試論高聚物結構與性能關系的三個層次_圖文

1、化學教學試論高聚物結構與性能關系的三個層次何平笙 楊海洋 朱平平(中國科學技術大學高分子科學與工程系 合肥 230026何平笙 男,教授?，F(xiàn)從事高分子物理研究。E ma i :l hps mustc .edu .cn2005年國家級精品課程建設項目和2007年安徽省重點教學研究項目資助2009 05 31收稿,2009 07 14接受摘 要 高分子物理的基本任務之一就是探求高聚物的結構與性能,揭示結構與性能之間的內在聯(lián)系及其基本規(guī)律。高聚物結構與性能的關系應該包含3個層次:通過分子運動聯(lián)系的 分子結構與材料性能 關系、通過產(chǎn)品設計聯(lián)系的 凝聚態(tài)結構與制品性能 關系和通過凝聚態(tài)物理知識聯(lián)系的 電

2、子態(tài)結構與材料功能 關系。傳統(tǒng)教材上僅講授 結構與性能關系 ,有相當?shù)木窒扌?需要在研究生階段補充有關 凝聚態(tài)結構與制品性能 關系和 電子態(tài)結構與材料功能 關系的課程。關鍵詞 高分子物理 結構 性能 高聚物Three L evels on Relations hip bet w een Struct ure and P roperties of Poly m erH e Pingsheng ,Y ang H a i y ang ,Zhu P i n gping(D epart m ent of Po l ym er Sc i ence and Eng i neeri ng ,U n i ver

3、sity o f Sc i ence and T echnology of Ch i na ,H efe i 230026Abstrac t O ne o f m a i n task i n the course o f po l yme r physics is sea rchi ng and unde rstanding t he relati onsh i pbet w een structure and properties i n po ly m ers .There shou l d be three levels i n the re l ationsh i p bet w e

4、en structure and properties i n po l ym ers .They a re the relationsh i p bet ween m o lecular struct ure and m ate rials properti es , the re lati onship bet ween condensed state structure and produc t s properti es and the relationsh i p be t w een electron ic structure and f unc tion o f po l ym

5、ers .K eywords Po ly m er physics ,Struct ure ,P roperti es ,H igh poly m er在!化學通報2003年第1期中,老前輩徐光憲院士提出了21世紀化學的四大難題,其中第二難題就是結構與性能的定量關系。徐老先生說: 結構 和 性能 是廣義的,前者包含構型、構象、手性、形狀和形貌等,后者包含物理、化學和功能性質以及生物和生理活性等1。作為化學學科重要分支之一的高分子科學,其基本任務之一就是探求高聚物的結構與性能關系,揭示結構與性能之間的內在聯(lián)系及其基本規(guī)律,以期對高聚物材料的合成、加工、測試、選材和開發(fā)提供理論依據(jù)。但是,我們傳統(tǒng)

6、教材上講授給大家的 結構與性能關系 知識卻有相當?shù)木窒扌?以至于引起了有識之士的置疑2。筆者認為高聚物結構與性能的關系應該包含有3個層次,即通過分子運動聯(lián)系的 分子結構與材料性能 關系;通過產(chǎn)品設計聯(lián)系的 凝聚態(tài)結構與制品性能 關系和通過凝聚態(tài)物理知識聯(lián)系的 電子態(tài)結構與材料功能 關系。由于高分子科學發(fā)展的歷史原因,無論是國內高分子物理的教材,還是國外的高分子物理教材大都只涉及上述的第一個結構與性能層次,像中國科學技術大學編寫的 高聚物的結構與性能 3和復旦大學編寫的 高分子物理 教材4,盡管已再版或三版,內容基本上只是 分子結構與材料性能 的關系,要詳細理解第二個結構層次 凝聚態(tài)結構與制品性

7、能 的關系和第三個結構層次 電子態(tài)結構與材料功能 的關系,必須要開設正規(guī)的 流變學 和 凝聚態(tài)物理 的專門課程5,6。當#88#化學通報 2010年第1期 http :/www .hx t b .org 本頁已使用福昕閱讀器進行編輯。福昕軟件(C2005-2007,版權所有,僅供試用。然,后續(xù)的課程不一定在本科階段開設,可以在碩士以及博士階段給學生講解或要求他們自學,但在本科的教學中就要把3個層次的結構與性能關系的理念傳授給學生。1 分子結構與材料性能 關系分子結構與材料性能的關系是不言而喻的。不同的高聚物,有不同的分子結構,當然會顯示出不同的材料性能出來。聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、

