化學(xué)鍍鎳廢液的再生和處理方法

1、化學(xué)鍍鎳廢液的再生和處理方法Regeneration and Treatment methods of Electroless Nickel PlatingBaths研發(fā)中心邱海兵摘要:介紹了化學(xué)鍍鎳廢液的再生和處理方法,綜述了各種方法國(guó)內(nèi)外的研究現(xiàn)狀,并對(duì)其優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了介紹。關(guān)鍵詞:化學(xué)鍍鎳;廢液;再生;處理方法Abstract:The main regeneration and treatment methods of spent electroless nickel plating were introduced. The worldwide current research of th

2、ese methods was reviewed, and the treatment principles, advantages and disadvantages of these methods were introduced.Keywords:electroless nickel plating;spent baths;regeneration;treatment 在表面處理技術(shù)中,化學(xué)鍍占有很重要的位置。自1946年化學(xué)鍍鎳技術(shù)問(wèn)世以來(lái),由于其具有優(yōu)秀的均勻性、硬度、耐磨和耐蝕性等綜合物理化學(xué)性能,該項(xiàng)技術(shù)已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用,目前幾乎難以找到一個(gè)工業(yè)不采用化學(xué)鍍鎳技術(shù)。由于化學(xué)鍍鎳液

3、老化產(chǎn)生的廢液以及鍍件漂洗、地板沖刷、設(shè)備跑冒滴漏產(chǎn)生的廢水,均含有鎳、磷以及有機(jī)物,尤其化學(xué)鍍鎳廢液中含有27g/L的鎳,80200g/L的磷及大量有機(jī)物,如不經(jīng)處理任意排放,不僅會(huì)給環(huán)境造成嚴(yán)重污染,同時(shí)也是對(duì)資源的浪費(fèi)。因此有效處理化學(xué)鍍鎳廢液,使其中的環(huán)境污染物變廢為寶,得到資源化利用,減少對(duì)環(huán)境污染、減少對(duì)生態(tài)的破壞,實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益和社會(huì)效益的協(xié)調(diào)統(tǒng)一,有著非常重要的意義。1、化學(xué)鍍鎳廢液化學(xué)鍍鎳鍍液主要由金屬鹽、還原劑、pH緩沖劑、穩(wěn)定劑或絡(luò)合劑等組成,鎳鹽用得最多的是硫酸鹽,還有氯化物或者醋酸鹽。還原劑主要是次亞磷酸鹽、硼氫化物等。用次亞磷酸鹽作還原劑的化學(xué)鍍鎳鍍得的鍍層

4、是一種鎳磷合金。以硼氫化物或胺基硼烷作還原劑得到的鍍層是純鎳層,含鎳量可達(dá)99.5%以上。目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)上大多采用次亞磷酸鈉作還原劑,硼氫化鈉和二甲基胺硼烷因價(jià)格較貴,只有少量使用。用次亞磷酸鈉作還原劑獲得的鍍層依含磷量不同可分為低磷(1%4%、中磷(4%10%和高磷(10%12%。鍍層中磷含量主要決定于溶液的pH值,在弱酸性液(pH=45中可獲得中磷和高磷合金,在弱堿性(pH=810中可獲得低磷和中磷合金。在酸性環(huán)境里,可以用只含鎳離子和次亞磷酸鹽的溶液化學(xué)鍍鎳,但是為了使工藝穩(wěn)定,必須加入緩沖劑和絡(luò)合劑。常用的有醋酸鹽緩沖體系,也有用檸檬酸鹽、羥基乙酸鹽、乳酸鹽等。絡(luò)合物可以在鍍液pH值增高

