防火及高溫絕熱用酚醛復(fù)合材料性能及應(yīng)用_一_

1、 前言以酚 醛樹脂為基材之復(fù)合材料雖發(fā)展甚早,但由于具耐高溫、良好機械強度及物理特性,并兼具優(yōu)良制造彈性,目前仍廣泛使用于民生、航太、運輸?shù)扔猛?而酚醛復(fù)合材料特殊應(yīng)用防 火及高溫絕熱,早于年已實用化,并持續(xù)發(fā) 1946 展至今日,迄今已橫跨個世紀。2 防火及高溫絕熱是復(fù)合材料于建筑及運輸工業(yè)運用時無可避免的問題,如民航機及高速捷運系統(tǒng)內(nèi)裝復(fù)合材料之防火及低煙設(shè)計,使用復(fù)合材料作為承力結(jié)構(gòu)之船艇及鉆油平臺等海洋工程所需之防火要求,航天載具于高速飛行時,運用復(fù)合材料為表面絕熱層,作為氣動力熱之防護材料設(shè)計、火箭推進系統(tǒng)之超高溫絕熱防火工程、發(fā)射系統(tǒng)安全設(shè)計所需高溫防焰等課題。長久以來運用酚醛復(fù)合

2、材料可有效解決上述問題,因此工業(yè)研發(fā)上新酚醛復(fù)合材料仍持續(xù)開發(fā),而理論分析、工程設(shè)計及制造工程亦持續(xù)發(fā)展。本文僅就酚醛復(fù)合材料之防火絕熱運作機構(gòu),現(xiàn)今于防火絕熱運用之各式酚醛復(fù)合材料性能及其應(yīng)用,和酚醛復(fù)合材料未來發(fā)展趨勢作一說明。酚醛復(fù)合材料防火絕熱機構(gòu)1防火及高溫絕熱運用之酚醛復(fù)合材料,亦可稱為燒蝕性復(fù)合材料,由酚醛樹脂基材及各式補強纖維所構(gòu)成之復(fù)合材料,其防火及高溫絕熱機構(gòu),系在高溫及燃燒環(huán)境下,外界熱流使酚醛復(fù)合材料產(chǎn)生表面碳化及內(nèi)部熱裂解之高溫反應(yīng),此類反應(yīng)會吸收外界傳入的熱量,并產(chǎn)生高溫裂解氣流,氣流注入材料邊界層而產(chǎn)生擾流,進一步阻礙外界熱流的傳入,因而達到高溫絕熱的效果。由于高

3、溫及燃燒工作環(huán)境,通常伴隨機械剪力,因此表面碳化層會因剪力作用而耗損,使酚醛復(fù)合材料厚度隨外界熱流作用時間增長而減少,造成質(zhì)量損失,此種現(xiàn)象謂之燒蝕作用。如圖所示,高溫燒蝕區(qū)(及高 1 zone DC 溫裂解區(qū)(溫度較高,而原材料區(qū)zone BC(維持低溫,酚醛復(fù)合材料自表面至內(nèi)zone AB 層呈現(xiàn)一遞減之溫度梯度曲線。因此燒蝕性酚醛復(fù)合材料可保護其下之金屬或非金屬結(jié)構(gòu),在外界-之嚴苛高溫條件下,仍可因酚 1 200 3 000 醛復(fù)合材料燒蝕機構(gòu)之保護,結(jié)構(gòu)維持于- 100之溫度,可保有足夠之機械強度,不因外200 界高熱而損傷,而保護生命財產(chǎn)。由上述說明可知燒蝕絕熱機構(gòu),是一種質(zhì)量犧牲性

4、之溫度保護,亦即燒蝕性酚醛復(fù)合材料為一次使用,其絕熱保護效果不可重復(fù)運作。碳纖碳布芳綸芳綸布混雜布蜂窩芯富陽特纖所0571-*防火及高溫絕熱用酚醛復(fù)合材料性能及應(yīng)用(一章俊文,葛光祥(中山科學研究院第五研究所,臺灣省摘要 :酚醛復(fù)合材料之特殊應(yīng)用領(lǐng)域防火及高溫絕熱,已發(fā)展超過半世紀,運用質(zhì)量耗損之犧牲性燒蝕機械,使酚醛復(fù)合材料能運用于-以上高溫環(huán)境,達到保護金屬結(jié)構(gòu),可保有足夠之機械強度,不因外 500 3 000界高熱而損傷,而保護生命財產(chǎn),本文對酚醛復(fù)合材料之燒蝕機構(gòu)、現(xiàn)今運用之各式酚醛復(fù)合材料性能及其應(yīng)用,和酚醛復(fù)合材料未來發(fā)展作一說明。關(guān)鍵詞:防火;高溫絕熱;酸醛復(fù)合材料;性能;應(yīng)用中

