概述PTT聚合以及長絲生產(chǎn)工藝路線等情況

1、概述PTT聚合以及長絲生產(chǎn)工藝路線等情況 【作者：趙春?！?#160; 一、前言 PTT(聚對苯二甲酸-1，3-丙二醇酯)又名PPT，PTMT，是一種新型聚酯材料，最近幾年中已逐漸實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。傳統(tǒng)的1，3-丙二醇合成路線是以丙烯醛為原料，通過水合作用制取，近年來已被環(huán)氧乙烷原料取代。另一種合成方法以丙三醇為原料通過發(fā)酵作用來制備1，3-丙二醇(PDO)，因為生產(chǎn)工藝過程較繁鎖而不受歡迎。目前，世界上大多采取環(huán)氧乙烷碳基化法來合成PDO。PTT是半結(jié)晶狀的熱塑性聚酯，可經(jīng)由DMT或PTA的工藝路線合成。目前，國內(nèi)地區(qū)生產(chǎn)PTT產(chǎn)品廠家也增加了，產(chǎn)能出現(xiàn)了增大現(xiàn)象，特別是2008年以來，由于

2、受新產(chǎn)能投產(chǎn)等因素的影響PTT纖維在國內(nèi)各個地區(qū)的市場價格出現(xiàn)了大幅度下跌趨勢，這種趨勢也讓該行業(yè)內(nèi)人大吃一驚，個別企業(yè)銷售壓力以及面臨經(jīng)營狀況不好等因素已經(jīng)擺在面前，技術(shù)不過硬的低價格產(chǎn)品也沖擊著國內(nèi)市場，高低價格差非常大。因此，一個企業(yè)過硬的技術(shù)以及如何拓展應用領(lǐng)域也成了關(guān)鍵問題，只有用做好的產(chǎn)品去戰(zhàn)勝對手，開發(fā)出更多的應用領(lǐng)域才是生存之本。 二、PTT發(fā)展歷史回顧 PTT聚合物早在1941年就申請了專利，但是在1990年代實現(xiàn)PDO商品化生產(chǎn)后，PTT才被以較為經(jīng)濟的方法生產(chǎn)，殼牌以CORTERRA的注冊商標生產(chǎn)和銷售這種聚合物。雖然早在1941年研究PET（聚對苯二甲酸乙二醇酯）樹脂時

3、就已成功地在實驗室合成PTT，但直至20世紀90年代PTT才實現(xiàn)工業(yè)化，原因是制備PTT的主要原料1，3丙二醇單體工業(yè)化較難。20世紀90年代，國際上幾家大公司相繼在1，3丙二醇合成新工藝上取得突破，從而使PTT 生產(chǎn)進入工業(yè)化開發(fā)階段。由于工業(yè)化1，3丙二醇裝置建成投產(chǎn)，各纖維廠商紛紛加入PTT開發(fā)行列。目前美國、歐洲、日本、韓國及我國臺灣都已開始工業(yè)化生產(chǎn)PTT，并掀起開發(fā)熱潮，但世界PTT生產(chǎn)能力主要集中在美國。我國內(nèi)地PTT工業(yè)化生產(chǎn)尚處于立項階段，但從地毯、紡織品及工程塑料市場容量看，具有廣闊的前景。隨著PTT工藝不斷完善，生產(chǎn)成本下降和應用市場開拓，它將在性能、價格上與PET、PB

4、T（聚對苯二甲酸丁二醇酯）和PA66等競爭。國家產(chǎn)業(yè)部門已將發(fā)展PTT列入“十一五” 合纖結(jié)構(gòu)調(diào)整規(guī)劃。我國1，3丙二醇開發(fā)也處于起步階段。國內(nèi)已有一些單位進行了 1，3丙二醇合成的小試研究。據(jù)了解，黑龍江石化研究院已開發(fā)出從丙烯醛開始合成1，3丙二醇的小試工藝。另外，遼陽化纖、儀征化纖、上海石化等都有開發(fā)PTT的興趣，但關(guān)鍵在于能否得到低成本的1，3丙二醇。 另外，其實PBT和PTT纖維都是在1940年就已發(fā)明出來了，它們的問世年代與其他主要合纖相差無幾，但直到近幾年石化公司才研制成適合工業(yè)化生產(chǎn)的較短和較經(jīng)濟的聚合物生產(chǎn)工藝流程。瑞士Rieter紡織設(shè)備公司和法國Rieter ICBT公司

