熟料生產(chǎn)中替代原料

1、水泥熟料生產(chǎn)中替代原料的利用水泥熟料生產(chǎn)中替代原料的利用2010-4-1 作者：摘要：上個世紀80年代末，原材料長期短缺的日益緊迫和環(huán)境意識的逐漸增強引發(fā)了人們對廢棄 物優(yōu)先管理方式的重新思考。為降低原材料、能源、土地的消耗和實現(xiàn)材料二次利用的最大化制定了許多法律、指令和條例。水泥行業(yè)達成了關于廢料中可循環(huán)材料和熱量利用的社會共識，以此保護自然資源并減少填埋物的數(shù)量。大量的材料可以用來代替原料或用作校正材料。我們必須根據(jù)不同現(xiàn)場的設施對能夠二次利用的廢料類型進行評估。然而，二次原料的使用必須對工藝或者產(chǎn)品質(zhì)量不產(chǎn)生任何有害影響。一經(jīng)證實可用，則盡可能穩(wěn)定原料質(zhì)量，有效的質(zhì)量管理體系會十分有利于

2、二次原料的順利使用。1引言幾十年來，水泥行業(yè)已經(jīng)成功地使用了二次燃料。近年來，可代替的原材料也已經(jīng)變得日益 重要。大約上個世紀 80年代末，原材料長期短缺的日益緊迫和環(huán)境意識的逐漸增強使人們開始 重新思考優(yōu)先的廢棄物管理方式。自1992年在里約熱內(nèi)盧召開 聯(lián)合國環(huán)境與發(fā)展會議”即第一屆全球峰會”后，工業(yè)發(fā)達國家的環(huán)境政策已經(jīng)導向了可持續(xù)發(fā)展”模式。重點是減少天然原料和能源的消耗。自然和環(huán)境不能只被當作是單純的生產(chǎn)條件，而應當看作是人類生存的基礎?；谶@種原因，減少并利用廢棄物優(yōu)先于環(huán)境安全的"處理。廢棄物可以當作二次原料使用，或者通過使用廢棄物中的能量以二次燃料的形式加以利用。相應的

3、要求現(xiàn)在已經(jīng)成為歐盟指令的一個構(gòu)成部分，并且也已經(jīng)被國家的法律和法規(guī)所采用。在德國，重要的法規(guī)有再循環(huán)和廢棄物法案、垃圾填埋條例和城市廢棄物法規(guī)。廢棄物管理理念作為實施基本條例合適的工具之一，提供了一個理想的解決方案，這樣就可以根據(jù)工藝和經(jīng)濟發(fā)展的狀況來可靠地預測材料是否能夠利用以及如何處理。2任務和機遇表1可替代原料實例材料用途相關的二次組分廢鑄模砂Si的校正Cr煅燒硫鐵礦，軋屑Fe的校正Cr,重金屬煤灰Si-AI-Fe的校正CO2減排K,V褐煤灰Ca,S高爐礦碴Si-AI的校正Ti,Na碎磚Si-AI的校正堿金屬加氣混凝土粗粉Si的校正,CO2減排Ca碳化石灰Ca的校正GNH3紙殘渣熱值、

4、濕度、Si-AI的校正Ca,Na,Ti,Mg二次石膏（磷石膏，F(xiàn)CD石膏）硫酸鹽化P,檸檬酸，重金屬石灰渣（石灰乳粗磨粉，未燒 的巖石）Ca的校正，CO2減排無蛋殼Ca的校正無窯料粉替代物Ca的校正通常為無水泥行業(yè)對廢渣及廢料中可持續(xù)材料或熱量的利用方面已達成共識。由于工藝和用量大的特點，水泥生產(chǎn)工藝尤其適合利用大量的這類材料。有效地處理短缺的原材料和化石燃料不僅可以節(jié)約經(jīng)濟開支，也可以保護生態(tài)環(huán)境。利用替代原料通?？梢詼p少C02的排放量，這有利于保護一個公司的生態(tài)平衡。熟料生產(chǎn)中最常用的可替代原料和一些稀有原料將在下文詳細描述。德國水泥行業(yè)對它們的利 用、適用范圍和對產(chǎn)品質(zhì)量的影響已經(jīng)有了豐

5、富的經(jīng)驗。3可替代原料實例表1列岀了一些常用的可替代原料以及他們可能的用途。第三列列岀了二次和微量組分。 三元圖（圖1）中繪制岀了最重要原料的組分，此圖提供了所考慮的二次原料的化學特性。由于材 料的來源不同，材料組分可能會偏離給定的范圍，為便于對比，圖中給岀了熟料的近似組成（點1）。4二次原料的主要特性4.1廢鑄模砂廢鑄模砂來源于鑄造廠，因為他們采用石英含量較高的天然砂作為原料。這種材料用作硅質(zhì) 原料?？刹捎貌煌姆椒▽⑵溆嬃考尤敫G系統(tǒng)（原料磨）的 冷”端。在使用這種砂的時候，粗重的固結(jié)大塊可能會產(chǎn)生一些問題，因此在進一步的處理前必須將其破碎。清除以鑄造殘渣（金屬鋁、鐵等）形式存在的破碎的材料

