濕法冶銅在銅冶煉中的意義

1、濕法冶銅在銅冶煉中的意義隨檸國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展.幷行齊業(yè)對銅的需求足與II俱堀°我國毎年白產(chǎn) 粘嗣大約力噸.ifu粘制rmwc趙.iso UI4-仃益率不工4毗 iii紀(jì)兀國c 成為僅次于曰本的糟銅進(jìn)11大國叫然血.我國齣資源的現(xiàn)狀是貧礦蘇，鬲礦少，伴生甲種莽.樂-礦少.深 層地下礦務(wù)，霽天礦少.采世炸度較大.前處理臓煩.跆后續(xù)的冶煤造成很大因 難叫口前啟嗣匸藝主爼仃火法熔煉r:藝和濕法冶舸匸藝芮種.火注熔煉匚藝是傳 統(tǒng)的老工藝，能耗高*設(shè)備投資大.汚染嚴(yán)重.而且生產(chǎn)過桎中產(chǎn)生很強(qiáng)的腐蝕 性鹽.對設(shè)備、環(huán)境都有扱大危害.和火江熔煉相比.濕法冶銅工藝具有以卜特 戌叫濕法治銅町以冶煉品味

2、很低的銅礦.真供可M處理品味低至叮4%的極 貧銅礦石.對傳統(tǒng)，藝無法冶煉的表外礦.廢石、尾礦等也可以用濕法衍煉的方 法加以處理利用*從而提高了銅資源的利用效罩;(2) 濕法冶銅匚藝簡單，設(shè)鈾投濟(jì)小'建設(shè)川期短.能衽低.火肚治金T.藝 毎生產(chǎn)一噸n銅成本約仍萬兀.Ifu濕法冶舸匸藝每產(chǎn)出 哋橫銅成本僅釣15力 兀，不到火注冶銅成木的1/4：(3) 対環(huán)境朋響小.幾乎不破壞生態(tài)環(huán)境.采用濕法煉銅工藝避免了含硫銅 礦石燃燒嚴(yán)住$0工煙氣.生產(chǎn)過程屮的廢酸液大大減少.地卜落浸技術(shù)直接用藥 s<jwr石在地f薄浸.不破壞地表植被和主態(tài)*也避免了工人礦卜采期的不安全 因素.大大改善了工人的芳

3、動第件：(4) 濕法冶銅匸藝得到的產(chǎn)品純度好.濕法祐銅工藝采用對目標(biāo)金 屬離子有高度選樣性的藥劑將目標(biāo)金屬離子與伴生金屬離子分離，然后純化富 集，再經(jīng)電解沉積，從血在陰極得到純度極高的口標(biāo)金屬.由于所用有機(jī)藥劑的 高度選擇性，使得!離子在電解前已十分純凈.經(jīng)電解沉稅后，得到的金屬擱純 度St至大于PP.9P5)%：(5) 可根據(jù)！ 礦條件,選擇建設(shè)規(guī)?！斑@-特點非常JS用于我國小而分?jǐn)车?銅礦"比較兩種冶舸工藝可以拝出，靛法眉銅匚藝簡凱.投資少、成本低、壞境友 好*產(chǎn)品質(zhì)ft高,尤其適用于處理低品位銅礦，對我國的銅礦畫源極其適用.我國丫忙扎QBt切中就將險広冶金新工藝班究刊入國空匝山

4、' ； < < !II®,對濕法冶銅工藝關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)行研究開發(fā),將仃力推動我國銅濕法冶金匸藝 的應(yīng)用和推廣.1.2濕法冶銅的有效工藝目前濕法冶銅的最有效工藝是“浸出一萃取一電積”工藝同工藝流程圖硏 見圖1.1.含銅礦石 浸出萃余液沒出液r溶劑萃取二貧有機(jī)相飽和有機(jī)相廠 反萃取二廢電解液濃電解液電枳陰極銅H1.1 “浸出萃取電積"T藝流程圖“浸出一萃取一電枳"工藝（UPL- SX -EVV）包括三個主要環(huán)節(jié)p D1： 1）備種 介質(zhì)中銅的溶解（浸出）：2）選用介適的翠取劑將浸出液中的銅翠敢進(jìn)入仃機(jī)相 中，再通過酸洗等方法將仃機(jī)相中的銅洗脫，從而達(dá)到

