第十章-電位分析法

1、第十章第十章 電位分析法電位分析法Potentiometry定義：定義：電位分析法是利用電位分析法是利用電極電位電極電位與電解質(zhì)溶與電解質(zhì)溶液中某種液中某種組分濃度組分濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系，而實(shí)現(xiàn)定量測的對(duì)應(yīng)關(guān)系，而實(shí)現(xiàn)定量測定的電化學(xué)分析方法。定的電化學(xué)分析方法。實(shí)質(zhì)：實(shí)質(zhì)：在零電流條件下，測定相應(yīng)原電池的電在零電流條件下，測定相應(yīng)原電池的電動(dòng)勢。動(dòng)勢。分類：分類：(1)直接電位法直接電位法；(2)電位滴定法電位滴定法概概 述述直接電位法：直接電位法：離子選擇性電極法，利用膜電極把被測離子選擇性電極法，利用膜電極把被測離子的活度表現(xiàn)為電極電位。離子的活度表現(xiàn)為電極電位。測定的只是某種型體離子的平衡

2、濃度。測定的只是某種型體離子的平衡濃度。電位滴定法：電位滴定法：利用利用電極電位的突變電極電位的突變來指示滴定終點(diǎn)的來指示滴定終點(diǎn)的滴定分析法，是電位測量方法在容量分析中的應(yīng)用。滴定分析法，是電位測量方法在容量分析中的應(yīng)用。測定的是某種參與滴定反應(yīng)物質(zhì)總濃度。測定的是某種參與滴定反應(yīng)物質(zhì)總濃度。概概 述述指示電極：指示電極：在電位分析中，將電極電位隨被測電活性物在電位分析中，將電極電位隨被測電活性物質(zhì)活度變化的電極稱為指示電極。質(zhì)活度變化的電極稱為指示電極。參比電極：參比電極：與被測物質(zhì)無關(guān)的、電位比較穩(wěn)定的、提供與被測物質(zhì)無關(guān)的、電位比較穩(wěn)定的、提供測量電位參考的電極稱為參比電極。測量電位參

3、考的電極稱為參比電極。 去極化電極：去極化電極：電化學(xué)測量過程中，電極電位始終保持不變，電化學(xué)測量過程中，電極電位始終保持不變，這樣的稱為去極化電極。這樣的稱為去極化電極。 極化電極：極化電極：電極電位隨著外加電壓而改變的電極。電極電位隨著外加電壓而改變的電極。概概 述述電極電極 甘汞電極： 電極反應(yīng)：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半電池符號(hào)：Hg，Hg2Cl2（固）KCl電極電位：（25） 電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定。)(Cllg0590)(Cl(Hg)Cl(Hglg20590O/HgHg/HgHg2222O/HgHg/HgHg22222222a.E

4、Eaaa.EE1.參比電極 標(biāo)準(zhǔn)氫電極：基準(zhǔn)，電位值為零(任何溫度)。5甘汞電極的電極電位（ 25）溫度校正，對(duì)于SCE，t 時(shí)的電極電位為Et = 0.2438 - 7.610-4 (t -25) （V）6 銀絲鍍上一層AgCl沉淀，浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。 電極反應(yīng)：AgCl + e- = Ag + Cl- 半電池符號(hào)：Ag，AgCl（固）KCl 電極電位（25）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl- 銀-氯化銀電極：7溫度校正(標(biāo)準(zhǔn)AgAgCl電極)： t 時(shí)的電極電位為 Et= 0.2223 610-4(t 25) （V）電極電

5、位（25）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag 0.059lgaCl-銀氯化銀電極的電極電位（25）0.1mol/LAg-AgCl電極標(biāo)準(zhǔn)Ag-AgCl電極飽和Ag-AgCl電極KCl濃度 0.1 mol / L 1.0 mol / L 飽和溶液電極電位（V） +0.2880 +0.2223 +0.2000 銀-氯化銀電極：82指示電極指示電極 第一類電極金屬金屬離子電極 例如：AgAgNO3電極(銀電極)， ZnZnSO4電極(鋅電極)等。 電極電位為： EMn+ /M = E Mn+ /M + (0.059/n)lgaMn+ 第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。 第二類電極金屬金