5、時(shí)也保持其還原能力。酸性體系里的絡(luò)合劑多數(shù)采用的是乳酸、檸檬酸、羥基乙酸及其鹽。有機(jī)添加劑對(duì)鎳的還原速度有很大影響,其中許多都是反應(yīng)的加速劑,如丙二酸、丁二酸、氨基乙酸、丙酸以及氟離子。在堿性化學(xué)鍍鎳溶液里,鎳離子配位體是必需的成分,以防止氫氧化物和亞磷酸鹽沉淀。一般用檸檬酸鹽或銨鹽的混合物作為絡(luò)合劑。也有用磺酸鹽、焦磷酸鹽、乙二胺鹽的鍍液。化學(xué)鍍鎳溶液在工作一段時(shí)間以后會(huì)逐漸老化,不能繼續(xù)使用,成為化學(xué)鍍鎳廢液。此時(shí)廢液中除了含有鎳離子、次磷酸根離子以及大量的亞磷酸根離子、鈉離子、硫酸根離子外,還含有很多的絡(luò)合劑、緩沖劑、穩(wěn)定劑等有機(jī)物,使得廢液成分非常復(fù)雜,增加了廢液治理的難度。2、化學(xué)鍍

6、鎳廢液的再生利用化學(xué)鍍鎳液報(bào)廢的主要原因是由于亞磷酸鈉、硫酸鈉反應(yīng)產(chǎn)物的積累。若是能清楚這些副產(chǎn)物,保留其中的有效成分,如鎳、絡(luò)合劑等用于二次化學(xué)鍍鎳,不但能節(jié)省大量的費(fèi)用,也減少了污染物的排放。有關(guān)方面的研究報(bào)道文獻(xiàn)和專利不少。美國(guó)田納西州Doe Dak Ridge 實(shí)驗(yàn)室研究的化學(xué)鍍鎳無(wú)廢工藝流程,包括離子交換、沉淀、蒸發(fā)等處理單元【1】。老化液經(jīng)熱交換器后先后進(jìn)入3個(gè)氫型陽(yáng)離子樹(shù)脂交換柱,經(jīng)離子交換樹(shù)脂處理后,鍍液中的鈉離子和鎳離子幾乎全部被置換。流出液進(jìn)入沉淀反應(yīng)池,用CaOhe CaCO3調(diào)pH值,由于鈣鹽的引入而生成CaSO4沉淀,從而去除了硫酸根。濾出液進(jìn)入第二個(gè)沉淀池,調(diào)整pH

7、值,加入MgO或沉淀劑,以出去亞磷酸根離子,沖洗后的沉淀可用作肥料。過(guò)濾液Mg(OH2用硫酸調(diào)節(jié)pH值,蒸發(fā)去除多余水分,進(jìn)入第二個(gè)離子交換柱。溶液中的鈣、鎂離子交換樹(shù)脂上結(jié)合的鎳離子,流出液經(jīng)有效成分補(bǔ)充后可加熱施鍍。此裝置有效去除了老化液中的亞磷酸根離子、鈉離子和硫酸根離子,基本實(shí)現(xiàn)了化學(xué)鍍鎳的閉路循環(huán)。但此系統(tǒng)設(shè)備復(fù)雜,操作繁瑣,費(fèi)用高,且有可能將鈣、鎂離子引入鍍液,影響施鍍。劉貴昌等【2】采用可溶性鈣鹽去除化學(xué)鍍鎳廢液中的亞磷酸根,再用可溶性氟化物去除殘余的鈣離子進(jìn)行了研究,一定條件下,亞磷酸根及硫酸根的去除率分別為83%和5070%,鎳的損失率約為14%,經(jīng)補(bǔ)充成分后,由再生液中獲得

8、的鍍層較相同工藝條件下新鍍液所得鍍層在含磷量及耐蝕性上有所下降,鍍速和鍍層硬度稍有提高。專利CN1020941923采用了氧化鈣和乙酸鈣除去亞磷酸根的方法,再加入碳酸銨除去過(guò)量的鈣離子,使用抽濾的方法除去微溶物。最后補(bǔ)加鍍鎳過(guò)程中損失的鎳鹽和次磷酸鈉,再生后鍍液可繼續(xù)投入生產(chǎn)。專利CN18181334通過(guò)冷卻廢液的方法使硫酸鈉和亞磷酸鈉結(jié)晶析出。專利jp20023713685利用水滑石沉淀去除化學(xué)鍍鎳?yán)匣褐衼喠姿岷土姿岣x子,冷卻結(jié)晶去除硫酸鈉,再生化學(xué)鍍鎳廢液;專利jp72676166通過(guò)冷卻溶液分離硫酸鈉,再添加鈣鹽去除亞磷酸和磷酸根的方法再生化學(xué)鍍鎳廢液。3、化學(xué)鍍鎳廢液的處理化學(xué)鍍鎳

