儲(chǔ)能技術(shù)-準(zhǔn)電容.

1、高愛(ài)梅第九講第九講 準(zhǔn)電容及氧化釕材料的準(zhǔn)電容及氧化釕材料的電化學(xué)行為電化學(xué)行為-2課堂測(cè)試：課堂測(cè)試： 簡(jiǎn)述電化學(xué)方法形成RuO2膜的過(guò)程，并簡(jiǎn)單畫(huà)出第一個(gè)循環(huán)和多次循環(huán)穩(wěn)定后的循環(huán)伏安曲線示意圖。 主要內(nèi)容主要內(nèi)容uRuO2膜的制備及結(jié)構(gòu)uRuO2的充放電機(jī)理u氧化釕的其他性質(zhì)及其他氧化物膜的準(zhǔn)電容行為準(zhǔn)電容的兩種主要類型材料：1）貴金屬的電活性氧化物或水合氧化物膜（如RuO2、IrO2）、普通過(guò)渡金屬的氧化物如Co3O4、MoO3、WO3和成分不確定的氮化鉬2）電解制備或化學(xué)形成的導(dǎo)電聚合物的氧化還原活性膜，如聚苯胺、聚噻吩等H在Pt金屬表面電極的吸附也是準(zhǔn)電容，但不適合商業(yè)開(kāi)發(fā)。一一.

2、 RuO2膜的制備及結(jié)構(gòu)膜的制備及結(jié)構(gòu)1. 具有良好電容性質(zhì)的RuO2膜形成的兩個(gè)途徑：1）電化學(xué)法形成：電化學(xué)法形成：在硫酸水溶液中金屬Ru或釕化基體（如Au、Pt或碳上），在0.05V1.4V間進(jìn)行電化學(xué)電勢(shì)掃描。2）熱化學(xué)法：熱化學(xué)法：通過(guò)噴涂合適的、陽(yáng)極穩(wěn)定的金屬如Ti+RuCl3或RuCl3+異丙氧化鈦，在300400下灼燒沉積物，并重復(fù)噴涂和燒制過(guò)程1012次，可制備相對(duì)厚的導(dǎo)電膜。 膜的厚度和燒制溫度決定了電極的性能 RuCl3的熱化學(xué)分解溫度決定了最終膜的真實(shí)比表面積、電導(dǎo)率 RuO2的可達(dá)到的比表面積還取決于添加氧化物的存在，如TiO2 、La2O3等 電化學(xué)形成的水合RuO

3、2膜表現(xiàn)出的準(zhǔn)電容來(lái)源于氧化還原準(zhǔn)電容，由氧化物中的Ru2+、 Ru3+和Ru4+等多個(gè)價(jià)態(tài)交疊在一起的氧化還原過(guò)程引起。電容值較大。 熱化學(xué)法膜電容行為可能是氧化膜每平方厘米較大真實(shí)面積上的雙層電容加上氧化還原準(zhǔn)電容引起。 非晶態(tài)RuO2：可用溶膠法制備，或用脈沖激光沉積法制備。非晶態(tài)RuO2的比電容略高于高溫下制備的微晶態(tài)RuO2 RuO2-交聯(lián)聚合物復(fù)合電極：可用來(lái)制備完全不用溶液電解質(zhì)的電容器。所用RuO2材料可在NaNO3助溶劑中熱分解RuCl3的方法制備，該復(fù)合電極制備方法：1）用離子交聯(lián)聚合物溶液浸漬PTFE黏結(jié)的RuO2電極。2）將離子交聯(lián)聚合物溶液與RuO2粉末混合，之后成型

4、為電極。 離子交聯(lián)聚合物材料為在乙醇-水混合物中的5%的Nafion117溶液。2. 電化學(xué)方法形成電化學(xué)方法形成RuO2從單層到多層的轉(zhuǎn)化從單層到多層的轉(zhuǎn)化 00.3V：H的吸脫附可區(qū)別，第一個(gè)亞單層OH或O沉積開(kāi)始。 0.3V 1.4V：表面氧化物的形成，且與H的氧化過(guò)程重疊。 1.4V附近時(shí)陽(yáng)極有O2的析出，并伴隨部分Ru 的溶解。每個(gè)Ru原子上近似協(xié)同沉積一個(gè)氧原子，也可能發(fā)生O/Ru位置交換的重構(gòu)層。 1.4V的反向掃描產(chǎn)生了不可逆的氧化膜的還原峰。與H再沉積和H向Ru金屬的吸附電流峰交疊。 隨著持續(xù)循環(huán)的進(jìn)行，Ru的氧化物膜進(jìn)行累積性生長(zhǎng)。在0.051.4V之間循環(huán)數(shù)百次或上千次后