5、富集和純化的H的（萃?。? 3）在電解池中電解富銅溶液.使溶液中的銅離在陰極被還原沉積（電枳）.銅萃収工廠的弟一道工序是浸出工序。傳統(tǒng)的浸出方法仃：礦堆浸出、就地 浸出、攪樣浸出等現(xiàn)在又出現(xiàn)了用于處理次生銅礦的薄層細(xì)IW浸出（TLB）和用 于處理硫化銅礦的細(xì)菌浸出,除此之外還冇地卜溶浸和氨浸等。該工序主要是便 礦石中的銅以離子形態(tài)進(jìn)入到溶液中,不同的浸出方法得到酸度不同的浸出液溶劑萃取是該工藝的第二道【:序。主耍是利用仃機(jī)藥劑將銅離產(chǎn)從浸出液中 選祁性的捕集到仃機(jī)相中，使銅離f與其它伴生金屈離f分離，使不純料液凈化. 該工序進(jìn)行的好壞直接影響到產(chǎn)品銅質(zhì)址的優(yōu)劣.是濕法冶銅工藝中的關(guān)鍵步 驟.第

6、三道工序是電積。該工序的成敗上要取決于前兩道工序所得銅電解溶液的 純度,技術(shù)難度不大.由此可見，“浸出一萃取一電枳“工藝的技術(shù)核心任于萃取，它決定了成品銅的質(zhì)足而萃取工序的關(guān)鍵在于選擇合適的萃取劑.使得萃取與反萃取過程均能 順利進(jìn)行.從而達(dá)到純化富集銅離子的口的。1.3銅萃取劑概述銅萃収劑的選用通常耍遵循以卜原則咲：萃取劑耍能與金屈離絡(luò)合，形 成較穩(wěn)定的絡(luò)合物：萃収劑的選擇性要好：萃取容呈耍高，反萃耍容易，且再生 性能要好：仃很好的疏水性，能弓水相快速分離：化學(xué)穩(wěn)定性好.在萃取與反萊 過程中不易發(fā)空降解，不促進(jìn)絮凝：溶解性能要好，萃取劑及其金屬絡(luò)合物在稀 秤刑中要仃好的溶解性：兩相混合旳仃R好

7、的聚結(jié)性：萃取打反萃平衡時何劃： 儲存、使用、運輸安全.藩性小找至無毎，不易燃，不揮發(fā)：價格適中，容易制 備.原料來源豐富。1.3.1繪肪類舉取劑圖1.2創(chuàng)弓與銅生成盛合物的結(jié)構(gòu)式%腫類萃取劑JMjC(OH)C =NOH結(jié)構(gòu).依靠冷基軌I:和肘基氯I.的孤對 電子與金屈離子配位，形成平面絡(luò)介物。絡(luò)合物結(jié)構(gòu)見圖1.2叫 %胯類萃取劑按化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同町分為燉醉府和制肝兩種° n醉肝通常是由力皐MIJ %胺縮 合而成,疑師則是輕基詡與繪胺縮介的產(chǎn)物。輕矗防與疑腳毎結(jié)構(gòu)上的差別, 使得它們對銅的萃収性能表現(xiàn)出較大的不同。鳧醉腫類萃収刑的翠収能力強(qiáng).萃 取速度快.銅回收率高,但反萃困難.輕確類