9、廢液的處理方法很多,目前報(bào)道的主要有化學(xué)沉淀法、還原法、電解法、離子交換法、電滲析法、溶劑萃取法等。3.1化學(xué)沉淀法化學(xué)沉淀法是一種傳統(tǒng)而實(shí)用的方法,它是通過(guò)向廢液中投加適宜的沉淀劑,在一定的pH值條件下,沉淀劑與廢液中有害物質(zhì)反應(yīng)生成不溶性物質(zhì),凝聚、沉降、液固分離,從而出去廢液中有害污染物。經(jīng)典的化學(xué)沉淀工藝是向廢液中投入石灰乳或苛性鈉,使鍍液pH值升至12.0,此時(shí)廢液中絕大部分鎳離子及重金屬污染物沉淀析出。此外,石灰乳還能同廢液中亞磷酸根形成鈣鹽沉淀,去除大部分的磷。針對(duì)含有絡(luò)合劑的廢液,根據(jù)我們目前的實(shí)踐,直接加氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至12.0以上也很難沉淀廢液中鎳離子。針對(duì)酸性化學(xué)鍍鎳

10、廢液一般可首先利用CaO調(diào)節(jié)廢液的pH值在8左右,除去大部分的有機(jī)酸絡(luò)合劑,然后在廢液中加入CaO或NaOH,調(diào)至廢液的pH值12.0以上,使廢液中的大部分鎳離子和其他重金屬離子發(fā)生沉淀反應(yīng),再加入適量的高分子絮凝劑,加速不溶物的沉降。但是針對(duì)含銨鹽作絡(luò)合劑的堿性化學(xué)鍍鎳廢液,廢液中含有NH4+,堿性條件下會(huì)形成鎳氨絡(luò)合物,以上方法很難奏效。石紅【7】提出采用化學(xué)氧化-沉淀法處理化學(xué)鍍鎳廢液,先將化學(xué)鍍鎳廢液中的絡(luò)合劑用合適的氧化劑氧化破解掉,使鎳離子呈游離狀態(tài),然后用氫氧化物沉淀,廢液中的次磷酸根同時(shí)被氧化成亞磷酸根、正磷酸根離子,一并沉淀處理,所使用的氧化劑包括次氯酸鈉、次氯酸鈣、雙氧水、

11、高錳酸鉀等?；瘜W(xué)沉淀法的優(yōu)點(diǎn)是工藝比較簡(jiǎn)單,操作費(fèi)用低。缺陷是產(chǎn)生大量廢渣,必須妥善處理或綜合利用,否則易造成二次污染,同時(shí)造成大量高價(jià)值金屬鎳的浪費(fèi)。3.2 還原法在化學(xué)鍍鎳廢液中,趁熱加入適量氯化鈀溶液或認(rèn)為改變某些工作條件,誘導(dǎo)化學(xué)鍍鎳廢液自發(fā)分解,使廢液中鎳離子還原析出生成黑色鎳微粒,沉降分離后,約6090%的鎳可回收利用,處理后廢液中鎳離子濃度降低了數(shù)十倍。后續(xù)的化學(xué)沉淀和廢渣處理就較容易,但此法費(fèi)用較高,尤其是氯化鈀價(jià)格高且不易回收。類似的誘導(dǎo)自發(fā)分解鍍液的方法還有升高廢液pH值和溫度,滴加還原劑硼氫化鈉等,以觸發(fā)鍍液的分解反應(yīng)。劉娟等【8】研究采用硼氫化鈉還原法從化學(xué)鍍鎳廢液中回

