酯交換合成碳酸二苯酯項目資金申請報告

1、.酯交換合成碳酸二苯酯項目資金申請報告項目名稱： 苯酚與碳酸二甲酯酯交換合成碳酸二苯酯工藝及催化劑技術開發(fā)項目申報單位：河北粵華化工有限公司宣化分公司項目主持單位：河北粵華化工有限公司宣化分公司2006年3月目 錄一、項目概要4二、研制開發(fā)的目的和意義5（一）研制開發(fā)的目的5（二）研制開發(fā)的意義5三、國內(nèi)外相關技術發(fā)展概況和趨勢9（一）酯交換反應催化劑9（二）酯交換反應工藝流程和工藝條件11（三）國內(nèi)外技術需求14四、前期研制開發(fā)狀況16（一）催化劑16（二）反應工藝17（三）分離工藝19五、主要研發(fā)內(nèi)容和考核指標20（一）采用的工藝路線20(1) 反應工藝路線20(2) 分離工藝路線20（二

2、）主要研發(fā)內(nèi)容21（三）關鍵技術21（四）考核指標21六、項目組織實施方案22六、項目組織實施方案23七、產(chǎn)業(yè)化依托或工程依托落實情況24八、技術經(jīng)濟分析和社會經(jīng)濟效益分析25（一）技術經(jīng)濟分析25（二）社會效益分析26九、項目資金預算安排、資金來源與落實情況與申請國家資金的理由27（一）項目資金預算安排27（二）資金來源與落實情況28（三）申請國家資金的理由28十、項目申報單位與協(xié)作單位概況29十一、其他需要說明的情況31十二、項目申報單位簽章32十三、項目主持單位審核并蓋章33.;一、項目概要碳酸二苯酯不僅是合成聚碳酸酯的原料，而且還廣泛用作溶劑，增塑劑，制備其它有機酸酯和制藥等行業(yè)。生產(chǎn)

3、碳酸二苯酯的傳統(tǒng)方法是光氣法，由于環(huán)保問題正面臨淘汰，因此開發(fā)碳酸二苯酯非光氣工藝的需求十分迫切。河北粵華化工有限公司宣化分公司（以下簡稱“新朝陽公司”）在工業(yè)放大和裝置運行方面有著豐富的工程經(jīng)驗。公司曾引進華東理工大學的碳酸丙烯酯與甲醇酯交換合成碳酸二甲酯小試技術，大膽改進創(chuàng)新，自主開發(fā)和建設了國內(nèi)第一套碳酸丙烯酯與甲醇酯交換合成碳酸二甲酯的工業(yè)化裝置，成功實現(xiàn)了酯交換過程的產(chǎn)業(yè)化和國產(chǎn)化。在河北省相關部門的大力支持下，新朝陽公司近幾年繼續(xù)深化產(chǎn)業(yè)鏈，與中國科學院成都有機化學有限公司合作對碳酸二甲酯與苯酚酯交換合成碳酸二苯酯進行了前期的研究，在催化劑、反應工藝和精餾工藝等三方面開發(fā)出了多項核

4、心技術，為碳酸二苯酯的產(chǎn)業(yè)化實施打下了良好的基礎，有能力順利完成本項目。本項目以碳酸二甲酯與苯酚酯酯交換法制備碳酸二苯酯，該方法是目前國內(nèi)外非光氣合成碳酸二苯酯的主流工藝路線，具有產(chǎn)品質(zhì)量高、技術經(jīng)濟性好等優(yōu)點。本項目實施的內(nèi)容主要是：完善已開發(fā)的有機錫催化劑的工業(yè)制備過程；開發(fā)并優(yōu)化適合酯交換反應的合成與分離工藝；在500t/a的裝置上進行放大研究；完成10kt/a大型酯交換工業(yè)示范裝置的設計、工程建設和試運行。本項目的實施，對填補我國目前非光氣法生產(chǎn)碳酸二苯酯的產(chǎn)業(yè)空白，全面提高酯交換技術或產(chǎn)品參與國際競爭的能力，促進聚碳酸酯清潔生產(chǎn)產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展，帶動其它相關產(chǎn)業(yè)的技術進步方面都具有顯著的經(jīng)

5、濟和社會效益。本項目總投資4860萬元，其中自籌資金2360萬元，銀行貸款1900萬元，申請國家資金600萬元。二、研制開發(fā)的目的和意義（一）研制開發(fā)的目的本項目實施的主要目的是，研制開發(fā)苯酚與碳酸二甲酯酯交換合成碳酸二苯酯的催化劑和成套工藝，打破國外在此領域的技術壁壘，取得具有完全自主知識產(chǎn)權的專利和成果。建設大型工業(yè)化生產(chǎn)裝置，填補我國目前非光氣法生產(chǎn)碳酸二苯酯的產(chǎn)業(yè)空白，達到提高產(chǎn)品質(zhì)量和保護自然環(huán)境的目的，并使清潔生產(chǎn)碳酸二苯酯技術早日實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化、國產(chǎn)化，全面提高酯交換技術或產(chǎn)品參與國際競爭的能力，為高性能聚碳酸酯的生產(chǎn)提供可靠的原料保障，同時促進其它相關行業(yè)的技術革新與進步。（二）研

6、制開發(fā)的意義聚碳酸酯是六大通用工程塑料中唯一具有良好透明性的品種。它以沖擊強度高，自身具有阻燃性而著稱，主要用作高級絕緣材料、電子電器制品、機械零配件、建筑材料、光學材料等，在工程塑料中其消費量僅次于聚酰胺。表1為美國目前PC消費的構成情況。表1. 美國PC的消費構成行 業(yè)構 成玻璃板材20%汽車工業(yè)25%光學介質(zhì)15%器械8%計算機及商用機器7%醫(yī)療設備7%文娛用品7%其它11%目前國際上聚碳酸酯的需求量為40005000kt/a，預計需求量仍將保持710%的增長速度。我國僅有少量光氣法產(chǎn)品，聚碳酸酯基本依賴進口，2003年進口量為530kt，2004年進口量超過700kt。碳酸二苯酯是一種