6、”也是必要的，因為這些殘渣在傳輸、計量和向粉磨車間喂料的過 程中可能會引發(fā)一些問題。相關的二次組分包括鉻和鉻化合物，它們增加了熟料和水泥中這類重金屬的基本負荷”，在窯中會被氧化為鉻酸鹽。4.2燒硫鐵礦和軋屑這兩種材料可單獨或者混合地用作鐵質(zhì)原料，以校正生料的成分。煅燒硫鐵礦是硫酸生產(chǎn)過 程中焙燒黃鐵礦的殘渣。這些材料有不同的來源。不同地區(qū)的硫鐵礦其鐵的氧化物中會含有不同的重金屬，因此，用作原料是必須考慮到這一點。軋屑是一種來自鋼廠的工業(yè)副產(chǎn)品，產(chǎn)生于軋機機組。軋屑中不僅含有氧化鐵還含有金屬鐵。在生料粉磨車間，材料中油的含量對靜電除塵器的收塵效率會產(chǎn)生不利影響。4.3 電廠灰這個術語包括了傳統(tǒng)電

7、廠 （圖2）的褐煤灰和煤灰。近些年來，在電廠中將二次燃料與煤一塊燃 燒，如：木材、紙張、動物骨粉和污水污泥，這些二次燃料的組分能夠影響煤灰及其結(jié)構(gòu)。不僅 是粉煤灰，連爐底灰也可用作替代原料。這些煤灰的化學成分范圍較廣（見圖1）。根據(jù)煤的來源不同，相關的二次組分可能包含煤不完全燃燒產(chǎn)生的殘留碳和重金屬。通常，褐煤灰含有大量的氧化鈣。因此，當它被用于生料中時，能減少熟料煅燒過程中CO2的排放量。有時硫含量會比較高，在煅燒的過程中能夠結(jié)合過量的堿，但也可能造成預熱器的結(jié)皮現(xiàn)象。通常電廠灰的堿/鋁比較低。如果電廠采用污水污泥作為二次燃料，那么，煤灰中磷和重 金屬含量將會增加。4.4高爐礦渣礦渣是在礦石

8、冶煉過程中得到的非金屬礦物殘渣。高爐礦渣產(chǎn)生于用鐵礦石、原巖、石灰石 和焦炭煉制生鐵的過程中的高爐熔體。?；囬g中堿性爐渣的快速冷卻可生成玻璃體含量較多的活性粒狀高爐礦渣； 緩慢冷卻主要生成具有低水化活性的結(jié)晶塊狀礦渣”，這種礦渣主要用于道路和水壩建筑。 然而，因為它們的化學組分合適， 粒狀高爐礦碴和塊狀礦渣都能被用作替代原料， 在熟料生產(chǎn)中替代粘土質(zhì)泥灰?guī)r（Ca，Si ，A1 的來源 ）。由于其中的 Ca 以煅燒過的形式存在，使用礦渣有助于降低 CO2 的含量。4.5 碎磚 碎磚主要來自處理的建筑碎石或磚廠的廢品，其化學組分與生產(chǎn)磚的原料也即粘土的化學組 分一致 （無燒失量 ） 。這種燒結(jié)材

9、料富含來自原始粘土礦物的活性氧化物和硅酸鹽可被用來“向下校正”生料。在碎磚中的相應二次組分主要是堿金屬，平均的Na2O 當量是 1.6。4.6 加氣混凝土粗粉加氣混凝土粗粉源自加氣混凝土塊的生產(chǎn)過程。細磨的材料富含Si（Ca 硅酸鹽 ），因此可用作校正材料。由于因 CO2 排放引起的燒失量很小，在熟料煅燒的過程中有降低CO2 排放的作用。由于加氣混凝土的細度，經(jīng)常將它加入生料或者窯料中。它完全不含重金屬和其他破碎的材料。 這種材料也明顯適用于調(diào)節(jié)材料的水分，如： 在將它們喂入烘干和研磨車間前。 其貨源穩(wěn)定， 也 可以計算出它們的組成。4.7 碳化石灰碳化石灰是化工廠中生產(chǎn) “石灰氮 ”肥料的副