8、萃収劑具有極好的相分離性能, 萃収損失低，不促進(jìn)累凝.但萃取速度校慢卩譏T業(yè)生產(chǎn)中通常將廉眄和鳧 施肪復(fù)觀以達(dá)到協(xié)同萃取的H的.基酗肘仃基麗眄OH NOH 13 g輕基刨肪;(b)卜輕基師的結(jié)構(gòu)示童圖- 1.45,S-/. '-7-7- I ；：'： 1 -6-T： I-,圖1.5 2.脛基5 .十二烷基二苯甲駅胛（X魁基腫邛-%基肪（圖1.3） Jill經(jīng)熟知的用來從水溶液中萃取嗣、鉆、探、 鋼等金屈離子的常用斥取劑.只中R1、R2、R3、&、Rn為高度支鏈化的烷基、 芳基或鹵索等基團(tuán).US 3449066冋描述了*鳧基肝的合成工藝,并研究了產(chǎn)品對 Mo"的

9、睪取性能。8%基肪中“八代表性的是5,8二乙基7.鬼基.I二烷基.6鬧 眄（圖1.4）,其商品名為LIX 63.由矣國通用選礦化學(xué)公司于1964年推出雖然 LIX 63對銅離產(chǎn)有選擇性萃取的特性.但是它的酸性極弱,pka僅為15左右,需 耍在高pH值條件卜使用.LIX 63不能從堆浸液中仃效的分離嗣.”終未能貞止 應(yīng)用于銅萃収匸業(yè)中U S 3592775【描述了弘輕堪肪的制備I：藝并研究了產(chǎn)品對 銅離f的萃収性能。2-5- I-二烷呈二苯屮刪丹（圖1.5）是p-%基府中的代 表件化介物，其商品名為LIX64。LIX64酸性強(qiáng)較LIX 63耍強(qiáng)，可以在校島酸 度條件卜使用.該產(chǎn)品對制離子選擇性高

10、，銅鐵分離系數(shù)可達(dá)到100能滿足從 堆浸液中分離銅的要求【切1968年,以LIX 64為萃取劑的新型冶銅工藝在吳國亞 利桑那州藍(lán)鳥礦山公司正式運轉(zhuǎn)，年產(chǎn)耕銅約7500噸.隨著生產(chǎn)實踐的發(fā)展，甘耕銅的質(zhì)址要求越來越高，這也対銅節(jié)取劑提出了 更高的耍求。迫切需耍一種能適用更高酸度的操作條件、萃取速度快、反萃容 易、銅鐵分離性好的萃取劑。LIX64N的出現(xiàn)基木上滿足了當(dāng)時匸業(yè)上對銅萃取 劑的JML LIX 64N由LIX 65 N（起基二苯屮制肝）與LIX63以44:1的體枳比相混 合Mh是一種沙褐色粘稠狀液體.適用十從校高的酸度（pH = 2左右）、倉銅較 低的溶液中萃取銅。LIX 64 N在如浸

11、溶液中的銅負(fù)我肚可達(dá)0.35 g/L, ApH = 2 的酸性浸出液中使用.銅負(fù)載容量也達(dá)到0.25Cu（ll）、Fe（III）分離系數(shù)達(dá)到200,萃取動力學(xué)速度中等,平衡時間僅約3 min. LIX 64N在酸性溶液中對銅有 極強(qiáng)的選擇性,僅萃取Cu（I）和少fit的Fe（lll）,對其它金屬離F基本上不萃取。 LIX 64 N的推出,迅速取代LIX64成為市場上的主流銅萃取劑,此后建立的銅萃 取廠幾乎都采用這種萃取劑LIX 64 N的成功應(yīng)用，是銅萃取工業(yè)的一個里程碑, 該類萃取劑被稱為第一代銅萃取劑。1971年，通用選礦化學(xué)公司又宣布合成了2-輕基-3-氯5"基二苯甲酮脂, 商