7、重要的羰基化中間體，它無毒、無污染，是一種對環(huán)境友好的化工產(chǎn)品，不僅是合成聚碳酸酯的原料，而且還廣泛用作溶劑，增塑劑，制備其它的有機酸酯和制藥等行業(yè)。隨著聚碳酸酯清潔生產(chǎn)技術在國際上推廣應用及我國引進技術或自行開發(fā)的大型聚碳酸酯裝置在“十五”期間建成投產(chǎn)，碳酸二苯酯的市場需求量將迅速增加，從而使得清潔生產(chǎn)碳酸二苯酯的技術成為國際化學化工界關注和研究開發(fā)的熱點之一。1提高產(chǎn)品質(zhì)量，減少環(huán)境污染聚碳酸酯的傳統(tǒng)合成方法為光氣法，使用光氣和雙酚A進行聚合。該方法使用的原料劇毒、工藝復雜、腐蝕設備、污染環(huán)境，而且產(chǎn)品中含氯離子，降低了產(chǎn)品質(zhì)量，限制了應用領域。此方法正面臨淘汰。圖1為聚碳酸酯清潔生產(chǎn)產(chǎn)業(yè)

8、鏈取代傳統(tǒng)光氣法路線的示意圖。從基本化工原料甲醇、一氧化碳、苯酚等出圖1. 聚碳酸酯清潔生產(chǎn)產(chǎn)業(yè)鏈取代光氣法工藝示意圖發(fā)，采用非光氣工藝路線可依次合成對環(huán)境友好的產(chǎn)品：碳酸二甲酯、碳酸二苯酯和高質(zhì)量的聚碳酸酯。整個工藝符合清潔生產(chǎn)的目標： (1)副產(chǎn)物甲醇和苯酚可以循環(huán)利用，唯一排放物是對環(huán)境無污染的水，具有“原子經(jīng)濟”性。 (2)不使用劇毒的光氣作原料。 (3)中間體碳酸二甲酯、碳酸二苯酯無毒無害，屬于環(huán)境友好化學品，在許多領域可以替代劇毒的光氣和硫酸二甲酯。美國、日本等國已經(jīng)率先研究開發(fā)了在固態(tài)熔融的狀態(tài)下，采用雙酚A和碳酸二苯酯聚合生產(chǎn)聚碳酸酯新技術，它取代了常規(guī)的以光氣為原料的合成聚碳

9、酸酯的路線，不僅使產(chǎn)品質(zhì)量得到了保證，而且實現(xiàn)了兩個清潔生產(chǎn)目標：一是不使用有毒有害的光氣作原料，二是由于反應在熔融狀態(tài)下進行，不使用可疑致癌物二氯甲烷作溶劑。雖然聚碳酸酯的生產(chǎn)過程可以用碳酸二苯酯與雙酚A熔融聚合來避免使用光氣，但碳酸二苯酯的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法仍然是光氣工藝路線，光氣的劇毒和強腐蝕性以及相當數(shù)量的無機鹽的生成，使該法對生產(chǎn)安全、環(huán)境保護十分不利，無法從根本上實現(xiàn)聚碳酸酯的清潔生產(chǎn)。必須開辟合成碳酸二苯酯的非光氣技術。本項目應用綠色化學的基本原理，從清潔生產(chǎn)的角度出發(fā)，用對環(huán)境友好的碳酸二甲酯代替光氣作原料，通過研究開發(fā)新型催化劑和工藝技術，可達到清潔生產(chǎn)碳酸二苯酯的目的，真正從源頭

10、解決聚碳酸酯的清潔生產(chǎn)技術。2打破技術壁壘，帶動相關產(chǎn)業(yè)苯酚與碳酸二甲酯酯交換合成碳酸二苯酯工藝屬于化工清潔生產(chǎn)過程，該工藝是傳統(tǒng)光氣路線的換代方法，具有技術經(jīng)濟性好、環(huán)境友好、產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)點。尤其是在幾年之后，隨著非光氣聚碳酸酯生產(chǎn)裝置在國內(nèi)的建成，作為原料之一的碳酸二苯酯也將迎來新的一輪需求增長。國外目前也僅有GE等少數(shù)幾家公司實現(xiàn)了此工藝的產(chǎn)業(yè)化，并對該技術采取嚴格的封鎖政策。為打破這種技術壁壘，有必要進行自主開發(fā)。目前，碳酸二苯酯非光氣合成路線在我國正處在工程研究的初期階段，還未實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化、國產(chǎn)化，國家從“八五”期間起就已把非光氣法制備碳酸二甲酯和聚碳酸酯列為重點攻關項目。本項目重點

11、是研究開發(fā)苯酚與碳酸二甲酯酯交換法制碳酸二苯酯的催化劑及工藝，取得具有自主知識產(chǎn)權的專利和成果，建設全套的大型酯交換生產(chǎn)裝置，促使我國清潔生產(chǎn)碳酸二苯酯的技術早日產(chǎn)業(yè)化，并為高性能聚碳酸酯的生產(chǎn)提供合格的原料。這對填補我國目前非光氣法生產(chǎn)碳酸二苯酯的產(chǎn)業(yè)空白，全面提高酯交換技術或產(chǎn)品參與國際競爭的能力，帶動其它相關產(chǎn)業(yè)的技術進步等諸多方面都具有廣泛和深遠的意義。三、國內(nèi)外相關技術發(fā)展概況和趨勢生產(chǎn)碳酸二苯酯的傳統(tǒng)方法是在堿的作用下，利用光氣和苯酚為原料來合成。但是，光氣的劇毒和強腐蝕性以及相當數(shù)量的無機鹽的生成，使該法對生產(chǎn)安全，環(huán)境保護十分不利。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在一些路易斯酸或一些可溶性的Al、