12、收鎳,最佳回收工藝硼氫化鈉140mL/L,分散劑KH5703g/L,溫度40,pH值5.0條件下,廢液中鎳離子濃度從6.717g/L 降至低于1mg/L,所回收的產(chǎn)物含有鎳、硼和磷等元素,由非靜態(tài)硼化鎳和非晶態(tài)鎳-磷合金組成。專利CN1023513519中提到采用金屬(鐵、鋼條置換報(bào)廢液中鎳。專利CN10181760710和CN10180583111采用催化還原劑、鎳金屬提取載體分別在酸性和堿性化學(xué)鍍鎳廢液中直接提取鎳。專利CN10207141012在化學(xué)鍍鎳廢液中加入鎳磷顆?；蚝嚵最w粒的液體作誘導(dǎo)劑,引發(fā)化學(xué)鍍鎳廢液中化學(xué)還原析出鎳磷顆粒,以析出的鎳磷顆粒為原料制備鎳鹽、氫氧化鎳或金屬鎳。

13、還原法的優(yōu)點(diǎn)是能有效回收鎳資源,使廢液中鎳離子濃度大大降低,有利于后續(xù)的達(dá)標(biāo)處理,減少?gòu)U渣排放,但存在藥劑成本高,尤其采用氯化鈀為催化劑進(jìn)行催化還原回收,同時(shí)形成的鎳沉積物不易分離提純。3.3 電解法電解法是采用不溶性材料為陽(yáng)極,對(duì)廢液進(jìn)行電解處理。陽(yáng)極上發(fā)生有機(jī)物的破解氧化反應(yīng)及OH-放電反應(yīng),而陰極上則析出鎳,從而達(dá)到回收利用。閆雷等【13】以泡沫鎳做陰極,鈦基二氧化釕涂層電極作陽(yáng)極對(duì)化學(xué)鍍鎳廢液進(jìn)行電解研究,pH控制78,表觀電流遷都0.450.5A,廢液溫度80,電解2h,可以使廢液中鎳的濃度從2018mg/L降至53.7mg/L,同時(shí)廢液中總有機(jī)碳去除率達(dá)到97.3%,陰極回收鎳純度

14、在88.5%以上。專利CN10221284214采用不銹鋼為陰極,鍍二氧化銥鈦合金網(wǎng)狀板為陽(yáng)極電解化學(xué)鍍鎳?yán)匣哼M(jìn)行金屬鎳回收。專利us573085615采用電解氧化法處理化學(xué)鍍鎳廢液,鎳離子通過(guò)電解回收,電解后廢液作為含磷廢料溶液。電解法具有處理效率高,操作方便等優(yōu)點(diǎn),在歐美一些國(guó)家使用比較普遍,但當(dāng)電解過(guò)程中鎳的濃度降低到一定程度時(shí),會(huì)導(dǎo)致電流效率降低,能耗升高,因此若要將鎳的含量降低至排放標(biāo)準(zhǔn)就不能只采用此法,需進(jìn)一步用其他方法處理達(dá)標(biāo)。3.4 離子交換法利用離子交換法處理化學(xué)鍍鎳廢液是一種深度處理方法,但由于化學(xué)鍍鎳廢液中含有大量的絡(luò)合物和鈉離子,給處理帶來(lái)了較多困難,關(guān)鍵在于樹(shù)脂的選

