瓶級聚酯切片生產(chǎn)中的乙醛含量控制

1、第39卷第3期2011年3月塑料工業(yè)CHINA PLASTICS INDUSTRY作者簡介:陳錦國,男,1967年11月出生,高級工程師,從事瓶級聚酯切片生產(chǎn)的質(zhì)量控制工作,已發(fā)表論文11篇。瓶級聚酯切片生產(chǎn)中的乙醛含量控制陳錦國,曹正俊,夏林密(儀征化纖股份有限公司瓶片生產(chǎn)中心,江蘇儀征211900摘要:論述了在瓶級聚酯切片生產(chǎn)過程中,基礎(chǔ)切片、預(yù)結(jié)晶、結(jié)晶切片乙醛含量及催化劑的性能與瓶片中乙醛含量的相互關(guān)系,提出了通過監(jiān)控循環(huán)氮氣中的碳?xì)浜俊⒄{(diào)節(jié)氧含量和循環(huán)氮氣流量控制瓶片乙醛含量的方法。關(guān)鍵詞:乙醛;瓶級聚酯切片中圖分類號:TQ320.77;TQ323.4+1文獻標(biāo)識碼:B 文章編號:

2、10055770(201103004705Acetaldehyde Content Control during Bottle Grade PET Chips ProductionCHEN Jin-guo ,CAO Zheng-jun ,XIA Lin-mi(Bottle-grade Chip Business Department of Yizheng Chemical fiber Co,LtdYizheng 211900,China Abstract :This paper studies the relationships between the acetaldehyde content

3、 of amorphous chips ,pre-crystallized chips ,crystallized chips and performance of catalyst with the acetaldehyde content of products during bottle grade chips productionAlso gives the methods of controlling acetaldehyde content by monitoring the hydrocarbon content in the nitrogen recycle ,adjustin

4、g the content of oxygen and the flow of the nitrogen recycleKeywords :Acetaldehyde ;Bottle Grade PET Chips 近年來,隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展和人們生活水平的不斷提高,瓶用聚對苯二甲酸乙二醇酯切片(下文簡稱“聚酯瓶片”已逐漸成為人們首選的包裝材料,在食品、飲料、藥品、日用化妝品等領(lǐng)域中得到了越來越廣泛的應(yīng)用。2006年全球聚酯瓶片產(chǎn)能已達到2000萬t ,其中食品飲料包裝用的聚酯瓶片消費量最大,約占整個聚酯瓶片消費量的80%,約為1500萬t /a 。在食品飲料包裝用的聚酯瓶片中,軟飲料用的聚酯瓶

5、片消費量最大,約占其整個消費量的60%。瓶級聚酯切片中的乙醛會影響飲料的口味和質(zhì)量,使飲料變質(zhì),可口可樂、百事可樂公司及國家標(biāo)準(zhǔn)中對瓶級聚酯切片中的乙醛含量都有相應(yīng)的規(guī)定,因此控制好瓶級聚酯切片生產(chǎn)中的乙醛含量非常重要。本文從儀征化纖股份有限公司瓶片生產(chǎn)中心的五套瓶片裝置的生產(chǎn)實際出發(fā),主要針對水料BG80、熱灌裝料BG801和碳酸料BG85三大聚酯瓶片品種,對其生產(chǎn)過程中的乙醛含量控制進行數(shù)年的跟蹤研究,基本掌握了控制瓶片乙醛含量的方法,確保所有品種瓶片乙醛含量在1.0g /g 以下,符合國家標(biāo)準(zhǔn)1。1實驗部分1.1原料及儀器聚對苯二甲酸乙二醇酯:瓶級聚酯切片,BG80、BG801、BG85

6、,江蘇儀征化纖股份有限公司。頂空進樣器:HP7694,Agilent 公司;氣相色譜儀:HP6890N ,Agilent 公司。1.2色譜操作條件柱溫(爐溫:140;進樣口溫度:200;檢測器溫度:200;采用porapak Q 80/100色譜柱;H 2流量:20mL /min ;N 2流量:24mL /min ;空氣流量:180mL /min 。2結(jié)果與討論2.1基礎(chǔ)切片乙醛含量的控制理論上,基礎(chǔ)切片中的乙醛含量與最終瓶級聚酯切片的乙醛含量有一定關(guān)系,但通過大量實踐發(fā)現(xiàn),當(dāng)基礎(chǔ)切片的乙醛含量低于150g /g 的范圍,瓶級聚酯切片的乙醛含量主要與固相增黏工藝有關(guān),與基礎(chǔ)切片的乙醛含量基本無