12、Ti、Sn的有機化合物等催化劑的作用下，用無毒、無污染的碳酸二甲酯代替光氣與苯酚發(fā)生酯交換反應合成碳酸二苯酯。從80年代開始，國外又開發(fā)了苯酚的氧化羰化合成碳酸二苯酯的新工藝。現(xiàn)將三種方法比較如下：表2. 生產(chǎn)碳酸二苯酯的三種方法的優(yōu)缺點比較工 藝優(yōu) 點缺 點光氣法(1)可工業(yè)化生產(chǎn)(2)產(chǎn)率高,可達90%以上。(1)光氣劇毒，且不易存放和運輸。(2) 副產(chǎn)物HCl腐蝕性強，環(huán)境污染嚴重。酯交換法(1)可工業(yè)化生產(chǎn)。(2)產(chǎn)率較高，均相反應可達40%以上。(3) 清潔生產(chǎn)，對環(huán)境友好。(1) 均相反應催化劑分離比較困難。(2) 多相反應的產(chǎn)率較低。氧化羰化法(1) 原料便宜易得。(2) 對環(huán)境

13、友好。(1) 目前正處在實驗室基礎研究階段。(2) 催化劑腐蝕性強，產(chǎn)率較低。(3)在高壓下操作。由表2可以看出酯交換法是最具競爭力的主流非光氣生產(chǎn)方法。目前，雖然在美國、日本已有酯交換制碳酸二苯酯的生產(chǎn)裝置，但是有關公司仍在投巨資進行技術創(chuàng)新，以降低生產(chǎn)成本。其研究開發(fā)的重點是酯交換法催化劑及反應工藝。（一）酯交換反應催化劑酯交換法合成碳酸二苯酯所用催化劑可分為均相催化劑和多相催化劑兩大類。從總體上看，均相催化劑的研究較多相催化劑更成熟一些，但近幾年來一些關于多相催化劑的研究日益增多。1均相催化劑均相催化劑的特點是活性高，選擇性好，但催化劑與產(chǎn)物的分離較困難。利用酯交換合成碳酸二苯酯的第一代

14、均相催化劑為堿或堿金屬化合物，比如Li2CO3、NaHCO3、Na2WO4等，這類催化劑最明顯的缺點是活性和選擇性比較低，并有相當量的CO2和苯甲醚生成。第二代均相催化劑為路易斯酸。這種催化劑品種繁多，已被研究的有：SnCl4、AlCl3、TiCl4、ZnCl2、FeCl3 等。另外，也包括一些可轉化為路易斯酸的金屬化合物，例如，PbO、Fe(acac)3、Fe(OAc)3、Pb(OPh)2、KAlOC(CH3)3(Oph)3 等化合物。但是，這些催化劑對反應器具有腐蝕性，并對主產(chǎn)物的產(chǎn)率和選擇性也不高，給工業(yè)化帶來一定困難。目前，使用較多的是第三代催化劑：鈦和錫的金屬有機化合物。這些化合物主

15、要是Ti(OPh)4和Bu2SnO。文獻也報導了其它一些催化劑，比如，Ti(OBu)4、ClBu2SnOSnBu2(OH)、R1nSn(OR2)4-n(R1,R2=烷基、芳香基等；n=13)等。20世紀90年代，把鑭系金屬用作催化劑的報導日益增多，一類是僅用鑭系金屬化合物作為催化劑，比如，YbCl3、La(OCHMe2)3;另一類是用鑭系金屬和其它金屬的混合氧化物作為催化劑，比如，NdFeO4.5、NdTiO3.5等一些化合物。 均相催化劑的反應活性和對反應物的選擇性各不一樣，總的來說，有機鈦和有機錫的催化活性要強一些。但它們對各步的催化活性又不一樣，有機鈦對第一步反應的催化作用較好，有機錫則

16、對第二步反應有較好的催化作用，將這兩種催化劑復配后再用于酯交換反應，得到碳酸二苯酯的產(chǎn)率會更高一些?？梢灶A測，對該類反應的催化劑的復配研究將是我們今后探索的一個途經(jīng)。2. 多相催化劑均相催化劑雖然活性和選擇性要高一些，但是從產(chǎn)物中分離出催化劑比較困難。多相催化劑的活性和選擇性一般不如均相催化劑，但催化劑和產(chǎn)物的分離比較容易，因此，多相催化劑的研究更為重要。當前迫切需要開發(fā)高活性的多相催化劑來更好地滿足工業(yè)化生產(chǎn)的需要。多相催化劑所用載體一般為微孔性的SiO2、Al2O3等，在研究的多相催化劑中，以SiO2為載體的MoO3催化劑對酯交換反應有較高的活性，多相催化劑鈦硅膠(Titanosilica

17、te)的活性也較高，但比均相催化劑Bu4SnO、Ti(Oph)4催化活性要低的多。上述催化劑的制備和活化一般采用浸漬法，將載體放在硝酸鹽、醋酸鹽或銨鹽等一些可溶性而又易熱分解的鹽溶液中進行一次或多次浸漬，浸漬后的濕催化劑經(jīng)快干、焙燒、活化后制得。表3. 國內(nèi)外報道的一些催化劑類別催化劑種類報道的實例均相催化劑(1)堿或堿金屬化合物LiCl , Li2CO3 , MgCl2 , Na2CO3(2) 路易斯酸AlX3 , TiX4 , ZnX2 , FeX3, VX5 （其中X=F,Cl , Br）(3) 金屬的烷基、芳香基化合物Fe(Oph)3, Fe(OAc)3, P(Oph)3 , Li(a