12、品名稱為LIX70氯原子的引入.增大了萃収劑的酸性與絡(luò)合性能，使其能適 應(yīng)更高的酸度條件，可以從高酸、髙銅溶液中萃収銅。但氯原產(chǎn)的引入也造成了 萃段劑銅負(fù)我呈卜降，銅反萃困難等諂多不利岡索刪，赧終該產(chǎn)陽未能獲得推1.3.2取代水楊醛胯類萃取劑在尋找新型銅萃取劑的研究與試驗中，人們發(fā)現(xiàn)水楊氈比取代的二苯屮酗 肪具備更強(qiáng)的萃銅能力，但反萃也比取代的二苯屮酗肪更困難。Z后.人們對取 代的水楊廉炳類物質(zhì)進(jìn)行了人呈的研究，試圖將其應(yīng)用于銅萃取工業(yè).OHOH N圖1.6 (a) 5- £基水楊醛肪;® 2.輕餐5.壬基苯乙制腫英國帝國化學(xué)品公司開發(fā)的A corga P 1和Acorga

13、 P 50是較早的取代水楊醉肪 類萃取劑.兩種萃取劑的右效成分均為5-13水楊醛護(hù)】,分尹結(jié)構(gòu)式如圖1.6 該類萃取劑萃銅能力極強(qiáng)，銅負(fù)我容呈大，不但能從含銅5 g/L的較稀料液中萃 収銅，也能從銅含量高至40 g/L的料液中順利地革取臥萃銅平衡時間短，萃収 速度快，兒乎不用添加動力協(xié)萃劑就可順利完成萊?。簩︺~離子的選擇性極好， 在較島酸度的料液中只萃取銅，基本上不舉取恢，Cu(ll)、Fe(II【)分離糸數(shù)高達(dá) 10C0：油溶性好,萃取劑與金屬絡(luò)合物在有機(jī)相中均有很好的溶解性可利用較 鬲的仃機(jī)相濃度，獲取校島的銅負(fù)載容屋。取代水楊醉府類萃取刑的缺點也很明 顯,由F水楊醛脖與銅離F絡(luò)合能力極強(qiáng)

14、,使得絡(luò)合物的解離變得相當(dāng)困難.需 耍用極島濃度的酸才能將銅洗脫。為改善這-狀況，Acorga公司率先通過加入壬 狂盼來提高5"以水楊M肪口銅反萃率 E基酚的加入，不但可以改善油水兩相 的分離狀況，Ifu且酚鬼基可以與氯上的輕基形成很強(qiáng)的氫鍵.使肪上電子云密度 降任，從而削弱輕岳與銅離子的螯合能力,使銅離子可以較容易地被洗脫.進(jìn)而 達(dá)到提高反萃率的LI的。此后，Acorga公司先后推出了兩種具仃代農(nóng)性的產(chǎn)品P 5100和P 5300兩者 均為透明的號珀色液體。P5100fliP 5300具有極強(qiáng)的銅負(fù)載能力，能在高酸度、 高銅濃度的操作環(huán)境中萃取銅，而且萃取速度快。但是，壬基酚的加入

15、.不但會 腐蝕設(shè)備的橡膠襯里.而II容易出現(xiàn)界面絮凝現(xiàn)姒0漢髙公司隨麻推出的產(chǎn)晶LIX 6221JLIX 6022U仃效成分與Acorga P 5100相 似，只是用I三醉怦代壬堪曲作為改性劑切。卜三醇與壬基酚相比，除了具備 加快分相速度.捉高銅反萃率的優(yōu)點外，其腐蝕性也較壬基酚小。在生產(chǎn)實踐中人們發(fā)現(xiàn).輕醛厲類萃取劑的萃銅能力強(qiáng),平衡速度快萃取 嗣回收率裔，但反萃較為閑難：咒M財類萃取刑分相容易，不促進(jìn)絮凝，萃取損 失小.但萃銅能力弱，萃取速度慢。二占復(fù)覘的優(yōu)勢是顯而易見的。隨后進(jìn)入麗 場的LIX 984即為醉肘打酮肪的奴配物.LIX 984JZiLIXS60（5- I*二烷戰(zhàn)水暢廉肪） f