7、關(guān)。這是因為絕大部分乙醛在預(yù)結(jié)晶和結(jié)晶階段就被去除掉,而其含量從10g /g 降至小于1.0g /g 則很困難,最后這部份乙醛含量的降低主要是分子擴散作用,與固相增黏工藝直·74·塑料工業(yè)2011年接有關(guān)。生產(chǎn)中如發(fā)現(xiàn)瓶級聚酯切片乙醛含量有明顯變化而聚合工藝無重大調(diào)整,則應(yīng)及時查找固相增黏工藝,如反應(yīng)溫度、催化劑效率、循環(huán)氮氣中的碳?xì)浜考把鹾康扰c乙醛含量有關(guān)的參數(shù),一般不需檢查基礎(chǔ)切片的乙醛含量。表1列出了不同乙醛含量的基礎(chǔ)切片與不同固相縮聚(SSP 工藝生產(chǎn)出的瓶片乙醛含量。 從表1可以看出,瓶級聚酯切片乙醛含量與基礎(chǔ)切片乙醛含量之間存在一定的關(guān)系,但不是線性關(guān)系,由

8、于裝置和生產(chǎn)工藝不同,導(dǎo)致乙醛含量高的基礎(chǔ)切片生產(chǎn)出的瓶級聚酯切片乙醛含量可能較低,而乙醛含量低的基礎(chǔ)切片生產(chǎn)出的瓶片乙醛含量可能較高。因此,只要是共聚的基礎(chǔ)切片,瓶級聚酯切片生產(chǎn)的乙醛含量控制主要精力應(yīng)放在SSP 工藝調(diào)整上。 2.2固相縮聚過程中乙醛含量的控制共聚基礎(chǔ)切片的乙醛含量一般在70 120g /g 的范圍內(nèi),其中大部分在預(yù)結(jié)晶和結(jié)晶部分去除掉,在反應(yīng)器中一般從10 20g /g 降至1g /g 以下。從生產(chǎn)實踐來看,預(yù)結(jié)晶和結(jié)晶后的切片乙醛含量高則相應(yīng)的瓶級聚酯切片乙醛含量也高一點,但不是線性關(guān)系,通過調(diào)整預(yù)結(jié)晶和結(jié)晶的有關(guān)參數(shù)可使乙醛含量適當(dāng)降低,但要控制最終瓶級聚酯切片的乙醛

9、含量,關(guān)鍵是要控制反應(yīng)器中這部分靠擴散作用降低的乙醛,通過相應(yīng)的參數(shù)調(diào)整使乙醛含量控制在合理范圍內(nèi)。表2列出了基礎(chǔ)切片乙醛含量為70 120g /g 時固相增黏過程各階段的乙醛含量對應(yīng)關(guān)系。從表2可以看出,乙醛含量為70 120g /g 的基礎(chǔ)切片出預(yù)結(jié)晶器時,其乙醛含量迅速下降至20 40g /g 左右,到結(jié)晶器出口則下降至5 10g /g 左右,在反應(yīng)器內(nèi)降至1.0g /g 左右。一般,結(jié)晶器出口切片的乙醛含量應(yīng)控制在10g /g 以下,否則,瓶級聚酯切片乙醛含量會較高2。2.3循環(huán)氮氣中的碳?xì)浠衔锖颗c瓶片乙醛含量的關(guān)系固相縮聚循環(huán)氮氣中的碳?xì)浜颗c生產(chǎn)出的瓶級聚酯切片中的乙醛含量有比