18、cac) , Zr(acac)4,(4)金屬有機鈦的化合物Ti(Oph)4 , Ti(OBu)4 , RTi(O)OH (其中R= 烷基)， Ti(OCHMe2)4,(5)金屬有機錫的化合物n-Bu2SnO , RRSnO , n-Bu2Sn(OOC11H23)2, BuSn(OAc)22O, R1SnR2OSnR2R2(其中，R= alkyl,aryl; R1,R2=OH,SCN, OR3,O2R3,R3=alkyl、aryl)(6) 鑭系金屬化合物NdTiO3.5 , NdFe2O4.5 , La(OCHMe2)3 , La(OAc)3, YbCl3多相催化劑以SiO2為載體的MoO3多相

19、催化劑，鈦硅膠（二）酯交換反應工藝流程和工藝條件由于苯酚與碳酸二甲酯酯交換的反應過程在熱力學上是不利的（K=0.0003, 453K），除了用選擇合適的催化劑來提高反應的轉化率和產(chǎn)物的產(chǎn)率、選擇性以外，在反應工藝上也要采取措施促進平衡向產(chǎn)物方向移動。如果把生成的甲醇和其它產(chǎn)物及時地從反應器中除去以改變平衡，同樣可以提高反應指標。因此反應工藝考慮的主要問題是將反應副產(chǎn)物甲醇及時從反應體系中移出，促使平衡右移。除去生成的甲醇有多種方法，間歇操作時，可以在反應器的上面安裝一個蒸餾塔來蒸除甲醇；在連續(xù)操作時，通過把原料連續(xù)加入到一個多級蒸餾塔中，同時連續(xù)蒸除甲醇。由于上述過程的轉化率低，須對最后的產(chǎn)物

20、作大量的分離工作，并要對分離出的苯酚，碳酸二甲酯加以循環(huán)利用，使該反應不僅需要一個大的反應設備，而且使產(chǎn)物的成本提高，不利于工業(yè)化。在蒸出甲醇的過程中，由于甲醇和碳酸二甲酯形成共沸物，所以要對蒸出的共沸物進行有效的分離，并把碳酸二甲酯加以循環(huán)利用。為了降低成本，也需要對從最后產(chǎn)物中分離出的苯酚和碳酸二甲酯加以循環(huán)利用。為此，Inoki等對這一問題進行了研究，并提出了向反應器中連續(xù)投料，連續(xù)分離出產(chǎn)物、副產(chǎn)物，并把碳酸二甲酯和苯酚循環(huán)利用的連續(xù)工藝流程。根據(jù)碳酸二甲酯和苯酚加料比例的不同，酯交換工藝可分為碳酸二甲酯過量和苯酚過量兩大類。當碳酸二甲酯過量時，反應先生成中間體甲基苯基碳酸酯，甲基苯基

21、碳酸酯再歧化生成碳酸二苯酯和碳酸二甲酯。由于低沸點的碳酸二甲酯過量，為維持反應在180左右的最佳溫度進行，通常反應在低壓環(huán)境下進行。如果是苯酚過量，則三種酯交換反應都能在同一反應器中發(fā)生，相當一部分甲基苯基碳酸酯可繼續(xù)反應生成碳酸二苯酯。由于苯酚沸點較高，所以常壓下體系就可以達到反應的最佳溫度。兩種方案各有利弊。以下幾種工藝不僅實現(xiàn)了過程的連續(xù)化，而且各自有一些特色，是酯交換合成碳酸二苯酯的具有代表性的工藝。1. 反應精餾合成碳酸二苯酯工藝由于碳酸二甲酯和甲醇共沸分離需要多個塔來完成，所以有人采用反應精餾的方法，讓酯交換反應器的塔頂只采出高純度的甲醇。反應釜上安裝具有一定塔板數(shù)的精餾塔，碳酸二

22、甲酯和催化劑從塔釜連續(xù)從塔底進入，苯酚分為兩路，一路從反應釜底部加入，另一路從精餾塔的塔頂加入。苯酚除了作為反應原料以外，還可將甲醇與碳酸二甲酯共沸物中的碳酸二甲酯萃取分離，使塔頂?shù)募状技兌冗_到99.5%。該工藝塔頂溫度控制在64.5，塔釜溫度181。塔頂采出甲醇純度為99.5%。塔釜采出碳酸二甲酯、甲基苯基碳酸酯、碳酸二苯酯和未反應完的苯酚。它們經(jīng)過另一個反應精餾系統(tǒng)，甲基苯基碳酸酯在塔中轉化成碳酸二甲酯和碳酸二苯酯。塔頂采出碳酸二甲酯循環(huán)使用，生成的碳酸二苯酯與苯酚一起從塔釜采出，在另一反應分餾系統(tǒng)中繼續(xù)分離。整個工藝碳酸二甲酯的轉化率可達91.7%。2. 耦合法合成碳酸二苯酯工藝此工藝將

23、酯交換法合成碳酸二甲酯與酯交換法合成碳酸二苯酯兩種工藝耦合起來，反應原料在工藝中充分循環(huán)，合成出高產(chǎn)率的碳酸二苯酯。工藝流程圖如圖2所示：圖2. 碳酸二苯酯合成的第一種耦合法工藝流程圖如上圖，甲醇和碳酸乙烯酯（EC）在催化劑的作用下進行酯交換反應先得到碳酸二甲酯，采用萃取精餾的方法將碳酸二甲酯與甲醇分開，甲醇循環(huán)使用，返回與碳酸乙烯酯進行反應。碳酸二甲酯則與苯酚進一步酯交換生成碳酸二苯酯。塔頂采出的甲醇和碳酸二甲酯則循環(huán)到萃取精餾塔，分離后分別循環(huán)使用。該工藝可使碳酸二苯酯收率達到97%。3. 分區(qū)反應合成碳酸二苯酯工藝如前所述，在碳酸二甲酯與苯酚酯交換合成碳酸二苯酯的工藝中，還有甲基苯基碳酸