8、聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚丙烯腈、環(huán)氧樹脂和聚二甲基硅氧烷(硅橡膠等等都是不同分子結構的高聚物, 它們或是晶態(tài)高聚物,或是非晶態(tài)高聚物,或是橡膠,或是不溶不熔的熱固性樹脂,這些都是一般人都知道的常識。在最常見的高分子物理教材中都在開頭兩章中詳細介紹高聚物結構單元的化學組成、端基、結構單元的鍵接方式、結構單元的空間立構、結構單元的鍵接序列以及支化和交聯(lián)導致的不同高聚物的不同性能。共聚是創(chuàng)制高聚物新品種和對現(xiàn)有高聚物改性的重要手段。共聚物是由兩種或兩種以上單體聚合得到的高聚物,它們與單組分的高聚物分子結構顯然不同。根據(jù)高聚物長鏈分子的特點,高分子科學家勝人一籌,制備了共聚物這種新型材料,就是

9、充分利用了 分子結構與材料性能 關系,有目的地合成出能滿足高科技和國防工業(yè)極為苛刻要求的新材料。至于交聯(lián)能使本來可溶可熔的熱塑性塑料成為既不能溶解也不會熔融的熱固性樹脂,物理力學性能有了大幅提高;普通的支化會使高聚物的性能變壞;單官能團的封端能大大改善聚碳酸酯的熱穩(wěn)定性,以及具有離子鍵的高聚物玻璃化溫度會提高很多等等,這樣的例子俯首可拾。材料結構是材料性能的物質基礎。但結構是死的,如何在固定的分子結構基礎上演變出千變萬化的性能來呢?那就得靠 分子運動 (圖1。正是通過高分子鏈特有的鏈段運動,高聚物才呈現(xiàn)豐富多彩的玻璃化轉變現(xiàn)象,在高于玻璃化溫度以上呈現(xiàn)特有的高彈性,才會有與通常阿累尼烏斯方程不

10、同的特有溫度依賴性W LF 方程。也正是由于雜鏈節(jié)或-SO 2基在低于玻璃化溫度的玻璃態(tài)能發(fā)生運動(次級轉變,才使得雜鏈高聚物,如聚碳酸酯及聚芳砜能在外力作用時通過雜鏈節(jié)的運動吸收能量,使得這些高聚物在玻璃態(tài)具有優(yōu)良的機械力學性能(抗沖性能。也正是通過分子運動的觀點,我國科學家成功地解釋了玻璃態(tài)高聚物的物理老化現(xiàn)象。在晶態(tài)高聚物方面的例子是聚四氟乙烯在1931%的晶形轉變導致它在最常見的溫度范圍內力學性能的不穩(wěn)定,而正是通過與少量六氟丙烯的共聚,阻止了聚四氟乙烯的晶形轉變,才使氟塑料成為實用的材料。這些實例在任何一本高分子物理教材上還能找到很多。圖1 分子運動是聯(lián)系分子結構與材料性能的橋梁Fi

11、g .1 The relati ons hip bet w een m o l ecul ar structure and m ateri a ls properti es through them o l ecul ar m oti on2 凝聚態(tài)結構與制品性能 關系高聚物材料的特點之一是它們的物理力學性能不完全取決于它們的化學結構?；瘜W結構一定的某種高聚物可以由于不同的聚集狀態(tài)(凝聚態(tài)結構而顯示出不同的性能來。這不同的聚集狀態(tài)又大多是由不同的加工成形方法和條件而造成的。因此,高分子材料科學和工程密切相關。與一般的小分子有機化合物不一樣,高聚物主要是作為材料來使用的,這里,重要的是它們的物理

12、力學性能而不是它們的化學性能(某些功能高聚物除外。因此,對其物理力學性能有重要影響的凝聚#89#htt p :/www.hx tb .org 化學通報 2010年第1期本頁已使用福昕閱讀器進行編輯。福昕軟件(C2005-2007,版權所有,僅供試用。態(tài)結構就顯得特別重要。因為即使高聚物的化學組成是一定的,也會由于其凝聚態(tài)結構不同,而產(chǎn)生出完全不同的物理力學性能。這一點與小分子有機化合物主要是利用它們的化學性能不同,也是高聚物對加工條件敏感性要比其它材料大得多的原因。同一批號的塑料原料在正規(guī)塑料加工廠可以加工出性能很好的制品,但在某些小塑料廠卻有可能被加工成不合格制品。這是因為加工條件沒有掌握好