10、較密切的對應(yīng)關(guān)系,在一定范圍內(nèi),碳?xì)浠衔锖扛?則相應(yīng)的切片中乙醛含量也高;碳?xì)浠衔锖康?則相應(yīng)的切片中的乙醛含量也低。因此,測試循環(huán)氮氣中碳?xì)浠衔锖靠蓪ζ考壘埘デ衅械囊胰┖刻崆氨O(jiān)控3。當(dāng)系統(tǒng)中氧含量為10g /g 時,通過大量的數(shù)據(jù)分析,得出了BG80產(chǎn)品循環(huán)氮氣中碳?xì)浠衔锖颗c瓶級聚酯切片中的乙醛含量相互關(guān)系如表3所示。從表3可以看出,要控制好瓶級聚酯切片中的乙醛含量,循環(huán)氮氣中碳?xì)浠衔锖渴顷P(guān)鍵的過程控制點。·84·第39卷第3期陳錦國,等:瓶級聚酯切片生產(chǎn)中的乙醛含量控制 2.4氧含量與乙醛含量的關(guān)系 固相增黏反應(yīng)會產(chǎn)生有機小分子,因此,增加氧含量

11、可以減少循環(huán)氮氣中的有機物含量,切片中的有機小分子擴散就會加快,乙醛含量就會相應(yīng)降低,表4是氧含量與乙醛含量的大致關(guān)系。從表中數(shù)據(jù)可以看出,氧含量每升高5L /L ,則乙醛含量下降約0.1g /g 。所以,在一定范圍內(nèi),調(diào)節(jié)系統(tǒng)中的氧含量可以調(diào)節(jié)瓶級聚酯切片中的乙醛含量。另外,由于氧含量增加會使增黏過程中切片色度b 值的增加值變大,因此,提高氧含量時要兼顧切片的色值。2.5氮氣流量與乙醛含量的關(guān)系 圖1氮氣流量對乙醛含量的影響Fig 1Influence of nitrogen flow on acetaldehyde content反應(yīng)器中的氮氣流量有兩個作用:第一是帶走反應(yīng)產(chǎn)生的小分子,使

12、反應(yīng)能進行下去;第二是帶走縮聚反應(yīng)產(chǎn)生的熱量,防止反應(yīng)器結(jié)塊。因此,氮氣的流量大小對反應(yīng)有較大的影響。工業(yè)上通常用氮氣的質(zhì)量流量和切片的質(zhì)量流量之比(k 來衡量。在日常生產(chǎn)的負(fù)荷升降過程中,k 值是變化的,在其他條件不變的情況下,本文研究了k 值和乙醛含量之間的關(guān)系,結(jié)果如圖1。通過圖1可以看到,在其他條件不變的條件下,隨著k 值的增大,乙醛含量呈下降趨勢,這是因為,當(dāng)?shù)獨饬髁枯^低時,切片表面的乙醛向氮氣中的擴散速度慢于切片中的乙醛向切片表面的擴散,而擴散速度取決于其中最慢的一步,所以增大氮氣流量有利于乙醛的擴散。當(dāng)?shù)獨饬髁吭黾拥揭欢ǔ潭葧r,切片表面的乙醛向氮氣中的擴散速度快于切片中的乙醛向切

13、片表面的擴散,此時氮氣流量對乙醛的作用開始減小,考慮到設(shè)備制造等方面的因素,通常取k 為0.3 0.4。2.6生產(chǎn)品種與乙醛含量的關(guān)系測定切片中的乙醛主要是其分子鏈中的乙醛,如特性黏度高則乙醛含量肯定低,特性黏度低則乙醛含量肯定高。在一定工藝參數(shù)條件下,特性黏度與乙醛含量的關(guān)系見表5。從表5可以看出,在一定的特性黏度范圍內(nèi),瓶片特性黏度與乙醛含量關(guān)系基本是特性黏度每升高0.01dL /g ,則乙醛含量下降約0.1g /g 。因此,對不同特性黏度的瓶片應(yīng)制定不同的乙醛含量控制指標(biāo)。一般碳酸料瓶片BG85的乙醛含量控制在1.0g /g 范圍內(nèi),水料BG80的乙醛含量控制在1.0g /g 范圍內(nèi)。如