5、，可最終形成微米厚度的厚膜。 2030次循環(huán)后失去了第一次循環(huán)伏安過(guò)程的特征（單層氧化物的形成與還原），形成了一個(gè)像大電流充放電過(guò)程一樣的近似矩形的循環(huán)伏安曲線圖。在循環(huán)后形成IrO2的Ir上也有類是的行為，只是可逆電勢(shì)區(qū)間僅為0.61.4V。0.6V以下變成導(dǎo)電性差的氧化物膜。 Pt和Rh上也能形成厚氧化物膜，但這種氧化物膜在某一負(fù)向循環(huán)時(shí)也能完全還原成相應(yīng)的金屬，并伴隨有H的欠電勢(shì)沉積。 而Ru或Ir一旦形成厚氧化物膜在負(fù)方向循環(huán)時(shí)不會(huì)被還原為金屬Ru或Ir，因此隨著循環(huán)的繼續(xù)氧化物膜持續(xù)生長(zhǎng)。 氧化物膜生長(zhǎng)的條件：氧化物膜生長(zhǎng)的條件：在一定電勢(shì)范圍內(nèi)的循環(huán)過(guò)程中，陽(yáng)極半循環(huán)中產(chǎn)生的氧化物

6、在接下來(lái)的陰極半循環(huán)中不完全還原，或完全不還原。3. 不同方法制備的不同方法制備的RuO2的狀態(tài)和化學(xué)構(gòu)造的狀態(tài)和化學(xué)構(gòu)造Ru可能的氧化態(tài)是人們的研究熱點(diǎn)之一。主要是不同制備條件下的循環(huán)伏安研究、XRD表征、SEM表征和膜中O和Ru含量隨膜厚度的變化等。熱化學(xué)法制備熱化學(xué)法制備電化學(xué)法制備電化學(xué)法制備 結(jié)論不盡相同，主要如下：結(jié)論不盡相同，主要如下：1）以多種氧化態(tài)的形式存在， Ru2+、 Ru3+和Ru4+等多個(gè)價(jià)態(tài)。2）電化學(xué)法制備的RuO2膜主要以水合物形式存在，較容易發(fā)生質(zhì)子滲透，電容值較大，可高達(dá)720F/g。而熱化學(xué)法制備的RuO2中含水分子少，且溫度越高，結(jié)晶氧化物越多，容納電荷

7、的活性越差。3）在RuO2晶格中，并不是所有的Ru原子都具有氧化還原活性而產(chǎn)生準(zhǔn)電容。4）電化學(xué)法制備的RuO2膜上準(zhǔn)穩(wěn)定電勢(shì)接近0.75V，而熱化學(xué)法制備的RuO2膜上準(zhǔn)穩(wěn)定電勢(shì)約為0.5V。說(shuō)明無(wú)水氧化物和水合氧化物膜性質(zhì)上有差別。5）x射線發(fā)射光譜分析和SEM分析膜的主要成分是化學(xué)計(jì)量的RuO，但也具有相當(dāng)程度的非化學(xué)計(jì)量性，使膜具有良好的電子導(dǎo)電性。具有氧化還原活性的Ru氧化物膜中Ru原子的分?jǐn)?shù)可用積分循環(huán)伏安曲線得到。電化學(xué)形成的氧化物膜上的每個(gè)Ru原子都涉及1e氧化還原反應(yīng)，而熱化學(xué)形成的RuO2膜僅有2%7%的原子以電化學(xué)形式涉及氧化還原電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。RuO2膜經(jīng)各種截留的水對(duì)于

8、其電容性質(zhì)是非常重要的，是發(fā)生質(zhì)子遷移的必要條件，使材料具有很好的“體相”氧化還原反應(yīng)可達(dá)性。二. RuO2的充放電機(jī)理的充放電機(jī)理 一般結(jié)論一般結(jié)論: RuO2電極的充放電機(jī)理是電子-質(zhì)子共同遷移過(guò)程。即在RuO2中，準(zhǔn)金屬性的電導(dǎo)率使得電子容易遷移而穿過(guò)電極基體，同時(shí)，如RuO2是水合狀態(tài)，則質(zhì)子遷移也容易進(jìn)行而穿過(guò)電極材料體相，在一定電勢(shì)范圍內(nèi)可能發(fā)生重疊。如： Ru4+ + e -Ru3+ 或Ru6+ + 2e -Ru4+ 同時(shí)有 O 2- + H+ -OH- 或進(jìn)一步反應(yīng)： Ru3+ + e -Ru2+ 同時(shí)有 O 2- + H+ -OH- 導(dǎo)致Ru(OH)2的產(chǎn)生電子-質(zhì)子遷移過(guò)程