10、產(chǎn)品。高的碳酸鈣含量（90-95wt. ）意味著碳化石灰可用作 Ca 校正材料 （ “上移校正 ”，）這樣能節(jié)約天然石灰?guī)r。碳化石灰含有10wt. 的二次組分碳。 它的有效熱值低， 但所含碳的熱量能夠補償烘干生料所需的部分熱量。 碳化物石灰中其它 的二次組分是銨基化合物，在分解過程中氨的味道非常明顯。這種情況主要發(fā)生在新鮮狀態(tài)下， 并且在卸料時最強烈。 適當?shù)赜嬃考尤脒@種材料， 其中的銨基化合物可明顯地降低窯系統(tǒng)廢氣中 NOx 的含量。4.8 紙渣 當將廢紙或者紙漿渣懸浮在水中時，由于太短而不能循環(huán)利用的纖維和廢紙中所含的填料和 色料在水力旋流器中被收集。殘渣的成分與含有大量有機纖維的高嶺土的

11、組分幾乎是完全一致 的。這類材料的特點是水分含量較高 （50wt. 以上 ）且干料灰分高達 50wt. 。由于紙渣的灰含量 較高，其具有 2000-8000kJ kg 的熱值，雖然該熱值低于劃分為二次燃料的臨界值，但是必須將 其計入總的二次燃料的燃燒熱量。由于二次組分 （例如汞和氯 ）的含量經(jīng)常劇烈波動，因此必須對 它們進行監(jiān)控。4.9 二次石膏 （磷石膏， FGD 石膏 ）二次石膏源于不同工藝過程的廢料。 FGD 石膏來源于燃煤發(fā)電廠中的煙氣脫硫系統(tǒng)。磷石膏 是肥料和磷酸生產(chǎn)廠排出的廢棄物。二次石膏除了在水泥生產(chǎn)中用作調(diào)凝劑 （主要是 FGD 石膏 ） 外，還可以添加到生料中以提高熟料中堿的

12、硫酸鹽化程度， 通過這種方法減少窯體系中的堿再循 環(huán)。由于二次石膏的來源不同，可能含有作為二次組分的磷的衍生物、檸檬酸和重金屬。4.10 工業(yè)石灰殘渣能夠用于熟料生產(chǎn)的石灰渣產(chǎn)生于不同工業(yè)的領域。應該提及的例子是來自于制糖業(yè)的高等 級石灰渣。 在糖的生產(chǎn)過程中， 石灰乳用于提純原汁。 因此， 每個糖廠都有一個石灰窯， 在窯中， 投入的石灰石與焦炭一起煅燒。這就產(chǎn)生了石灰石碎屑 （ 尺寸過小的原料 ） 、欠燒的材料和未燒的 石頭，并且在燒石灰水化生成石灰石乳時會產(chǎn)生石灰乳粗粒?？傊摎堅鼮?TOC 含量高達 1wt. 的，游離氧化鈣含量為 2-4wt. 的高等級石灰。4.11 蛋殼蛋殼是食品加

13、工業(yè)的廢料，代表了一種較稀有二次原料。高等級的石灰成分非常適合用作 Ca 校正原料，通過這種方法可以節(jié)約天然石灰?guī)r。它的可用量通常非常小。由于蛋清殘渣的存在， 這種材料通常較粘， 難以處理。 通過與其他的生料組分混合可以改善處理， 同時也能夠減少難聞 的味道。如果 TOC 含量太高，則必須減少對窯系統(tǒng)的投料量。4.12 窯料粉替代物可用做窯料粉替代物的材料主要是化學成分與窯料粉成分相當?shù)墓I(yè)泥漿和固體，如砂輪碎 片。這類廢渣具有高 Ca含量可用作校正材料，因此能夠用于保護資源。這些殘渣可以通過廢料 收集站或者直接從生產(chǎn)廠中得到。根據(jù)材料的細度和稠度，窯料粉替代物可以破碎后喂入生料， 或者直接加

14、到生料或者窯料粉中。5使用可替代原料的實例以下描述了來自不同水泥廠的實例，說明了當前使用二次原料的價值。強調(diào)了所列材料的獨 特優(yōu)勢并討論了使用它們時的潛在問題。5.1電廠灰（粉煤灰）的使用例1 :海德堡水泥集團美國Union Bridge水泥廠使用富碳粉煤灰作為生料組分中轉(zhuǎn)存儲于具有 5個卸載點的5000t料倉中計量加入生料磨和分解爐（圖3）例2 :德國南部Rohrdorfer水泥集團Rohrdoff水泥廠利用不符合標準（EN 450）的粉煤灰作為生料組分中轉(zhuǎn)存儲于1000t料倉中借助Coriolis計量系統(tǒng)，計量加入生料磨（圖3）使用粉煤灰的優(yōu)點如果加入粉煤灰以取代含粘土的組分，那么粉煤灰的