24、酯的生成。由于甲基苯基碳酸酯易脫去一分子二氧化碳生成苯甲醚，所以酯交換反應的停留時間不能過長，否則容易引起副反應，導致碳酸二苯酯的選擇性變差。為了克服這些問題，出現(xiàn)了把甲基苯基碳酸酯的歧化反應單獨分開，放在一個多級蒸餾塔中進行的分區(qū)反應工藝。設計的反應器包括初級反應區(qū)、反應中區(qū)和反應末區(qū)。初級反應區(qū)生成的甲基苯基碳酸酯進入中區(qū)繼續(xù)反應生成碳酸二苯酯，反應產(chǎn)物在反應末區(qū)排出。例如，采用兩個反應精餾塔連續(xù)合成碳酸二苯酯，在第一個塔中先合成甲基苯基碳酸酯，控制塔釜甲醇濃度低于2%；甲基苯基碳酸酯進入歧化塔進行歧化反應生成碳酸二苯酯和甲基苯基碳酸酯，控制塔底的碳酸二甲酯含量小于2%。反應條件的確定對反

25、應效率和對副反應抑制作用也有較大的影響。Inoki等發(fā)現(xiàn)，當一個反應的催化劑用量c、反應時間r、反應物間的摩爾比d和反應溫度t在規(guī)定的取值范圍取值，并且滿足f(c,r,t,d)=0.02、g(r,t)=2時，可使反應效率增大，幾乎沒有副反應發(fā)生。值的一提的是，用羧酸苯酯代替苯酚更有利于酯交換反應，但是由于羧酸苯酯的價格比較高，為了降低成本，須對其再生并且加以循環(huán)利用。因此，選擇一種利于再生和循環(huán)利用的羧酸苯酯，并且再生的成本和條件利于工業(yè)化成為問題研究的關鍵。對此，Mizukami等以苯基羧酸苯酯作為反應物，并設計了反應流程，提出了工藝條件。綜上所述，找到合適的工藝流程和工藝條件是合成碳酸二苯

26、酯的必不可少的條件，不管是以碳酸二甲酯與苯酚反應或羧酸苯酯反應，移出副產(chǎn)物，提高反應效率是技術關鍵。從目前催化劑的研究和工藝流程及工藝條件的設計兩個方面來看，只要選擇了合適的催化劑和相應的生產(chǎn)工藝，酯交換法完全可以代替光氣法生產(chǎn)碳酸二苯酯。（三）國內(nèi)外技術需求 目前，酯交換法合成碳酸二苯酯在美國GE公司已經(jīng)工業(yè)化。另外，日本三菱工程塑料公司也開發(fā)了同樣的技術，并建有中間工廠。國內(nèi)尚未見類似的報導，但隨著我國對聚碳酸酯的需求量迅猛增長以及光氣法合成聚碳酸酯的生產(chǎn)工藝正面臨越來越多的來自環(huán)保方面的壓力，利用雙酚A和碳酸二苯酯非光氣法合成聚碳酸酯具有廣闊的前景，這將會使碳酸二苯酯的用量隨之猛增，給碳

27、酸二苯酯的銷售提供了廣闊的市場。如上海聚堿已與Bayer簽定了100kt/a聚碳酸酯的協(xié)議，中國石油、藍星集團、沙隆達集團等也積極進行萬噸級裝置的籌備工作，估計在2008年左右，國內(nèi)對碳酸二苯酯的需求量將達到100150kt/a。我國的聚碳酸酯需求量大，并且主要依賴進口，因此開展碳酸二苯酯的酯交換法研究刻不容緩，這不僅可使得我國在日趨激烈的研究競賽中占有一席之地，也可加快我國聚碳酸酯工業(yè)的發(fā)展。雖然美國、日本等國已有工業(yè)化技術，但有關公司繼續(xù)投巨資開發(fā)新型催化劑和工藝，每年都有大量的專利申請以降低成本提高經(jīng)濟效益。國內(nèi)外有關企業(yè)迫切需求新催化劑、新工藝等新技術投入生產(chǎn)，提高企業(yè)的競爭力。如果自

28、主開發(fā)成功的話，可以取得完全自主知識產(chǎn)權的成套技術，并在酯交換工藝和產(chǎn)品的國際競爭中占據(jù)自己的一份市場份額。四、前期研制開發(fā)狀況“九五”期間，國家科技部將碳酸二甲酯清潔合成技術作為重點工程項目列入了攻關計劃，在此期間，新朝陽公司也成功開發(fā)建設了國內(nèi)第一套碳酸丙烯酯與甲醇酯交換合成碳酸二甲酯的工業(yè)裝置，這些裝置的投產(chǎn)為碳酸二甲酯酯交換合成碳酸二苯酯提供了穩(wěn)定可靠的原料來源。另外，在不久的將來，隨著國內(nèi)大型聚碳酸酯裝置的建成投產(chǎn)，必將促成對碳酸二苯酯的一輪新需求，這塊廣闊的市場將逐漸穩(wěn)定、壯大。在國內(nèi)，中國科學院成都有機化學有限公司、浙江大學、天津大學、華中理工大學、河北工業(yè)大學等對非光氣路線合成

29、碳酸二苯酯分別開展了相關研究工作。在河北省相關部門的支持下，新朝陽公司與中國科學院成都有機化學有限公司合作在“九五”和“十五”期間進行了酯交換路線的前期探索，系統(tǒng)地研究了有機錫、有機鈦類等酯交換催化劑，目前已經(jīng)完成了包括反應和分離在內(nèi)的實驗室小試工作，并已將反應部分進行了500t/a規(guī)模的初步工業(yè)試驗，取得結果達到或超過了國內(nèi)外專利報道的指標，使我國在這一領域的研究實現(xiàn)了與國際同步的目標。在碳酸二甲酯與苯酚酯交換合成碳酸二苯酯的前期研究中在以下三方面取得了突出的進展：（一）催化劑在有機金屬催化、絡合催化等領域具備較強的創(chuàng)新能力和豐富的工程放大經(jīng)驗，對酯交換路線進行了大量的前期研究，取得了一些創(chuàng)