5、與聚合物生產(chǎn)廠商及其客戶以及其他相關(guān)廠商合作研制成適用于PBT和PTT新纖維的加工設(shè)備。這些設(shè)備包括：地毯紗(BCF)用直接并捻機，衣料用牽伸一加彈機(DTY) ，噴氣加彈機(ATY)和衣料用倍捻機。PBT和PTT絲并捻采用無氣圈并捻機，裝有一個表面光滑無粗糙接縫的290mm直徑加捻罩，加捻罩/圓盤直徑比接近1(例如280200)。1670dtex紗線標準運轉(zhuǎn)參數(shù)為轉(zhuǎn)速6400rpm每英寸4個捻(4tpi)。為使錠子啟動時紗線斷頭率降到最低專門研制成一種紡絲油劑。目前在美國PTT和PBT絲用于BCF地毯紗日益增多，PTT絲可制織品質(zhì)優(yōu)良的簇絨和絲絨地毯，這是因為它有優(yōu)良回復性和熱定形性。PBT

6、絲制織簇絨地毯效果很好，而制織絲絨地毯效果較差，這是因為PBT玻璃化溫度較低，難以熱定形。但PBT纖維有優(yōu)良的變形回復性，適宜于制毛圈絨地毯。PBT和PTT地毯紗有丙綸的防污性，而手感更好，彈性與尼龍相仿或優(yōu)于尼龍。PTT和PBT絲假埝和牽伸加彈在美國和歐洲的應用比其他地區(qū)領(lǐng)先一步。PBT和PTT絲加彈的關(guān)鍵技術(shù)是“輕柔溫和”處理，一般而言，處理溫度應稍高于玻璃化溫度。Rieter ICBT加彈機中紗線以直通道走絲路徑穿過加彈區(qū)，這種走絲方式對PBT和PTT絲加工是十分必要的。噴氣加彈應用于PBT和PTT絲也已取得成功，空變絲產(chǎn)品有短纖紗相似的物理性、膨松度、手感和外觀，又兼?zhèn)溟L絲的一些優(yōu)點如

7、易整燙等。PBT和PTT空變絲有其獨特性能，例如易染色、手感更好、防沾污等，如用作芯絲有較好彈性和回復性。目前最適用于PBT，PTT絲的設(shè)備是AT 10 E2噴氣加彈機，該機牽伸區(qū)有4個加熱旋轉(zhuǎn)導絲輥，100mm直徑導絲輥有8種不同包繞角度供選擇，可溫和加熱紗線使其在噴氣前達到玻璃化溫度或使紗線熱定形，后者適用于PTT絲。為獲得織物不同手感或增加厚度及耐用性，PTT和PBT加彈絲有時需加捻或并捻。目前PBT和PTT絲與羊毛混合加捻(中或強捻)已用于服裝面料。 三、PTT聚合以及長絲生產(chǎn)工藝路線分析 1.PTT聚合物生產(chǎn)工藝路線分析 目前，世界上大多采取環(huán)氧乙烷碳基化法來合成PDO。PTT是半結(jié)

8、晶狀的熱塑性聚酯，可經(jīng)由DMT或PTA的工藝路線合成。 DMT路線：酯交換法在溫度14O-220，采用2×10-4mol Ti(OBu)4/molDMT作為催化劑的條件下發(fā)生，脫除甲醇后，縮聚在270、0.5MPa條件下進行。 PTA路線：直接酯化法生產(chǎn)工藝，包括PTA與丙二醇酯化，預縮聚(減壓形成二聚體)及縮聚(高真空下鏈增長)，其具體的生產(chǎn)工藝如表6中所示。PTA價格明顯低于DMT，因而PTA路線比DMT路線的生產(chǎn)成本低，且無需回收甲醇，流程簡單，投資少。而由 Zimmer公司與 Degussa公司研究開發(fā)的直接酯化法生產(chǎn)工藝，包括PTA與丙二醇酯化、預縮聚及終縮聚3個主聚合階段

