配合硅纖維或玻璃纖維酚醛復(fù)合材料一同使用。由于碳纖維于民生及軍用航太工業(yè)之用途甚廣,故其材料來(lái)源亦多,目前美、日、韓、俄羅斯、法國(guó)及中國(guó)臺(tái)灣均有相當(dāng)規(guī)模之碳纖維材料工業(yè),對(duì)于碳纖維材料之開(kāi)發(fā)改進(jìn)仍持續(xù)進(jìn)行中。酚醛復(fù)合材料基材以酚醛樹(shù)脂為主流,而基材之化學(xué)組成,可經(jīng)由高分子化學(xué)做不同設(shè)計(jì)

8、,高純度低堿金屬酚醛樹(shù)脂、彈性體改質(zhì)之增韌酚醛樹(shù)脂、氫氧化鋇催化酚醛樹(shù)脂等不同化學(xué)構(gòu)造酚醛樹(shù)脂均為常用之基材。以廣泛使用之高純度低堿金屬酚醛樹(shù)脂為說(shuō)明例,其制造僅以適當(dāng)比例之甲醛、苯酚及氨水進(jìn)行聚合反應(yīng),以生成高粘度之液態(tài)酚醛樹(shù)脂,再經(jīng)異丙醇稀釋調(diào)整黏度后,再與纖維材料結(jié)合,制造預(yù)浸材料,此中間產(chǎn)物再以設(shè)計(jì)之制程,加溫、加壓制成所設(shè)計(jì)之防火絕熱復(fù)材組件。酚醛樹(shù)脂基材為纖維材料之結(jié)合劑,一般而言,樹(shù)脂占復(fù)合材料組件-質(zhì)量比率, 30%40% 由于-下酚醛樹(shù)脂會(huì)裂解碳化,形成具 470500 強(qiáng)度之強(qiáng)化層,于高溫?zé)g時(shí)能維持強(qiáng)度,抵抗剪力及熱應(yīng)力。酚醛復(fù)合材料設(shè)計(jì)時(shí),可選用不同化學(xué)構(gòu)造及不同物理形

9、式之纖維,配合不同化學(xué)構(gòu)造之基材,構(gòu)成所需之酚醛復(fù)合材料,更可配合設(shè)計(jì)選用之不同制程,而此種工程設(shè)計(jì)之彈性,實(shí)為酚醛復(fù)合材料之一大特點(diǎn)。以上所述之酚醛復(fù)合材料設(shè)計(jì)組合,歸納目前使用最廣之四大類酚醛復(fù)合材料為:玻璃纖維/酚醛(玻璃酚、碳纖維酚醛(碳酚硅纖維酚/醛(硅酚、石英纖維酚醛(石英酚,綜言之/由于耐熱性之差異,酚醛復(fù)合材料之耐燒蝕性由大而小為碳酚、石英酚、矽酚、玻璃酚,表列 1 出兩種酚醛復(fù)合材料典型性質(zhì)數(shù)據(jù)。酚醛復(fù)合材料性能測(cè)試3防火絕熱用酚醛復(fù)合材料之基本性能測(cè)試,系復(fù)合材料經(jīng)制程成型后,依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)之測(cè)試規(guī)范碳纖維補(bǔ)強(qiáng)片材杭州索奇先進(jìn)復(fù)材公司0571-*圖酚醛復(fù)合材料高溫絕熱機(jī)構(gòu)1第三期

10、章俊文等:防火及高溫絕熱用酚醛復(fù)合材料性能及應(yīng)用, - 13 -(如、加工成標(biāo)準(zhǔn)試片,以衡 ASTM MIL JIS 量材料之物理、化學(xué)和力學(xué)特性。而力學(xué)特性以抗張、抗彎、壓縮、剪力等種量測(cè)為主,測(cè)試 4 時(shí)除獲得強(qiáng)度數(shù)值,相關(guān)之模數(shù)、伯森比和伸長(zhǎng)量亦需同時(shí)量測(cè)。由于防火絕熱用酚醛復(fù)合材料使用于高溫環(huán)境,如航天載具重返大氣層之絕熱,其高溫環(huán)境可高達(dá)以上,因此了解酚醛復(fù)合材料高 2 700 溫之力學(xué)特性,能增進(jìn)理論分析可靠度及工程應(yīng)用之最佳化。上述種力學(xué)特性之室溫性能,可 4 依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范進(jìn)行測(cè)試。但高溫力學(xué)特性于實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行量測(cè)相當(dāng)不易,由于酚醛復(fù)合材料于高溫下發(fā)生燒蝕裂解現(xiàn)象,對(duì)量測(cè)產(chǎn)生干擾,