30、新性進展。從國內(nèi)外的研究進展看，有機錫類催化劑在酯交換反應過程中顯示出了良好的催化活性，國內(nèi)外對此類催化劑有大量的專利覆蓋。為進一步提高催化劑性能，也為了回避知識產(chǎn)權覆蓋，開發(fā)出了一種具有獨特空間結構的新型有機錫催化劑。將此催化劑進行了模試性能評價，并與國外同類催化劑進行了比較，結果見如表4：表4.酯交換催化劑研究結果與國外專利的對比新開發(fā)日本三菱公司W(wǎng)O 2004/016577美國GE公司EP780361（1997）美國GE公司EP780360（1997）美國GE公司US 6600061(2003)韓國LG化學公司W(wǎng)O 03/066569采用的催化劑有機錫類催化劑二丁基氧化錫二丁基氧化錫鈦酸

31、四苯酯鈦酸四苯酯TiO2/SiO2多相催化劑反應溫度（）200200220206210160180反應壓力（kg/cm2）3594.645.5進料總流量（g/h）847184.6116215132331.76901198塔底出料流量（g/h）470135465540972苯酚單程轉化率(%)298.216.6820.753111.7926.64催化劑生產(chǎn)能力(g/gcat.h)2719.8510.87.2315.830.04430.0589表4可見，國外對酯交換反應的開發(fā)以GE公司為代表，其專利所用的均相催化劑為鈦酸四苯酯或二丁基氧化錫。GE公司2003年專利中達到的轉化率最高，但催化劑用量較

32、大。LG公司開發(fā)了多相催化劑，最高轉化率可達26%以上，但多相催化劑的生產(chǎn)能力太差。比較催化劑生產(chǎn)能力可見，我們開發(fā)的有機錫類催化劑的負荷最高，效果最好。該催化劑技術正在申請中國發(fā)明專利。（二）反應工藝我們對酯交換反應的各種工藝條件進行了前期的小試探索。常壓反應時，由于體系要達到足夠高的溫度，所以反應液中低沸點的碳酸二甲酯濃度較小，無法滿足催化劑負荷的要求。如果增大碳酸二甲酯的濃度，反應體系低沸點組分增多，將導致反應溫度降低，影響反應速度。為了兼顧碳酸二甲酯的濃度和溫度，采用加壓反應工藝。由于碳酸二甲酯過量時，主要生成產(chǎn)物是甲基苯基碳酸酯，所以必須經(jīng)過歧化步驟才能得到目標產(chǎn)品，最終確立了多級加

33、壓酯交換結合常壓歧化的最優(yōu)工藝路線。三級串聯(lián)酯交換反應的原料轉化率隨時間變化情況見圖3。圖3 三級串聯(lián)酯交換反應的轉化率隨時間變化關系圖加壓連續(xù)實驗與常壓反應相比，提高了反應壓力，可使反應液中DMC與苯酚摩爾比達到23，反應溫度提高到190210，也提高了催化劑負荷，催化劑用量由8%降到0.51%。DMC用量減少，降低過程能量消耗。小試研究顯示，采用三級串聯(lián)酯交換（各級反應停留時間均為8小時）接一級歧化反應，苯酚單程轉化率大于40%，目標產(chǎn)品選擇性99%。在此基礎上，進一步研究工藝細節(jié)，完善技術體系?？蓪⑿鲁柟驹邗ソ粨Q合成碳酸二甲酯項目中研發(fā)的一種反應精餾工藝嫁接到本項目中，可以直接分離反

34、應副產(chǎn)物甲醇，而使碳酸二甲酯繼續(xù)在塔釜反應，從而開發(fā)出新的工藝流程。在小試研究基礎進行了500t/a工業(yè)實驗的反應部分，主體設備為一反應精餾塔，再沸器體積為1m3，塔高18m，有61塊理論板。由于條件限制，反應溫度只能維持在170左右，盡管沒有達到最佳的溫度范圍，但在8小時停留時間內(nèi)，第一級反應苯酚轉化率仍達到24%，第二級反應停留時間也是8小時，兩級反應之后苯酚轉化率為33%。（三）分離工藝碳酸二甲酯與苯酚酯交換反應液中主要含有碳酸二甲酯、苯酚、甲基苯基碳酸酯、碳酸二苯酯、催化劑以及少量副產(chǎn)物苯甲醚等。若采用傳統(tǒng)的精餾方法，由于催化劑的存在，過程中可能造成碳酸二苯酯在高溫下分解，影響技術經(jīng)濟

35、性能。酯交換反應結束后，催化劑與碳酸二苯酯同時存在于反應液中，這種共存容易造成碳酸二苯酯產(chǎn)品分解，降低收率。如何迅速地將催化劑和酯交換反應液分離十分關鍵。最初采用的是溶劑沉淀工藝，引入沉淀劑雖然可以將催化劑和反應液分離，但同時又引入了大量新組分，加大了后續(xù)分離負荷，所以最后采用減壓精餾的方法分離純化碳酸二苯酯。我們的小試研究顯示，閃蒸分離催化劑結合減壓精餾提純碳酸二苯酯工藝，具有收率高，產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)良等特點。是分離的最佳工藝路線。小試試驗中,減壓閃蒸操作壓力小于0.0015Mpa，得到的碳酸二苯酯產(chǎn)品純度在99%以上，最高達到了99.6%，產(chǎn)品質(zhì)量達到了聚碳級標準。 五、主要研發(fā)內(nèi)容和考核指標（