16、ULIX 62（2-15基$展苯乙酮肪）按休積比1 ： 1混合溶于高W點煤油中的混合物 1181. LIX 984具備了廉肪與M肪的優(yōu)點，萃銅能力強(qiáng)，萃収速度快，不促進(jìn)絮凝， 反萃容易，嗣凈轉(zhuǎn)移率高，是一種理想的高效銅萃取劑。近年來，Acorga公司又推出Acorga M 5640、Acorga M 5774等系列革取劑。 該類萃取劑的有效成分仍是5.壬基水楊醛民 但改性劑不再是壓酚和卜三醉. 而是-種綠色環(huán)保型增塑劑。該增業(yè)劑的加入，不但使萃取刑的萃銅性能仃較大 的提高，而且價格也極為便宜-M系列萃取劑的萃矩能力*jLIX 984 N相近，但 由r加入的堀刻劑價格較2-'. -1&#

17、39; -5-壬基苯乙!腐要價宜得多而且無畝 腐蝕性 小，綠色環(huán)保,使得其更具市場競爭力.另外M 5640與M 5774對銅的選擇性更 強(qiáng)，銅鐵分配系數(shù)分別大于20001113000.是目前最具市場競爭力的銅萃取劑.1.3.3 p-輛類萃取劑O <r2DOH Or2圖1.7卩二刖的結(jié)構(gòu)通式及其九變片構(gòu)體P- 伺類萃取劑是早期便用的一種銅萃取劑，結(jié)構(gòu)通式見圖1.8,其中恥、 R3為髙度支鏈化的烷基、芳基、烷芳基、酚基或烷基酚等，RNJ以是包原子、M 基或鹵素等"叫易互變異構(gòu)（見圖1.7）,依濡烯醇式邙腹I:的氫原"j銅 離f交換以及械基氧上的孤對電子與銅離f rtd位來

18、形成穩(wěn)定的螯合物。US4065502【報道了p-二酣類萃収劑的合成工藝，并對苴萃銅性能進(jìn)行了測 試.A 翔類萃取劑的代2品LIX 54（化學(xué)名稱4對十二烷基苯2,4.丁二翻）是 一種酸性很弱的萃収劑，在堿性溶液中溶解度很小，上要用于從毓浸液中萃収銅。 早期的銅萃取工業(yè)中也用P-二M類萃取劑從硫酸嗣溶液中萃収銅在較ApH的料 液中也具有較好的萃取性能。在pH>4的硫酸銅溶液中,對銅的萃取率高80%, 非常適合從氨浸液中萃取銅,是早期氨浸工藝中重要的銅萃取劑。1.3.4其它類空萃取劑7-取代8咼基哇唏在8鬼基咋唏的7位引入島度支鏈化的烷基，可用于從酸性高紋銅浸出液中 萃取銅.7取代8繪基嚨琳

19、盡管酸性很弱.卻可以從高酸度溶液中萃取銅。這一 特性使其應(yīng)用范圍很廣.即可從高酸度的硫酸浸出液或細(xì)菌浸出液中萃取銅，也 町從低濃度帆浸液中萃取銅。不過咋附類化介物在酸濃度過大時會打酸絡(luò)合成 鹽,使萃取效率降低,而且反萃也需用高濃度的硫酸來處理【皿。該類萃取劑對 Cu"選擇性很好，飽和容雖人，萃取和丿丄.Ji度均快該類¥欣刊反萃時 易與酸絡(luò)介，反萃后必須用水清洗活化。II I汛關(guān)取代的哇啡類化介物的研究 有很多文獻(xiàn)報道,但仍處于實驗宅階段,并未有真正成熟的產(chǎn)品推向市場8】.三元胺和李諼鹽卩U三元胺也稱叔胺，是一種用于從酸性高氯化物溶液中萃取銅的常見萃取劑。 該類萃取劑與銅形成