11、但抗張、抗彎、壓縮和剪力種基本力學(xué)性質(zhì),均可 4 使用材料萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行量測(cè),于試驗(yàn)機(jī)加裝溫度柜,可測(cè)試材料室溫至之基本力學(xué)性 300 質(zhì),采用特殊石英燈管、石墨發(fā)熱元件及氫氧焰之高溫溫度柜,對(duì)于抗彎、壓縮等部分力學(xué)性質(zhì),可量測(cè)至-,但各種酚醛復(fù)合 1 000 1 200材料于-已呈現(xiàn)強(qiáng)烈燒蝕作用,上述之 400500 高溫力學(xué)特性,事實(shí)上系碳化層、熱裂解層和原材料層之組合,而此組合受到測(cè)試升溫速率、試片溫度平衡時(shí)間、測(cè)試之氣體環(huán)境等差異,而影響量測(cè)結(jié)果,因此防火絕熱用酚醛復(fù)合材料之高溫力學(xué)性質(zhì)量測(cè)方法及其可靠性,始終是一個(gè)持續(xù)研究之課題。年代美國(guó)史丹福大學(xué)航空工1990 程系及以色列拉斐爾公

12、司發(fā)表之碳酚復(fù)合材料之高溫力學(xué)性質(zhì)量測(cè)資料,顯示碳酚復(fù)合材料力學(xué)特性隨溫度呈快速衰減,時(shí)強(qiáng)度已衰減至300 室溫強(qiáng)度之-。50%60%以含 SiO 之種復(fù)合材料玻璃酚、硅酚和 3 石英酚復(fù)合材料為例說(shuō)明,室溫之力學(xué)特性以玻璃酚為最高,-玻璃纖維已進(jìn)入軟化溫550850 度,玻璃酚喪失大部分力學(xué)特性,而 SiO 及石英 纖維之軟化溫度可達(dá)-,使硅酚及 1 500 1 700石英酚復(fù)合材料于高溫下仍有一定力學(xué)特性,石英纖維因 SiO 含量最高,使石英酚材料之高溫力 學(xué)特性略優(yōu)于硅酚。上述說(shuō)明例之反向意義,意即以下 1 000 玻璃酚材料有基材熱裂解、玻璃熔化等強(qiáng)力燒蝕絕熱因素,因此有利絕熱,但高溫

13、之力學(xué)特性大幅衰減,使抗機(jī)械剝蝕能力降低,此一正一負(fù)之因素組合,使低成本之玻璃酚材料可使用于環(huán)境熱流較低,或高溫環(huán)境時(shí)間較短之工程運(yùn)用。綜言之,酚醛復(fù)合材料于以下之力學(xué) 300 特性,因不涉及材料燒蝕作用,且可以使用標(biāo)準(zhǔn)之測(cè)試規(guī)范作參考,因此可作為各種酚醛復(fù)合材料之評(píng)比參考,但需再次強(qiáng)調(diào),以下之力300 學(xué)特性與以上有相當(dāng)大差異。事實(shí)上絕大 300 部分有關(guān)于酚醛復(fù)合材料之文獻(xiàn)及資料,皆僅顯示室溫之力學(xué)特性。酚醛復(fù)合材料成型固化后,化學(xué)特性不易評(píng)估,最常使用熱差分析(,以衡量材料中DSC 之樹(shù)脂基材之化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率,基材轉(zhuǎn)化率低則使酚醛復(fù)合材料整體性質(zhì)下降,更由于轉(zhuǎn)化率不足,使樹(shù)脂基材于長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)仍有緩慢之化學(xué)反應(yīng)發(fā)生,造成復(fù)合材料長(zhǎng)期安定性不足,使組件有尺寸變形、材料內(nèi)部脫層等現(xiàn)象。物理特性之衡量,以量測(cè)密度、比熱、熱傳導(dǎo)系數(shù)和熱質(zhì)量殘存(為主,材料燒蝕TGA 時(shí),總體密度隨溫度之變化曲線不易量測(cè),但可將燒蝕后之復(fù)合材料之碳化區(qū)、熱裂解區(qū)及原料區(qū)分別取樣量測(cè)密度,做為理論分析時(shí)之輸入?yún)?shù)。溫度以下,可量測(cè)比熱及熱傳導(dǎo)系 300 數(shù),以上因開(kāi)始有燒蝕之熱裂解現(xiàn)象,對(duì)3