6、屬難溶鹽電極由金屬，該金屬的難溶鹽和該難溶鹽的陰離子溶液組成，也常用作參比電極。 例如：銀-氯化銀電極。 電極電位為：EAgCl/Ag = EAgCl/Ag 0.059lgaCl-9第三類電極 金屬與兩種具有相同陰離子的難溶鹽（或難離解的配合物），再與含有第二種難溶鹽（或難離解的配合物）的陽離子組成的電極體系。零類電極（惰性金屬電極） 電極不參與反應(yīng)，但其晶格間的自由電子可與溶液進(jìn)行交換。故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場所。1011離子選擇電極和膜電位離子選擇電極和膜電位離子選擇電極（ion selective electrode)是一種電化學(xué)傳感器，敏感膜是其主

7、要組成部分。敏感膜是一個(gè)能分開兩種電解質(zhì)溶液，并對(duì)某類物質(zhì)有選擇性響應(yīng)的薄膜，它能形成膜電位。膜電位 (membrane potential)：膜內(nèi)擴(kuò)散電位和膜與電解質(zhì)溶液形成內(nèi)外界面的Donnan電位的代數(shù)和。擴(kuò)散電位：在兩種不同離子或離子相同而活度不同的液液界面上，由于離子擴(kuò)散速率的不同而形成的液接電位。道南（Donnan）電位：帶負(fù)電荷載體的膜（陽離子交換物質(zhì)）或選擇性滲透膜能選擇性讓陽離子通過，這種具有強(qiáng)制性和選擇性的擴(kuò)散造成兩相界面電荷分布的不均勻，產(chǎn)生雙電層結(jié)構(gòu)，所形成的電位差稱為Donnan電位。12擴(kuò)散電位和Donnan電位 外參比電極 被測溶液( ai未知) 內(nèi)充溶液( ai

8、一定) 內(nèi)參比電極（敏感膜） 內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則電池電動(dòng)勢為ilnanFRTEE 13酶電極：如尿素電極氣敏電極：如氨電極敏化離子選擇電極中性載體電極如鉀電極極負(fù)電荷載體電極如鈣電電極正電荷載體電極如流動(dòng)載體電極電極剛性基質(zhì)電極，如非晶體膜電極極攙入硅橡膠中制成硫電非均相膜：如制成氯電極混晶電極制成單晶均相膜晶體膜電極原電極離子選擇電極3223NOpHSAgSAgAgClFLaF離子選擇電極的分類 (IUPAC)玻璃膜電極 非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同可制成對(duì)不同陽離子響應(yīng)的玻璃電極。 H+響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜是在SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2

9、O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。厚度約為0.05mm。 水浸泡時(shí)，表面的Na+與水中的H+交換，表面形成水合硅膠層 。 玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。14玻璃膜15玻璃膜電位的形成： 玻璃電極在水溶液中浸泡，形成一個(gè)三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層。浸泡后的玻璃膜示意圖：膜電位構(gòu)成：相界電位、擴(kuò)散電位之和。16玻璃膜電位的形成： 水化硅膠層具有界面，構(gòu)成單獨(dú)的一相，厚度一般為0.0110 m。在水化層，玻璃上的Na+與溶液中的H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。 水化層表面可視作陽離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴(kuò)散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外擴(kuò)散以補(bǔ)償溶出的離子，離子的相對(duì)移

10、動(dòng)產(chǎn)生擴(kuò)散電位。 兩者之和構(gòu)成膜電位。17玻璃膜電位： 將浸泡后的玻璃電極放入待測溶液，水合硅膠層表面與溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方遷移， 平衡時(shí)： H+溶液= H+硅膠 E內(nèi) = k1 + 0.059 lg( a2 / a2 ) E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a 1 )a1 ，a2 外部試液、電極內(nèi)參比溶液的H+活度；a 1， a2 玻璃膜外、內(nèi)水化硅膠層表面H+活度；k1 ，k2 則是由玻璃膜外內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。18玻璃膜電位： 由于玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則 k1= k2 ， a1 = a2 E膜 = E外 E內(nèi) = 0

11、.059 lg( a1 / a2) 由于內(nèi)參比溶液中的H+活度( a2)是固定的，則 E膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH試液 19討論: （1）玻璃膜電位與試樣溶液中的pH呈線性關(guān)系。式中K是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)； （2）電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和； （3）不對(duì)稱電位： E膜 = E外 E內(nèi) = 0.059 lg( a1 / a2） 如果： a1= a2 ，則理論上E膜=0，但實(shí)際上E膜0 產(chǎn)生的原因：玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。E膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.05