14、必須將BG80等低黏度瓶片的乙醛控制在1.0g /g 范圍內(nèi),則需優(yōu)化相應(yīng)的工藝參數(shù),如提高氮氣流量、降低基礎(chǔ)切片黏度等,但生產(chǎn)成本會相應(yīng)提高。2.7反應(yīng)溫度與乙醛含量的關(guān)系在一定的停留時間和氮氣流量下,通過改變反應(yīng)器物料溫度,研究產(chǎn)品中乙醛含量隨反應(yīng)溫度的變化關(guān)系結(jié)果見圖2。從圖2可知,在一定的溫度范圍內(nèi),物料溫度升高有利于降低切片中乙醛含量,這是由于溫度升高后,分子蠕動速度加快,有利于擴散的進行,在相同的條件下,切片中乙醛含量下降速度減緩。切片中乙醛的擴散主要體現(xiàn)在兩個方面:乙醛從切片內(nèi)部向切片表面的擴散和乙醛從切片表面向氮氣中的擴散4。切片中乙醛含量的降低程度取決于擴散速度最慢的一步,從

15、熱力學(xué)的角度看,溫度升高有利于分子的運動,有利于乙醛從切片內(nèi)部向表面的擴散,所以,在其他條件不變的情況下,在一定溫度范圍內(nèi),隨著溫度的升高,切片中的乙醛含量逐步降低。·94·塑料工業(yè)2011年 圖2反應(yīng)溫度對乙醛含量的影響Fig 2Influence of reaction temperature on acetaldehyde content2.8端羧基含量與乙醛含量的關(guān)系端羧基含量間接反應(yīng)了切片中小分子的含量高低,在一定的范圍內(nèi),相同品種的瓶片如端羧基高則切片的乙醛含量也相應(yīng)高,反之亦然。在生產(chǎn)中,如果發(fā)現(xiàn)端羧基異常,則應(yīng)加大乙醛含量的測試頻率;如果發(fā)現(xiàn)瓶片乙醛含量高,

16、則應(yīng)采取相應(yīng)的措施,如提高酯化反應(yīng)溫度以降低基礎(chǔ)切片的端羧基含量,也可通過調(diào)節(jié)固相縮聚工藝達到降低乙醛含量的目的。表6列出了相同品種的瓶片端羧基含量與乙醛含量的關(guān)系。 2.9瓶片乙醛含量與瓶坯、瓶子之間的質(zhì)量關(guān)系乙醛含量影響碳酸飲料的口味,吹瓶廠最關(guān)心的是瓶子中的乙醛含量是否超標(biāo),而瓶子中的乙醛含量高低不僅與切片有關(guān),更與注塑工藝有關(guān)。通過對大量瓶坯的乙醛含量的測試發(fā)現(xiàn),瓶片乙醛含量與瓶坯乙醛含量之間在一定范圍內(nèi)不存在線性關(guān)系,乙醛含量高的瓶片注塑成的瓶坯乙醛含量有可能低,相反,乙醛含量低的瓶片注塑成的瓶坯乙醛含量有可能高;即使是同一批號的切片注成的瓶坯其乙醛含量也有較大差異。表7為同一批號的

17、瓶片一次注塑成瓶坯的乙醛含量以及不同批號瓶片注塑成瓶坯的乙醛含量對比。注:1同一批號的瓶片(AA =0.9g /g 、瓶坯的乙醛含量;2不同批號的瓶片(AA =0.9g /g 、瓶坯的乙醛含量。從表7可以看出,瓶坯的乙醛含量由瓶片的1.0g /g 迅速上升至10 20g /g 左右,最高達20.8g /g ,增長了10 20倍,這主要是由于瓶坯注塑時的經(jīng)過高溫和切片降解產(chǎn)生的。這說明對切片乙醛含量的控制不應(yīng)過于苛刻,一般來說,瓶片乙醛含量控制在1.0g /g 以下,符合瓶片國家強制性標(biāo)準(zhǔn)要求即可,要花一定的精力改善瓶片的加工性能,指導(dǎo)用戶優(yōu)化注塑工藝,確保在注塑過程產(chǎn)生的乙醛低于瓶坯和瓶子的質(zhì)