15、擇、工藝的設(shè)計(jì)及操作管理上。東江環(huán)保股份有限公司黃德賢,陳曙生在<污染防治技術(shù)與發(fā)展>專題報(bào)告中提到用D403樹(shù)脂處理化學(xué)鍍鎳廢液【16】,經(jīng)樹(shù)脂吸附再生后再生液中鎳含量在80g/L以上。專利CN10232903017采用一系列步驟處理化學(xué)鍍鎳廢水,包括:1、強(qiáng)堿性陰離子樹(shù)脂破絡(luò)處理;2、強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂吸附鎳離2012 年第一季度綜述 化學(xué)鍍鎳廢液的再生和處理方法 子；3、強(qiáng)氧化劑氧化亞磷酸根和次亞磷酸根以及有機(jī)酸絡(luò)合劑；4、鐵板為陰陽(yáng) 極，脈沖電凝處理，形成磷酸鐵沉淀，同時(shí)沉淀剩余的鎳離子；5、調(diào)節(jié)廢水 pH 值沉淀鐵離子，最終出水鎳離子<0.1mg/L。 離子交換法處理

16、化學(xué)鍍鎳廢液，自動(dòng)化程度高，回收鎳質(zhì)量高，可以 明顯提高鍍液的使用周期；缺點(diǎn)是投資費(fèi)用大，處理能力較小，工藝操作 復(fù)雜，樹(shù)脂易被氧化和污染。目前，歐美主要將其應(yīng)用于鍍鎳廢液的再生。 3.5 電滲析法 電滲析法的原理是在電場(chǎng)力作用下， 溶液中的陰、 陽(yáng)離子分別透過(guò)陰、 樣離子交換膜，達(dá)到溶液脫鹽目的，可大量去除有害的亞磷酸根離子和無(wú) 用的鈉離子、硫酸根離子，并盡可能保留鍍液中的鎳離子、次磷酸根離子 和有機(jī)酸，使鍍液得到再生。 上世紀(jì) 90年代以來(lái)，日本等國(guó)家在化學(xué)鍍鎳液再生的研究和開(kāi)發(fā)方面， 比較引人注目。矢俊正幸的研究表明，經(jīng)電滲析處理，鍍液使用 20 個(gè)周期 后，各項(xiàng)指標(biāo)仍完全正常；同時(shí)還發(fā)

17、現(xiàn)，電滲析處理后鍍液使用壽命的延 長(zhǎng)與磷酸根的去除有關(guān)，鎳鹽、次磷酸鹽的補(bǔ)加也是關(guān)鍵因素。 何湘柱等【 18 】采用電滲析法處理化學(xué)鍍鎳廢液， 室溫下， 當(dāng) J=65ma/cm 2 ， pH=4.5 ， v=1L/45s 時(shí)， 可以較好的去除有害成分 HPO 3 2- ， 在補(bǔ)加有效成分后， 再生液可以回用。 專利 CN101962764 19介紹了通過(guò)電滲析、化學(xué)沉淀、反滲透工藝實(shí)現(xiàn)化 學(xué)鍍鎳?yán)匣旱脑偕?電滲析法可到達(dá)延長(zhǎng)鍍液使用壽命，節(jié)省鎳、磷資源，降低化學(xué)鍍鎳 成本，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。不足之處是一次投資成本高，操 作費(fèi)用高，能耗大。 3.6 溶劑萃取法 江麗、 劉輝【 2

18、0 】用 P204 作為萃取劑對(duì)酸性化學(xué)鍍鎳廢液進(jìn)行鎳的萃取。 最佳工藝條件為： pH 值 6.1 ， P204 含量 2.0mol/L ， 皂化率為 25% ， 相比 2:1 ， 溫度 1530 ，平衡時(shí)間 1min, 按此條件用 P204- 煤油 3 級(jí)逆流萃取，鎳萃 取率達(dá)到 96% 以上。用硫酸反萃取，經(jīng)適當(dāng)處理可制得優(yōu)于工業(yè)級(jí)的硫酸鎳 的產(chǎn)品。 6 2012 年第一季度綜述 化學(xué)鍍鎳廢液的再生和處理方法 4、化學(xué)鍍鎳廢液的綜合治理 由于化學(xué)鍍鎳廢液成分復(fù)雜，單一的處理方法很難滿足環(huán)保要求，組 合使用幾種處理技術(shù)對(duì)廢液進(jìn)行綜合處理，才能得到良好的效果。 于秀娟 、周定等【21】人對(duì)化學(xué)