9、一般更易發(fā)生在RuO2材料的表面區(qū)域，體相內(nèi)部則較難發(fā)生。在遷移過(guò)程中，H+質(zhì)子具有相對(duì)自由的活動(dòng)性，可以被看做嵌入物質(zhì)，但與Li+離子的嵌入不同， H+質(zhì)子處于定域狀態(tài)，如在O2-上為OH-，在任何水分子中為H3O+。該質(zhì)子遷移過(guò)程也會(huì)發(fā)生在熱化學(xué)法制備的RuO2表面上或其附近區(qū)域內(nèi)上。伴 隨 雙 層 充 電 電 容 ： 因 R u O2材 料 通 常 具 有2090m2/g的比表面積，使相當(dāng)數(shù)量的電荷用于雙層充電。關(guān)于關(guān)于RuO2電容器材料充電機(jī)理的主要結(jié)論：電容器材料充電機(jī)理的主要結(jié)論：1）熱化學(xué)形成的僅在某些可能水合的、小部分表面或表面區(qū)域Ru原子內(nèi)可能是氧化還原活性的。2）電化學(xué)形成

10、的以水合氧化物的狀態(tài)產(chǎn)生，其中一部分Ru是氧化還原活性的，每個(gè)原子或離子至少得失一個(gè)電子。通過(guò)質(zhì)子在水合氧化物晶格內(nèi)的遷移和擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)電荷平衡。3）上述氧化還原反應(yīng)受到不同氧化態(tài)Ru的格點(diǎn)之間相互作用的影響，這種影響會(huì)致使將含Ru物質(zhì)逐步氧化所需的能量發(fā)散達(dá)到11.1V或更高電壓范圍，也致使RuO2呈現(xiàn)電容器特性的循環(huán)福安曲線在較寬電壓范圍內(nèi)具有準(zhǔn)矩形特征。關(guān)于關(guān)于RuO2電容器材料充電機(jī)理的主要結(jié)論：電容器材料充電機(jī)理的主要結(jié)論：4）由于RuO2材料具有較大的比表面積，使其存在明顯的雙層電荷儲(chǔ)存效應(yīng)。其中熱化學(xué)法制備的RuO2材料雙層儲(chǔ)存的電荷比例較水合RuO2材料儲(chǔ)存的高。5）主要氧化還原過(guò)

11、程之一是RuO- Ru2O3（或RuO.OH）電對(duì)。三三. 氧化釕的其他性質(zhì)及其他氧化物膜的準(zhǔn)電容行為氧化釕的其他性質(zhì)及其他氧化物膜的準(zhǔn)電容行為 1. RuO2充電和放電時(shí)的質(zhì)量變化 可用石英晶體電化學(xué)微天平確定充放電時(shí)表面成分變化導(dǎo)致的納克級(jí)重量變化。2. RuO2電化學(xué)電容器電極的直流和交流響應(yīng)行為 直流放電時(shí)， RuO2系統(tǒng)的響應(yīng)是典型的真實(shí)電容行為，電容穩(wěn)定性好， 交流調(diào)制下的行為表現(xiàn)出電容的分散性，是典型的多孔電極行為?？赡嫜趸€原過(guò)程可逆氧化還原過(guò)程3. RuO2電容器行為與電池的比較 PbCl2 在Pb上形成和還原的過(guò)程是完全不可逆的過(guò)程，陽(yáng)極和陰極伏安圖不對(duì)稱，該電池過(guò)程發(fā)生了化學(xué)物質(zhì)的相變。RuO2幾乎恒定的準(zhǔn)電容實(shí)際上是由該電勢(shì)范圍內(nèi)幾個(gè)氧化還原過(guò)程疊加而成的。涉及Ru2+、 Ru3+、Ru4+或Ru6+，但不包括還原到Ru0。表現(xiàn)出氧化還原準(zhǔn)電容的氧化物材料的總要求：1）氧化物具有電子導(dǎo)電性。2）以兩種或多種氧化態(tài)的形式存在，各種氧化態(tài)之間能夠發(fā)生電子跳躍，這些氧化能夠在連續(xù)的范圍內(nèi)共存，不涉及三維結(jié)構(gòu)不可逆變化的相變。3）還原時(shí)質(zhì)子能夠自由嵌入氧化物晶格，氧化時(shí)能夠自由從晶格中脫出，允許O2-和OH- 之間容易的互相轉(zhuǎn)變。4. 其它氧化物膜表現(xiàn)的氧化還原準(zhǔn)電容行為其它氧化物如Co3O4、MoO3、WO3和成分不確定的氮化鉬（水解過(guò)程中