36、一）采用的工藝路線(1) 反應工藝路線苯酚與碳酸二甲酯的酯交換反應過程如（1）（3）式所示。為了兼顧溫度和物料比例，采用加壓手段進行酯交換反應。碳酸二甲酯相對于苯酚過量時，主要發(fā)生反應（1），有少量的苯氨基甲酸甲酯繼續(xù)進行反應（2），但反應主要產(chǎn)物仍為苯氨基甲酸甲酯，必須經(jīng)過歧化反應（3）才能得到碳酸二苯酯產(chǎn)品。我們的前期工作顯示，最佳的反應工藝路線為多級加壓酯交換結合單級常壓歧化，酯交換反應的最佳條件為：反應溫度180200、反應壓力0.5MPa、DMC與苯酚的起始摩爾比為23:1。歧化反應的最佳條件為：常壓、反應溫度200210(2) 分離工藝路線在分離過程中，由于催化劑的存在容易造成碳酸

37、二苯酯產(chǎn)品分解，如何迅速地將催化劑和酯交換反應液分離十分關鍵，新朝陽公司的前期工作顯示，最佳的分離工藝路線為減壓快速蒸發(fā)結合減壓精餾。（二）主要研發(fā)內(nèi)容(1) 完善新開發(fā)的有機錫催化劑的工業(yè)化批量制備技術。在催化劑保持高活性高選擇性的前提下，催化劑實現(xiàn)工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)。 (2) 考察催化劑壽命，優(yōu)化工藝條件。將現(xiàn)有技術進行嫁接、集成，對系統(tǒng)進行優(yōu)化設計。(3) 完善分離工藝，降低操作成本。(4) 在500t/a裝置上進行全流程的放大研究，為10kt/a工業(yè)示范裝置的設計提供可靠數(shù)據(jù)和參數(shù)。(5) 完成10kt/a大型酯交換工業(yè)示范裝置的設計和工程建設，生產(chǎn)出符合聚碳酸酯生產(chǎn)原料標準的碳酸二苯酯工

38、業(yè)產(chǎn)品。（三）關鍵技術在反應部分，苯酚與碳酸二甲酯酯交換制備碳酸二苯酯是平衡反應，在熱力學上不利于向平衡產(chǎn)物一方移動，因此該工藝的關鍵技術是采用高效催化劑加快反應速度，提高碳酸二苯酯選擇性，同時在反應器和工藝條件上大膽創(chuàng)新，在保證技術經(jīng)濟性能的同時最大程度分離出反應副產(chǎn)物甲醇，以提高各項反應指標。在分離部分，由于催化劑的存在容易造成碳酸二苯酯產(chǎn)品分解，所以分離的關鍵技術在于如何迅速地將催化劑和酯交換反應液分離，并且經(jīng)此過程后，催化劑可直接循環(huán)使用，活性不被破壞。（四）考核指標本項目的總目標是：完成10kt/a大型酯交換工業(yè)示范裝置的設計、工程建設和開車運行，生產(chǎn)出符合聚碳酸酯生產(chǎn)原料標準的碳酸

39、二苯酯工業(yè)產(chǎn)品。 主要技術經(jīng)濟指標: 苯酚單程轉化率 45%碳酸二苯酯總選擇性 98%碳酸二苯酯純度 99.5%，達到聚碳級質(zhì)量要求技術水平:達到國際先進水平成果表現(xiàn)形式:專用know-how技術CO2 (4)六、項目組織實施方案本項目的實施以自主研發(fā)與合作建設為主。新朝陽公司承擔項目的前期開發(fā)完善任務，包括高活性酯交換催化劑的完善和工業(yè)化制備、酯交換反應路線和產(chǎn)品精餾工藝的確定、為工業(yè)裝置的設計提供完整的軟件包等工作。新朝陽公司在園區(qū)內(nèi)新建10kt/a規(guī)模的苯酚與碳酸二甲酯酯交換合成碳酸二苯酯生產(chǎn)裝置。裝置的設計委托河北渤海工程設計有限公司完成。裝置所需催化劑由新朝陽公司負責生產(chǎn)。項目完成以

40、后，將建成一套具有完全自主知識產(chǎn)權、完全國產(chǎn)化的酯交換合成碳酸二苯酯的大型成套示范裝置，可根據(jù)市場需求在行業(yè)內(nèi)進行有效推廣。七、產(chǎn)業(yè)化依托或工程依托落實情況 本項目的產(chǎn)業(yè)化工作將以新朝陽公司為主進行。該公司曾經(jīng)成功地開發(fā)出國內(nèi)第一套碳酸丙烯酯與甲醇酯交換合成碳酸二甲酯的工業(yè)裝置，在酯交換工藝的放大方面具有豐富的工程經(jīng)驗。新朝陽公司負責高活性催化劑的工業(yè)化制備、工藝路線的定型、為工程設計提供軟件包和設備安裝、調(diào)試、運行。整套裝置的工業(yè)設計委托河北渤海工程設計有限公司完成，該公司與新朝陽公司有著長期密切的合作關系。示范裝置將建在新朝陽公司的產(chǎn)業(yè)園區(qū)內(nèi)，渤海公司將參與裝置的安裝和調(diào)試。八、技術經(jīng)濟分

41、析和社會經(jīng)濟效益分析（一）技術經(jīng)濟分析 酯交換法與光氣法的原料成本核算比較見表5和表6。表5. 酯交換法合成DPC的原料成本核算消耗單價(元/t)價格苯 酚0.9t8000 7200元DMC0.43t6000 2580元催化劑1kg300元/kg300元副產(chǎn)甲醇0.3t2000600元DPC成本9480元DPC市場價格1600018000元表6. 光氣法合成DPC的原料成本核算消耗單價(元/t)價格苯 酚0.9t8000 7200元光 氣0.5t2000 1000元燒 堿0.6t1500 900元治污等其它成本2000元DPC成本11100元DPC市場價格1600018000元從表5和表6的比