13、,使得制品的凝聚態(tài)達不到所要求的結構,盡管物料的化學組分是完全一樣的。譬如,滌綸、滌綸絲和滌綸片是又韌又結實的纖維和片料,它們是由聚對苯二甲酸乙二酯熔體迅速冷卻再經(jīng)拉伸制得的。但是,如果把聚對苯二甲酸乙二酯熔體緩慢冷卻,得到的將是一個脆性高聚物。其它的實例還有尼龍漁網(wǎng),如果抽絲后是用水冷卻會產(chǎn)生大球晶,光線會被散射,透明度也差,并且由于表面粗糙,在水中容易掛泥,導致捕魚率降低。改進的辦法是替代水而用油作為冷卻液體,使球晶變小,尼龍絲透明又不掛泥,能捕到更多的魚;有機玻璃經(jīng)雙向拉伸后,強度大為提高等等。這些例子都說明同一批原料,在不同廠家生產(chǎn)(采用不同的加工工藝,其產(chǎn)品質量會相差很遠的原因。材料

14、性能不等同于制品的性能。具有良好性能的材料不一定造出好的制品來。如果把純的高聚物比喻為磚的話,那么,用同樣的磚可以砌成完全不同的建筑物。當然這里有制品設計的問題,但對高聚物的加工條件的掌控非常關鍵。塑料制品的加工技術很多,可以機械加工、熱焊或粘接,然而對塑料制品設計人員更有意義的還是那些經(jīng)一次加工就能制得形狀復雜、部件交錯的制品而無需(或很少后加工的各種模塑法。因此,流變學知識就非常重要(圖2。高聚物熔體是一種黏彈性流體,在外力作用下的流動有一些不尋常的特性。在流動態(tài)下,高聚物熔體除有不可逆的流動成份外,還有部分可逆的彈性形變成份黏彈性,并且是非線性的黏彈性。這種流動一般就稱為流變性 流動和變

15、形共存。這些特性甚至在圖2 流變學知識是聯(lián)系凝聚態(tài)結構與制品性能的橋梁Fig .2 The relati ons hip bet w een condensed state structure and product s properties through the know l edge of rheo l ogy日常生活中就能體察到。例如,用一根棒高速攪拌高聚物熔體或高聚物濃溶液,熔體會圍繞攪拌棒向上爬起(爬桿現(xiàn)象,又稱 包軸 現(xiàn)象;擠塑時擠出物的尺寸會比膜口尺寸來得大(擠出物脹大。除許多其它因素外,這些流變性能還與高聚物的分子結構、分子量和分子量分布等結構因素密切相關,也取決于加工條件,

16、如熔體溫度、壓力和流速等。因此,較好地理解流變性能和分子特性之間,以及流變性能與加工條件之間的相互關系,對評定高聚物材料的可加工性很是重要,對選擇高聚物熔體合適的加工設備也是很有幫助的。3 電子態(tài)結構與材料功能 關系圖3 凝聚態(tài)物理知識是聯(lián)系電子態(tài)結構與材料功能的橋梁F ig .3 The relati ons hi p bet w een electronic structure and functi on of poly m ers through the know lede of condended physics近年來的研究進一步表明,即使是化學結構和凝聚態(tài)結構已定的高聚物材料,還可以

17、由于它們處在各種激發(fā)態(tài)而顯示出全新的性能 功能 來。像高聚物材料的非線性光學性能、高聚物磁體、摻雜使高聚物變成導體等。高分子科學越來越依賴于凝聚態(tài)物理的基本知識(圖3。飽和的碳鏈高聚物是共價鍵相連的,所有的價電子都參與了成鍵( 鍵, 電子定域于C C 鍵上。但 鍵的二個 電子并沒有定域在碳原子上, 電子云的重疊產(chǎn)生了為整個分子所共有的能帶。分子鏈中的電子云重疊賦予了高聚物可能的導電性能。共軛雙鍵高聚物就是指分子主鏈中碳碳單鍵和雙鍵交替排列的高聚物,代表就是聚乙炔(P A &&C H C H CH C H C H CH CH C H && 在聚乙炔中,每個碳原子有