12、9 pH試液20 （4）高選擇性：膜電位的產(chǎn)生不是由于電子的得失。其他離子不能進(jìn)入晶格產(chǎn)生交換。當(dāng)溶液中Na+濃度比H+濃度高1015倍時(shí)，兩者才產(chǎn)生相同的電位。 （5） 酸差：測定溶液酸度太大（pH12產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致。 （7）改變玻璃膜的組成，可制成對(duì)其他陽離子響應(yīng)的玻璃膜電極。 （8） 優(yōu)點(diǎn)：不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒。 （9） 缺點(diǎn)：電極內(nèi)阻很高（需較大的外加電壓），電阻隨溫度變化（5-60 oC使用）。212.晶體膜電極結(jié)構(gòu)(氟電極)：右圖。內(nèi)參比溶液：0.1 molL-1 NaCl + 0.1 mol L-1 NaF 混合溶液；

13、F-用來控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位。 敏感膜：氟化鑭單晶， 摻有EuF2 的LaF3單晶切片。內(nèi)參比電極：AgAgCl電極（管內(nèi)）22原理: LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。對(duì)于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。 當(dāng)氟電極插入到F-溶液中時(shí)，F(xiàn)-在晶體膜表面進(jìn)行交換。25時(shí)： E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF 高選擇性，需要在pH57之間使用； pH高時(shí)：溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換； pH較低時(shí)：溶液中的F -生成HF

14、或HF2- 。 233.3.流動(dòng)載體膜電極流動(dòng)載體膜電極( (液膜電極液膜電極) )：鈣電極：鈣電極 內(nèi)參比溶液： Ca2+水溶液。 液膜(內(nèi)外管之間)：0.1molL-1二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液，其極易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜，但不溶于水，故不能進(jìn)入試液溶液。 二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間來回遷移傳遞鈣離子，直至平衡。由于Ca2+在水相(試液和內(nèi)參比溶液)中的活度與有機(jī)相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。 鈣電極適宜的pH：511，可測出10-5 mol L-1的Ca2+ 。244.4.敏化電極敏化電極氣敏電極：某些氣體滲過透氣膜而溶解在水中后，導(dǎo)致pH改變而產(chǎn)

15、生響應(yīng)。酶電極：將酶固定在原電極或氣敏電極的膜上，利用酶的特異性催化反應(yīng)將被測物轉(zhuǎn)化成能被電極檢測的物質(zhì)。具有選擇性好，靈敏度高的優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)：酶易失活，精制困難，不能長期使用。細(xì)菌電極及生物電極等。將生物細(xì)胞、組織覆蓋在電極的敏感膜上構(gòu)成。 電極的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。25Nernst響應(yīng)，線性范圍和檢測下限 線性范圍：AB段對(duì)應(yīng)的檢測離子的活度(或濃度)范圍。(Nernst響應(yīng)） 檢測下限: 圖中交點(diǎn)M對(duì)應(yīng)的測定離子的活度(或濃度) 。離子選擇性電極一般不用于測定高濃度試液(1.0molL-1)，高濃度溶液對(duì)膜腐蝕溶解嚴(yán)重，不易獲得穩(wěn)定的液接電位。 級(jí)差

16、: AB段的斜率(S)， 活度相差一數(shù)量級(jí)時(shí)，電位改變值，S=2.303 RT/nF ， 25時(shí)，一價(jià)離子S=0.0592 V, 二價(jià)離子S=0.0296 V。離子電荷數(shù)越大，級(jí)差越小，測定靈敏度也越低，電位法多用于低價(jià)離子測定。 26離子選擇性電極的性能參數(shù)離子選擇性電極的性能參數(shù)離子選擇性電極的性能參數(shù)離子選擇性電極的性能參數(shù)膜電位及其選擇性 共存的其他離子對(duì)膜電位產(chǎn)生有貢獻(xiàn)嗎? 若測定離子為i，電荷為zi；干擾離子為 j，電荷為zj。 考慮到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫成為陽離子膜anFRTKEln ji)(lnjijizzaKanFRTKE膜陰離子膜anFRTKEln27討

17、論： a. 對(duì)陽離子響應(yīng)的電極，K后取正號(hào)；對(duì)陰離子響應(yīng)的電極，K后取負(fù)號(hào)； b. Ki j 稱之為電極的選擇性系數(shù)； 其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時(shí)待測離子的活度i與干擾離子活度j的Zi/Zj次方的比值： ji)(lnjiji膜zzaKanFRTKEKi j = i /( j)Zi/Zj28討論： Ki j = /( j)Zi/Zj c. 通常 Kij Vs，可認(rèn)為溶液體積基本不變。 濃度增量為 c = cs Vs / V0)cx(nFRT.KEx111lg3032 40標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法再次測定工作電池的電動(dòng)勢為E2可以認(rèn)為21，21 ，則電位變化量)cx