42、較可見，如果不考慮治污等因素，光氣法的原料成本要比酯交換法低。從兩者的操作費用看，光氣法要解決光氣的安全操作和防腐問題，酯交換法要完成甲醇的回收，兩者的操作費用相當，但光氣法面臨的環(huán)保問題始終無法回避，無論在污染物治理上還是產(chǎn)業(yè)政策上都是不利的。與光氣法相比，酯交換法從反應路線上根本解決了環(huán)保問題，對設備材質(zhì)的要求不高，而且產(chǎn)品質(zhì)量可達到聚碳級要求。比較兩種方法的綜合技術經(jīng)濟性，酯交換法顯示出了很強的競爭優(yōu)勢，是光氣法理想的換代技術。（二）社會效益分析1填補國內(nèi)的產(chǎn)業(yè)空白目前，國內(nèi)只有少量的光氣法裝置生產(chǎn)碳酸二苯酯，不僅質(zhì)量達不到聚碳級標準，而且產(chǎn)量偏小，無法滿足幾年之后大量的市場需求。隨著我

43、國在未來幾年內(nèi)完成非光氣法大型聚碳酸酯生產(chǎn)裝置的建設，作為原料的碳酸二苯酯的供求矛盾將更加突出。本項目應用綠色化學的基本原理，從清潔生產(chǎn)的角度出發(fā)，用對環(huán)境友好的碳酸二甲酯代替光氣作原料，通過研究開發(fā)新型催化劑和工藝技術，達到碳酸二苯酯清潔生產(chǎn)的目的，填補國內(nèi)目前非光氣法生產(chǎn)碳酸二苯酯的產(chǎn)業(yè)空白，全面參與酯交換技術或產(chǎn)品的國際競爭，為聚碳酸酯熔融聚合技術提供環(huán)境友好的原料保障。2減少環(huán)境污染 碳酸二甲酯與苯酚酯交換合成碳酸二苯酯屬于清潔生產(chǎn)工藝，副產(chǎn)的甲醇可以回收用于碳酸二甲酯的合成，整套工藝對環(huán)境基本沒有排放，從源頭上解決了環(huán)境保護問題。以10kt/a碳酸二苯酯規(guī)模的生產(chǎn)裝置為例，酯交換法和

44、傳統(tǒng)的光氣法相比，每年可避免使用光氣4626t，少產(chǎn)生廢酸3411t（或少生成廢鹽5467t）。不僅節(jié)約了光氣法無法回避的污染物處理費用，而且保護了環(huán)境。如果該套技術全部取代傳統(tǒng)的光氣法工藝，并對其它使用光氣的化工過程起到良好的示范作用，那此技術在環(huán)保方面的社會效益將更加顯著。3帶動相關產(chǎn)業(yè)發(fā)展 聚碳酸酯清潔生產(chǎn)工藝是以石油、天然氣或煤資源為起點的一條新興產(chǎn)業(yè)鏈，其中碳酸二苯酯的清潔生產(chǎn)技術是這條產(chǎn)業(yè)鏈的瓶頸之一。本項目的實施一旦獲得成功，不僅可帶動上游產(chǎn)業(yè)結構的調(diào)整，為尿素、甲醇、碳酸二甲酯等化工產(chǎn)品打開新的市場需求，提高附加值，而且為清潔化、工業(yè)化、國產(chǎn)化生產(chǎn)聚碳酸酯打下堅實的基礎，進而促

45、進聚碳酸酯應用領域的進一步擴大，帶動下游產(chǎn)業(yè)發(fā)展。九、項目資金預算安排、資金來源與落實情況與申請國家資金的理由（一）項目資金預算安排項目總投資4860萬元，其中企業(yè)自籌2360萬元，銀行貸款1900萬元，申請國家資金600萬元。項目經(jīng)費使用的明細如表7：表7. 項目總投資預算表科目預算金額（萬元）備注（一）酯交換技術的前期研發(fā)費用650 1.設備購置費320 2.交流費20 3.業(yè)務費180 4.房屋占用費10 5.現(xiàn)有儀器設備使用費20 6.修繕費10 7.其他直接、間接費用60 8.人員費30（二）工業(yè)預試驗費用360 1. 關鍵設備采購費200 2. 原料和催化劑采購費80 3. 操作消

46、耗費用50 4. 人員費用30（三）工業(yè)裝置的建設費用2250 1. 土建施工費180 2. 公用工程擴建費120 3. 設計費200 4. 設備采購費1600 5. 設備安裝100 6. 人員費用30（四）工業(yè)裝置的開車運行費用1600 1. 原料和催化劑的采購費850 2. 操作消耗費用150 3. 后備流動資金500 4. 人員費用120合計4860（二）資金來源與落實情況本項目總投資4860萬元，其中自籌資金（含融資）2260萬元，可從碳酸二甲酯和丙二醇多年的累積利潤中支付。向銀行貸款2000萬元，本金和利息從碳酸二苯酯產(chǎn)品利潤中還付。本項目已經(jīng)做了充分的市場調(diào)研，瞄準了國內(nèi)國際兩個市場。項目完成后，建成10kt/a的碳酸二苯酯生產(chǎn)裝置，年銷售利潤3000萬元。完全有能力還付貸款。（三）申請國家資金的理由苯酚與碳酸二甲酯酯交換合成碳酸二苯酯工藝屬于化工清潔生產(chǎn)過程，該工藝是傳統(tǒng)光氣路線的換代方法，具有技術經(jīng)濟性好、環(huán)境友好、產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)點。尤其是在幾年之后，隨著非光氣聚碳酸酯生產(chǎn)裝置在國內(nèi)的建成，作為原料之一的碳酸二苯酯也將迎來新的一輪需求增長。國外目前也僅有GE等少數(shù)幾家公司實現(xiàn)了此工藝的產(chǎn)業(yè)化，并對該技術采取嚴格的