5、圖分類號:TQ323.1文獻標識碼:A 文章編號:(1007-9815200303-0011-03- 12 -高科技纖維與應(yīng)用第二十八卷 酚醛復(fù)合材料組成特性2防火及高溫絕熱用酚醛復(fù)合材料之組成,主要僅補強纖維及基材二相所構(gòu)成,最廣泛使用之補強纖維依次為玻璃纖維、碳纖維、硅纖維、石英纖維等種纖維材料。4 上述種不同化學構(gòu)造之纖維,每一種纖維 4 又有不同物理形式,如纖維編織布、-0.1cm 3cm 短纖維及纖維編織布切片等不同物理形式。玻璃纖維、硅纖維、石英纖維均系含二氧化硅(SiO 2之陶瓷材料。玻璃纖維、硅纖維系由硅砂原料熔煉后經(jīng)抽絲程序制造,石英纖維原料則系石英晶體。種纖維材料主要之差異

6、系在于3 SiO 2之含量,玻璃纖維為-,而硅纖維 54%72%為,石英纖維達。纖維之單價因 99% 99.95%SiO2之含量增高而增,其耐熱性亦提升,石英纖維耐溫性可達-,硅纖維約為, 1 600 1 7001 500而玻璃纖維則為-。若防火及高溫絕熱 750800之工作環(huán)境超出纖維耐溫上限,則纖維材料將發(fā)生軟化,甚至熔化成為高粘度液體。有一特點需說明,高純度之 SiO 2可增加纖維 材料耐溫性,但卻降低纖維材料之室溫機械特性。而硅纖維及石英纖維雖所含 SiO 2純度相近, 但由于石英纖維之原料系結(jié)晶性石英,所制成之石英纖維機械特性高于硅纖維,但其價格亦高。碳纖維材料主要系將基有機纖維于張

7、力 PAN 狀態(tài)及惰性氣體下,經(jīng)過一連串熱處理程序,將有機纖維結(jié)構(gòu)內(nèi)之氫、氧等元素排除后所制成,由于熱處理溫度達,使碳纖維復(fù)合材料能 2 400耐熱至以上,因此目前對于高性能酚醛 2 000 復(fù)合材料之研發(fā)方向,有集中于具碳纖維之酚醛復(fù)合材料之趨勢。但碳纖維有導(dǎo)熱性高之缺點,因此工程設(shè)計上,碳纖維酚醛復(fù)合材料通常配合硅纖維或玻璃纖維酚醛復(fù)合材料一同使用。由于碳纖維于民生及軍用航太工業(yè)之用途甚廣,故其材料來源亦多,目前美、日、韓、俄羅斯、法國及中國臺灣均有相當規(guī)模之碳纖維材料工業(yè),對于碳纖維材料之開發(fā)改進仍持續(xù)進行中。酚醛復(fù)合材料基材以酚醛樹脂為主流,而基材之化學組成,可經(jīng)由高分子化學做不同設(shè)計

8、,高純度低堿金屬酚醛樹脂、彈性體改質(zhì)之增韌酚醛樹脂、氫氧化鋇催化酚醛樹脂等不同化學構(gòu)造酚醛樹脂均為常用之基材。以廣泛使用之高純度低堿金屬酚醛樹脂為說明例,其制造僅以適當比例之甲醛、苯酚及氨水進行聚合反應(yīng),以生成高粘度之液態(tài)酚醛樹脂,再經(jīng)異丙醇稀釋調(diào)整黏度后,再與纖維材料結(jié)合,制造預(yù)浸材料,此中間產(chǎn)物再以設(shè)計之制程,加溫、加壓制成所設(shè)計之防火絕熱復(fù)材組件。酚醛樹脂基材為纖維材料之結(jié)合劑,一般而言,樹脂占復(fù)合材料組件-質(zhì)量比率, 30%40% 由于-下酚醛樹脂會裂解碳化,形成具 470500 強度之強化層,于高溫燒蝕時能維持強度,抵抗剪力及熱應(yīng)力。酚醛復(fù)合材料設(shè)計時,可選用不同化學構(gòu)造及不同物理形

9、式之纖維,配合不同化學構(gòu)造之基材,構(gòu)成所需之酚醛復(fù)合材料,更可配合設(shè)計選用之不同制程,而此種工程設(shè)計之彈性,實為酚醛復(fù)合材料之一大特點。以上所述之酚醛復(fù)合材料設(shè)計組合,歸納目前使用最廣之四大類酚醛復(fù)合材料為:玻璃纖維/酚醛(玻璃酚、碳纖維酚醛(碳酚硅纖維酚/醛(硅酚、石英纖維酚醛(石英酚,綜言之/由于耐熱性之差異,酚醛復(fù)合材料之耐燒蝕性由大而小為碳酚、石英酚、矽酚、玻璃酚,表列 1 出兩種酚醛復(fù)合材料典型性質(zhì)數(shù)據(jù)。酚醛復(fù)合材料性能測試3防火絕熱用酚醛復(fù)合材料之基本性能測試,系復(fù)合材料經(jīng)制程成型后,依據(jù)標準之測試規(guī)范碳纖維補強片材杭州索奇先進復(fù)材公司0571-*圖酚醛復(fù)合材料高溫絕熱機構(gòu)1第三期