18、量要求。2.10其他乙醛含量是瓶片分子結(jié)構(gòu)的特征指標(biāo),不能無限制降低。理論上乙醛含量與特性黏度值即增黏程度直接相關(guān),特性黏度高即反應(yīng)程度高,對應(yīng)的分子鏈產(chǎn)·05·第39卷第3期陳錦國,等:瓶級聚酯切片生產(chǎn)中的乙醛含量控制生的乙醛含量就小;特性黏度低即反應(yīng)程度低,對應(yīng)的分子鏈產(chǎn)生的乙醛含量就多。一般特性黏度每增加0.010dL/g,則乙醛含量降低約0.1g/g。同樣的固相縮聚裝置,生產(chǎn)負(fù)荷高時乙醛含量有上升的趨勢,這時需要監(jiān)控催化氧化系統(tǒng)的碳?xì)浜?通過優(yōu)化催化氧化系統(tǒng)的工藝參數(shù),將瓶片乙醛含量控制在合理范圍內(nèi)。在最終反應(yīng)器內(nèi),瓶片乙醛含量在接近1g/g 水平時,主要靠擴散作

19、用降低含量,因此,基礎(chǔ)切片的顆粒度及顆粒的比表面積對擴散效果有直接影響。顆粒度小、比表面積大有利于擴散和降低乙醛含量。所以,對基礎(chǔ)切片的顆粒度應(yīng)制定相應(yīng)的控制指標(biāo),定期進行監(jiān)控,對控制瓶片乙醛含量有幫助。3結(jié)論瓶片的乙醛含量通過SSP的工藝調(diào)整,可以控制在符合國家標(biāo)準(zhǔn)的合理范圍內(nèi)。基礎(chǔ)切片的乙醛含量與最終瓶片的乙醛含量基本沒有關(guān)系,乙醛含量控制的主要精力應(yīng)放在SSP工藝優(yōu)化上。適當(dāng)提高系統(tǒng)的氧含量、反應(yīng)器內(nèi)氮氣流量和反應(yīng)器溫度可以降低瓶片乙醛含量,通過監(jiān)控催化氧化系統(tǒng)的碳?xì)浜靠梢杂行ПO(jiān)控瓶片的乙醛含量,降低催化氧化系統(tǒng)出口的碳?xì)浜靠梢越档推科囊胰┖俊Ｆ科亩唆然吭谝欢ǚ秶鷥?nèi)與乙醛有

20、正比關(guān)系,需要合理控制瓶片的端羧基含量。基礎(chǔ)切片的顆粒度及顆粒的比表面積對乙醛在反應(yīng)器中的擴散有影響,需要制定相應(yīng)的控制指標(biāo)。瓶坯的乙醛含量與瓶片的加工性能及注塑工藝有關(guān),瓶片生產(chǎn)企業(yè)需要改善瓶片加工性能,指導(dǎo)下游用戶合理制定注塑工藝,確保瓶片、瓶坯和瓶子的乙醛指標(biāo)符合相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)的要求。參考文獻1瓶用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET樹脂GB/T179312003S北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,20042陳錦國,許小紅,周建平,等用頂空氣相色譜法測試瓶級聚酯切片中的乙醛含量J聚酯工業(yè),2004,17(6:38403陳錦國,周建平,吳育虹,等固相縮聚循環(huán)氮氣中低分子質(zhì)量化合物組成J聚酯工業(yè),2005,18(5:

21、 27294何勝君對工業(yè)生產(chǎn)共聚酯PET固相聚合的探討J合成技術(shù)及應(yīng)用,2001,16(2:3234(修改稿于20110109收到(上接第38頁Plastics Engineers-Global Plastics Environmental Confer-ence,GPEC2007-Environmental Innovation,2007,3:1106112827BALDWIN D F,PARK C B,SUHN P AMicrocellularprocessing study of poly(ethylene terephthalatein the a-morphous and semi

22、crystalline statesPart:micro cellnucleationJPolym Eng Sci,1996,36(11:1437144528BALDWIN D F,PARK C B,SUHN P AMicrocellularprocessing study of poly(ethylene terephthalatein the a-morphous and semi crystalline states Part:cell growthand process designJPolym Eng Sci,199,36(11:1446145329LIANG M T,WANG ChangmingProduction of engineeringplastics foams by supercritical CO2JInd Eng Chem Res,2000,39(12:4622462630熊春燕,朱江疆,王依