15、低堿含量降低了由于窯和預熱器中循環(huán) 堿引起結(jié)皮的風險。這種材料的細度和低水分含量使其能夠采用水泥廠中典型的氣流運輸系統(tǒng)， 甚至可以較遠距離地輸送并使用皮帶計量機和旋翼式喂料機來控制計量。可采用公路散裝和鐵路罐裝車來運輸。由于其易掛料起拱，輸送過程中應防止水分的進入。使用粉煤灰時潛在的問題及合適的解決方法：如果連續(xù)使用粉煤灰作為校正材料并且緩沖儲存量太少，則在電廠供應臨時缺貨時會引起一些問題。在這種情況下，要確保有可替代貨源。如果在窯的進料口添加粉煤灰，則存在由高溫引發(fā)結(jié)塊的危險。對于這種類型的計量配料，必須通過監(jiān)控溫度來確定最佳的加料點。為了排除化學成分波動，尤其在使用來自不同電廠的粉煤灰時，

16、推薦使用混合料規(guī)則。因此，常規(guī)性地檢查 主要氧化物和TOC含量對于質(zhì)量控制極為重要。5.2碎磚的使用例：拉法基集團奧地利Mannersdorf水泥廠使用量占生料的11% -13%為粘土和碎磚建造單獨的混料床使用前端式裝載機計量加入碎石頭中進廠時來料的外觀目測檢查為了達到最佳的均化程度，Mannersdorf工廠在碎石倉庫附近設置了粘土和碎磚混合儲料堆。這個儲料堆分層堆料（粘土和碎磚交替堆積），用來均化混合原料。這也減少了在計量過程中產(chǎn)生粉 塵。發(fā)貨時的質(zhì)量控制不僅包括化學分析，而且包括材料輸送時對材料的外觀目測檢查（見圖4）。通過這種方法可以檢測到并及時清理岀木頭、灰漿和金屬（破碎材料）等粗粒

17、雜質(zhì)。如果污染嚴重，則棄用這些材料。使用碎磚的優(yōu)點：工廠通過使用碎磚保護了天然原料資源。同時通過使用碎磚也降低了生料的平均濕度并延長 了當?shù)亟ㄖ盥駡龅氖褂脡勖Ｊ褂盟榇u時的潛在問題：存在于碎磚中的灰漿殘渣降低了原料的易磨性。除了要消耗大量人力檢選碎磚的雜質(zhì)之外，碎磚的處理也會產(chǎn)生粉塵。值得一提的是，使用碎磚會導致大量堿引入到生料中。5.3 紙渣的利用例 1 ：海德堡水泥集團德國南部Burglenfeld 水泥廠輸送并儲存入 “窯車間 ” 通過計量加料到熟料冷卻機（篦冷機 ）分析：TOC, Cl，重金屬例 2 ： Rohrdorfer 水泥集團德國南部 Rohrdorf 水泥廠 輸送并儲存

18、入專門儲庫 （500t）與輪胎屑一起計量加料到窯進料口 （圖 5）分析：濕度，熱值， Cl，重金屬由于紙渣的水分較高，必須采用適當?shù)挠嬃糠绞?。在Burglenfeld 水泥廠，先把材料烘干，然后再投入冷卻機 （篦冷機 ）。在 Rohrdorf 水泥廠，潮濕狀態(tài)的紙渣與輪胎屑一起添加到生料中去。利用紙渣的好處： 由于紙渣的無機部分中包含與粘土相似的成分，所以節(jié)約了天然資源。這種材料的熱值為2000-8000kJ / kg，部分提供了烘干水分含量高達50%的殘渣所需的能耗。紙渣投入篦冷機降低了二次風溫，能夠減少燒成帶 NOx 的形成，從而降低了 NOx 廢氣的排放。使用紙渣時潛在的問題及解決方法：

19、 在將紙渣投入到篦冷機時， 窯的產(chǎn)量明顯降低， 因此不得不通過提高燃料的投入量來彌補。 如果 將太多的材料通過計量投入預熱器中， 可能會降低靜電吸塵器的收塵效率。 紙渣的高含水量會因 結(jié)塊而在輸送和計量系統(tǒng)中導致阻塞，這樣則會使CO 含量達到峰值，從而增加廢氣中 TOC 排放量。推薦使用密封的車間來儲存，以避免發(fā)酵過程產(chǎn)生的難聞的氣味。因此， 協(xié)調(diào)的物流和工藝對于殘渣的成功利用至關重要。5.4 制糖業(yè)的石灰渣的使用例 1：德國 Dyckerhoff Golheim 水泥廠 在“冷”端（破碎機 ）投料 通過前端式裝載機計量加料 在輸送過程中現(xiàn)場取樣例 2：拉法基集團德國 S?tenich 水泥廠 在“冷”端（破碎機 ）投料 通過儲料堆 （采石場 ）喂料 在輸送過程中現(xiàn)場取樣 不同種類的石灰渣 （碎