10、章俊文等:防火及高溫絕熱用酚醛復(fù)合材料性能及應(yīng)用, - 13 -(如、加工成標準試片,以衡 ASTM MIL JIS 量材料之物理、化學和力學特性。而力學特性以抗張、抗彎、壓縮、剪力等種量測為主,測試 4 時除獲得強度數(shù)值,相關(guān)之模數(shù)、伯森比和伸長量亦需同時量測。由于防火絕熱用酚醛復(fù)合材料使用于高溫環(huán)境,如航天載具重返大氣層之絕熱,其高溫環(huán)境可高達以上,因此了解酚醛復(fù)合材料高 2 700 溫之力學特性,能增進理論分析可靠度及工程應(yīng)用之最佳化。上述種力學特性之室溫性能,可 4 依據(jù)標準規(guī)范進行測試。但高溫力學特性于實驗室進行量測相當不易,由于酚醛復(fù)合材料于高溫下發(fā)生燒蝕裂解現(xiàn)象,對量測產(chǎn)生干擾,

11、但抗張、抗彎、壓縮和剪力種基本力學性質(zhì),均可 4 使用材料萬能試驗機進行量測,于試驗機加裝溫度柜,可測試材料室溫至之基本力學性 300 質(zhì),采用特殊石英燈管、石墨發(fā)熱元件及氫氧焰之高溫溫度柜,對于抗彎、壓縮等部分力學性質(zhì),可量測至-,但各種酚醛復(fù)合 1 000 1 200材料于-已呈現(xiàn)強烈燒蝕作用,上述之 400500 高溫力學特性,事實上系碳化層、熱裂解層和原材料層之組合,而此組合受到測試升溫速率、試片溫度平衡時間、測試之氣體環(huán)境等差異,而影響量測結(jié)果,因此防火絕熱用酚醛復(fù)合材料之高溫力學性質(zhì)量測方法及其可靠性,始終是一個持續(xù)研究之課題。年代美國史丹福大學航空工1990 程系及以色列拉斐爾公

12、司發(fā)表之碳酚復(fù)合材料之高溫力學性質(zhì)量測資料,顯示碳酚復(fù)合材料力學特性隨溫度呈快速衰減,時強度已衰減至300 室溫強度之-。50%60%以含 SiO 之種復(fù)合材料玻璃酚、硅酚和 3 石英酚復(fù)合材料為例說明,室溫之力學特性以玻璃酚為最高,-玻璃纖維已進入軟化溫550850 度,玻璃酚喪失大部分力學特性,而 SiO 及石英 纖維之軟化溫度可達-,使硅酚及 1 500 1 700石英酚復(fù)合材料于高溫下仍有一定力學特性,石英纖維因 SiO 含量最高,使石英酚材料之高溫力 學特性略優(yōu)于硅酚。上述說明例之反向意義,意即以下 1 000 玻璃酚材料有基材熱裂解、玻璃熔化等強力燒蝕絕熱因素,因此有利絕熱,但高溫

13、之力學特性大幅衰減,使抗機械剝蝕能力降低,此一正一負之因素組合,使低成本之玻璃酚材料可使用于環(huán)境熱流較低,或高溫環(huán)境時間較短之工程運用。綜言之,酚醛復(fù)合材料于以下之力學 300 特性,因不涉及材料燒蝕作用,且可以使用標準之測試規(guī)范作參考,因此可作為各種酚醛復(fù)合材料之評比參考,但需再次強調(diào),以下之力300 學特性與以上有相當大差異。事實上絕大 300 部分有關(guān)于酚醛復(fù)合材料之文獻及資料,皆僅顯示室溫之力學特性。酚醛復(fù)合材料成型固化后,化學特性不易評估,最常使用熱差分析(,以衡量材料中DSC 之樹脂基材之化學反應(yīng)轉(zhuǎn)化率,基材轉(zhuǎn)化率低則使酚醛復(fù)合材料整體性質(zhì)下降,更由于轉(zhuǎn)化率不足,使樹脂基材于長時間內(nèi)仍有緩慢之化學反應(yīng)發(fā)生,造成復(fù)合材料長期安定性不足,使組件有尺寸變形、材料內(nèi)部脫層等現(xiàn)象。物理特性之衡量,以量測密度、比熱、熱傳導(dǎo)系數(shù)和熱質(zhì)量殘存(為主,材料燒蝕TGA 時,總體密度隨溫度之變化曲線不易量測,但可將燒蝕后之復(fù)合材料之碳化區(qū)、熱裂解區(qū)及原料區(qū)分別取樣量測密度,做為理論分析時之輸入?yún)?shù)。溫度以下,可量測比熱及熱傳導(dǎo)系 300 數(shù),以上因開始有燒蝕之熱裂解現(xiàn)象,對3