18、4個價電子,其中3個s p 2分別組成共價鍵C H 和 鍵C -C ,這些 鍵構成了聚乙炔的主鏈。由于它們的電子云是定域的,不能在碳鏈中運動,對電導沒有貢獻。第4個是#90#化學通報 2010年第1期 http :/www .hx t b .org電子,它的2p z 軌道的電子云分布像一個啞鈴,其對稱軸垂直于分子平面,相鄰碳原子中的 電子云相互交疊可以在相鄰碳原子之間躍遷,應該可以導電(圖4 。圖4 鍵和 鍵的電子云F i g .4 The electron cl oud of bond and bond由此可見,在聚乙炔中每個碳原子有一個導電電子( 電子,應該像堿金屬(鋰、鉀和鈉那樣是良導體

19、。但高聚物的鏈狀結構與通常金屬的結構完全不同,這就決定了帶1個導電電子的聚乙炔不能導電,而同樣帶1個導電電子的堿金屬是良導電體。究其原因,原來聚乙炔是一維體系,而堿金屬是三維體系,空間結構維度性的差別決定了材料的導電性。對一維結構的材料,即使每個原子都有導電的價電子,它也不會(在低溫下導電,這是一條普遍的物理規(guī)律,即在低溫,等間距點陣結構的一維晶體在能量上是不穩(wěn)定的。由于電子與晶格原子間相互作用,必將發(fā)生晶體結構的畸變,使其能帶在費米面K F 附近出現(xiàn)能隙E g ,從而導致體系性質由導體(金屬性向絕緣體(非金屬性轉變,或說得簡單一些就是,一維晶體不可能是金屬,聚乙炔是這樣,同為一維結構的TTF

20、 TC NQ 體系也不導電。這種不穩(wěn)定性叫派爾斯(Peierls不穩(wěn)定性,或派爾斯相變。由于這個不穩(wěn)定性,聚乙炔原來半滿的能帶分裂為二,產(chǎn)生能隙。能隙下面的一個能帶完全填滿電子,能隙上面的則完全空著,一個電子也沒有。因此,本來帶導電電子的聚乙炔成了絕緣體(或半導體。聚乙炔的能隙很大,想通過升高溫度來改變聚乙炔的導電性就不現(xiàn)實,因為達到所需能隙的溫度將為幾千度,而在這樣的溫度下聚乙炔早就分解了。但可以想辦法在這能隙之間適當添加若干能級,使能隙變窄,就有可能使聚乙炔薄膜導電,這就是所謂的摻雜因添加了電子受體或電子給體而提高電導率的方法。當摻入百分之幾的摻雜劑,就能把聚乙炔薄膜變?yōu)榱紝w,其電導率能

21、提高10個數(shù)量級以上,達102104S #c m -1量級。而摻雜前后聚乙炔的分子結構和凝聚態(tài)結構都是一樣的。有機和高聚物磁體的情況也是如此。因此如果沒有較好的凝聚態(tài)物理的知識,要理解乃至研究高聚物的導電性、磁性、非線性光學等高聚物的諸多功能幾乎是不可能的。我國學者已經(jīng)開始認識到這個問題,并且開始撰寫出版了這方面的教材5,6。筆者在中國科學技術大學高分子系和中國科學院長春應用化學研究所授課時已經(jīng)向學生傳授了上述 3個層次的結構與性能關系 的理念,并在由科學出版社出版的!新編高聚物的結構與性能一書中適當加上了以上內容和觀點7,用作國家級精品課程 高聚物的結構與性能 的更新教材。4 現(xiàn)狀縱觀國內外

22、的高分子物理的教學,重點一直是放在 分子結構與材料性能 關系上,都在不同程度上忽略了上述高分子科學的特點,對 材料性能與制品性能 關系這一主環(huán)節(jié)缺乏足夠的重視,更是很少甚至沒有涉及反映新型功能高聚物材料的光、聲、熱、電、磁等功能。我們認為,要解決以上問題在本科教學中是不現(xiàn)實的。但可以在入門的高分子物理教學中把高聚物結構與性能的3個層次的理念傳授給學生。解決問題的時段是在碩士和博士研究階段8。關鍵是加強物理和數(shù)學基本知識的學習。在物理方面,對學生的要求是:(1能理解已有高分子理論的物理圖象(本科生階段;(2能就高分子物理的問題與物理工作者交談得起來(碩士生階段;(3能對高分子物理的具體問題提出清晰的物理模型(博士生階段。為此,需要在數(shù)學方面也有所加強,數(shù)學上對學生的要求是:(1