19、鍍鎳廢液進(jìn)行鎳離子電解回收后，再以 15%的 石灰乳作沉淀劑，進(jìn)一步將廢液中的殘余鎳離子濃度處理至1.0mg/L以下，最后 以Ca(ClO2作為氧化沉淀劑處理廢液中的磷，在pH值為9.0、反應(yīng)溫度為80、 投加比為1:5.2的情況下、連續(xù)攪拌5小時(shí)，可使廢液中的總磷含量<2.0mg/L，達(dá) 標(biāo)排放。 美國(guó)田納西洲D(zhuǎn)oe Dak Ridge實(shí)驗(yàn)室研究的化學(xué)鍍鎳無(wú)廢工藝流程包括離子 交換-沉淀-蒸發(fā)等處理單元.該系統(tǒng)能有效地去除廢液中的亞磷酸根離子、鈉離 子和硫酸根離子，基本實(shí)現(xiàn)了化學(xué)鍍鎳的閉路循環(huán)。但設(shè)備復(fù)雜、操作繁瑣、費(fèi) 用高，還可能會(huì)將鈣、鎂離子帶入鍍液，影響施鍍1。 5、小結(jié) 綜上，

20、 雖然國(guó)內(nèi)外針對(duì)化學(xué)鍍鎳廢液的處理進(jìn)行了諸多研究，也取得了不菲 的成就，但目前還沒(méi)有形成一套成熟的、行之有效的、低費(fèi)用、低能耗、簡(jiǎn)單易 行的處理方法，尤其是對(duì)鎳和磷的聯(lián)合處理。 因此研究低費(fèi)用、無(wú)二次污染，盡最大可能回收鎳、磷資源的處理方法，是 我們目前迫切需要解決的問(wèn)題。 7 2012 年第一季度綜述 化學(xué)鍍鎳廢液的再生和處理方法 參考文獻(xiàn)： 1、 Anderson R W. Rejuvenating Electroless Solution:Electroless Nickel Bath Recoverry by Cation Exchange and PrecipitionJ.plati

21、ng and Surface Finishing,1992,79(3:18 -20. 2、 劉 貴 昌 ， 萬(wàn) 眾 ， 楊 長(zhǎng) 青 ， 于 同 敏 . 化 學(xué) 鍍 鎳 廢 液 再 生 J. 電 鍍 與 環(huán) 保 ,1997,17(4:11-14. 3、 北京交通大學(xué).鋁合金表面化學(xué)鍍鎳鍍液的制備方法及廢鍍液的再生方法： 中國(guó)，102094192P.20110907. 4、 華南理工大學(xué).化學(xué)鍍鎳液的再生處理方法:中國(guó)，1818133P.20081210. 5、 nippon kagaku sangyo kk. Method for treating aged electroless nickel

22、 plating liquid：Japan,2002371368. 6、 nippon chemical ind. Method for treating aged electroless nickel plating liquid ： Japan.7267616. 7、 石 紅 . 化 學(xué) 鍍 鎳 的 廢 液 回 收 處 理 技 術(shù) 研 究 . 化 學(xué) 工 程 與 裝 備 ， 2009,5:163-165. 8、 劉娟，張振忠，趙芳霞，張帆 . 硼氫化鈉還原法從化學(xué)鍍鎳廢液中回收 鎳 . 電鍍與環(huán)保， 2010 ， 30(1:37-40. 9、 江門(mén)市瑞期精細(xì)化工工程有限公司.一種化學(xué)鍍鎳報(bào)廢液的處理工藝： 中國(guó)， 102351351P.20120215. 10、 埃梯星(廈門(mén)電子科技有限公司. 一種在酸性化學(xué)鍍鎳廢液中直接提取鎳的 方法：中國(guó)，101817607P.20110810. 11、 埃梯星(廈門(mén)電子科技有限公司. 一種在堿性化學(xué)鍍鎳廢液中直接提取鎳的 方法：中國(guó)，10180