20、的絡(luò)合物在中性溶液中即可解離，故經(jīng)常用水作為反萃劑. 三元胺或孚錢鹽的銅祀介物nJ以用水反萃是該類萃収劑顯大的優(yōu)點，但反萃后得 到的是氯化銅溶液，不能真接用于電解生產(chǎn)高質(zhì)雖的陰極銅.以三兀胺或李錢鹽 作為銅萃取劑的匸藝通常都要進(jìn)行二次萃取和二次反萃，才能得到可直接用于電 解的硫酸銅溶液。該操作使得萃取工序變得極為復(fù)雜，能耗也高.故生產(chǎn)實踐中 應(yīng)用的并不多.工業(yè)上用的三元胺類茅取劑上要仃N235、Adogen 283及其鹽等.1.3.5國內(nèi)銅萃取劑的研究概況中科院I:海仃機(jī)化學(xué)研究所1231先后研制成功了適用于低銅、低酸料液的輕 n肘萃収劑N 510,適用于高銅、高酸料液的輕酮肪類萃取劑N 53

21、0以及輕醛肪類 萃取4IJN 590.結(jié)構(gòu)成如陽18-三種萃取和的萃銅能力依次為N 590 >N 530 >N 510圖 1.8 (a)N510,(b)N 530,(c)N 590 的結(jié)構(gòu)示盤圖注CsH“.足異叢上海右機(jī)所的陳星等列將N 510仃N 590復(fù)配用于銅的萃取研究，發(fā)規(guī)復(fù)配物 具有較高的反萃率和較快的反萃速度.克服了N 510反萃速度慢和N590反萃率低 的缺點.N系列銅萃取劑曾在工業(yè)匕有所應(yīng)用.但址終由F產(chǎn)晶的萃取性能、價格等 方面的原因受到進(jìn)口萃取劑的沖擊，并未能全而推廣.中南大學(xué)的劉仃才等135 261通過對硫酬進(jìn)行改性合成了硫恥類銅萃取劑Mac 10和Mac 1

22、2, Mac 10為琥珀色或昭褐色油狀液體，密度較水略小.粘度中等.沸 點校低，僅88七，制酸堿，仃較強(qiáng)的抗氧化能力，的細(xì)微刺激性氣味，毒性低, 不溶/水.該類萃収劑對金屈離產(chǎn)絡(luò)介能力強(qiáng)成本低，每噸僅約6000元。但其 選杼性很差，易與鐵以及艮它金屬離子結(jié)合。Mac系列萃取劑雖然在價格上極其褪宜,但是由F其對1 -j銅伴生的元素,尤 其是鐵沒仃選擇性，使紂其應(yīng)用受到極k限制特別是今人対耕銅的質(zhì)lit要求越 采越髙，取終便Mac糸列萃取列彼洶汰由北京礦冶研究總院研制的銅萃収劑BK 992【"列是輕醛肪與疑酮脖的復(fù) 配物，有效成分的化學(xué)官能團(tuán)結(jié)構(gòu)(圖1.7)與進(jìn)口銅萃収劑LIX 984相似。生產(chǎn)試 驗表明,BK 992萃取率大于85.15%,反萃率大于53.12%,銅的凈傳遞圮大于2.14 g/L,能克服萃収生產(chǎn)運行中絮凝物的影響，沒仃降解，穩(wěn)定可慕。與LIX984進(jìn) 行對比試驗表明，二者萃銅性能差別極小，但BK 992價格每噸比LIX 984便宜約4 萬元.更有市場優(yōu)勢。BK 992年生產(chǎn)能力20t工業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量經(jīng)檢驗達(dá)到萃取劑 使用指標(biāo)