18、cxnFRT.KElg(303222x222 )1lg(3032x12ccnFRT.EEE 1xx)110()1lg(3032 S/EccccSEnFRT.S得則令41（3 3）影響電位測定準(zhǔn)確性的因素）影響電位測定準(zhǔn)確性的因素 測量溫度：影響主要表現(xiàn)在對(duì)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位、直線的斜率和離子活度上。 儀器可對(duì)前兩項(xiàng)進(jìn)行校正，但多數(shù)僅校正斜率。 溫度的波動(dòng)可以使離子活度變化，在測量過程中應(yīng)盡量保持溫度恒定。 線性范圍和電位平衡時(shí)間：一般線性范圍在10-110-6 mol L-1；平衡時(shí)間越短越好。測量時(shí)可通過攪拌使待測離子快速擴(kuò)散到電極敏感膜，以縮短平衡時(shí)間。 測量不同濃度試液時(shí)，應(yīng)由低到高測量

19、。42 溶液特性：溶液特性主要是指溶液離子強(qiáng)度、pH及共存組分等。溶液的總離子強(qiáng)度應(yīng)保持恒定。溶液的pH應(yīng)滿足電極的要求。避免對(duì)電極敏感膜造成腐蝕。 電位測量誤差：當(dāng)電位讀數(shù)誤差為1mV時(shí)， 一價(jià)離子，相對(duì)誤差為3.9%； 二價(jià)離子，相對(duì)誤差為7.8%。故電位分析多用于測定低價(jià)離子。干擾離子的影響表現(xiàn)在兩個(gè)方面： a. 能使電極產(chǎn)生一定響應(yīng)。 b. 干擾離子與待測離子發(fā)生配位或沉淀反應(yīng)。43E% z 3900ERT/Fzcc2. 電位滴定電位滴定（1）電位滴定裝置與滴定曲線 每加一次滴定劑，平衡后測量電動(dòng)勢。 關(guān)鍵：確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)消耗滴定劑的體積。 尋找化學(xué)計(jì)量點(diǎn)所在的大致范圍。 突躍范圍內(nèi)

20、每次滴加控制在0.1mL。 滴定曲線：VE。將滴定突躍曲線上的拐點(diǎn)作為滴定終點(diǎn)，該點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)非常接近。 三種方法來確定電位滴定終點(diǎn)。44（2 2）電位滴定終點(diǎn)確定方法）電位滴定終點(diǎn)確定方法 EV 曲線法 EV 曲線法簡單，但準(zhǔn)確性稍差。 E/VV 曲線法 由電位改變量與滴定劑體積增量之比計(jì)算之。 E/VV曲線上存在著極值點(diǎn)，該點(diǎn)對(duì)應(yīng)著EV 曲線中的拐點(diǎn)。 2E/V 2 V 曲線法 2E/V 2表示EV 曲線的二階微商。 2E/V 2值由下式計(jì)算：VVEVEVE 1222)()(453. 應(yīng)用與計(jì)算示例應(yīng)用與計(jì)算示例 例1：以銀電極為指示電極,雙液接飽和甘汞電極為參比電極,用0.1000 m

21、olL-1 AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含Cl試液, 得到的原始數(shù)據(jù)如下(電位突越時(shí)的部分?jǐn)?shù)據(jù))。用二級(jí)微商法求出滴定終點(diǎn)時(shí)消耗的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液體積?滴加體積(mL)24.0024.2024.3024.4024.50 24.6024.70電位 E (V)0.1830.1940.2330.3160.340 0.3510.358 解: 將原始數(shù)據(jù)按二級(jí)微商法處理 一級(jí)微商和二級(jí)微商由后項(xiàng)減前項(xiàng)比體積差得到,例:9 . 535.2445.2488. 024. 0;83. 030.2440.24233. 0316. 022VEVE46 表中的一級(jí)微商和二級(jí)微商由后項(xiàng)減前項(xiàng)比體積差得到: 二級(jí)微商等于零所對(duì)應(yīng)的體積值應(yīng)在24.3024.40mL之間,由內(nèi)插法計(jì)算出:mL34.249 . 54 . 44 . 4)30.2440.24(30.24 終終點(diǎn)點(diǎn)V9 . 510. 083. 024. 083. 010. 0233. 0316. 022VEVE47例例2 2： 將鈣離子選擇電極和飽