9、組成。為了與大生產(chǎn)相結(jié)合，且PTA路線比DMT路線的生產(chǎn)成本低，不需要回收甲醇，流程簡單，節(jié)約成本，直接酯化路線是現(xiàn)在研究的重點。目前國內(nèi)在聚合反應的各個階段如何劃分，以及各反應階段動力學方面并沒有進行研究，造成聚合物的粘度基本上低于0.90。國內(nèi)一般將聚合分為3個階段，即酯化、預縮聚和終縮聚，通過攪拌器的功率來區(qū)分不同反應階段的聚合結(jié)束時間，基本上模仿 PET的聚合；而 Zimmer公司采用5段連續(xù)熔融過程(240-270)制取。PTA和 PDO在前2段內(nèi)被酯化，過剩的PTA從第二段除去；第3和第4段為預縮聚反應器；第5段為縮聚反應器。前3個反應器為攪拌釜式反應器，第4和第5段采用 Zimm

10、er公司開發(fā)的盤環(huán)式反應器。 表1 PTA工藝合成PTT生產(chǎn)工藝條件  酯化預縮聚縮聚分子比1.4-溫度260-275255-270255-270壓力Pa常壓1042O0時間min100-14030-45160-210催化劑TiTi,SbTi，Sb值得一提的是：由于長期以來，作為其重要原料之一的 l，3一丙二醇(PDO)單體價格昂貴，致使PTT無法工業(yè)化生產(chǎn)。通常，PDO有3條制備路線， 以丙烯醛為原料(Degussa)； 以環(huán)氧乙烷為原料(Shell)； 以丙三醇為原料(DuPont)。 傳統(tǒng)的PDO合成路線是以丙烯醛為原料，通過水合作用來制取，現(xiàn)在已被以環(huán)氧乙烷為原料所取代。而以

11、丙三醇為原料通過發(fā)酵作用來制備PDO，因為生產(chǎn)過程的凌亂而失去吸引力。目前國產(chǎn)的PDO單體經(jīng)過上海石化的實驗證明，其效果尚不如從國外進口的PDO原料，如聚合物的色澤。 2.PTT長絲工藝流程分析 2.1 PTT長絲生產(chǎn)工藝流程 PTT纖維生產(chǎn)工藝流程與滌綸長絲生產(chǎn)工藝流程非常相似，PTT纖維生產(chǎn)工藝流程如下：PTT 切片投料篩選切片輸送切片料倉干燥機螺桿擠壓機預過濾器計量泵紡絲組件側(cè)吹風上油卷取落筒（PTT-POY絲）。然后是PTT-POY絲第一羅拉第一熱箱第二羅拉第二熱箱第三羅拉上油卷繞(PTT-DTY絲)。 2.2干燥工藝的選擇 PTT與PET及PA一樣，容易水解，含水率的高低對紡絲的影響

12、與PET纖維一樣，微量的水分也會大大加速聚酯水解的進行。隨著水解反應的加快，PTT的分子量降低，不僅影響纖維的質(zhì)量，而且使可紡性變差。對同一紡絲條件下，不同含水率的切片對可紡性的影響作了比較。也就是說，當含水率大于68×104 時，無油絲黏度降增加，可紡性變差； 同時考慮到PTT聚合物鏈的空間結(jié)構(gòu)是由亞甲基片段(鍵合的PDO組分)歪扭構(gòu)象和對苯二甲酸單元的剛性線性結(jié)構(gòu)形成的，因而其玻璃化溫度、熔點較PET低，但由于PTT具有較強的結(jié)晶趨勢，結(jié)晶速率比PET快得多，介于PBT和PET之間。因此，可采用與PET切片類似的干燥工藝，使干燥主加熱器溫度略低于PET切片，使切片不粘結(jié)，降解小，

13、切片含水率控制在60×104以下。 2.3 PTT-POY絲紡絲卷繞工藝的選擇 PTT由于其分子結(jié)構(gòu)柔性鏈的增加而使玻璃化溫度降低，結(jié)晶溫度也低，結(jié)晶速度較快，在紡絲中部分結(jié)晶，因此，必須選擇合適的紡絲卷繞工藝條件。 2.3.1紡絲溫度 在紡絲過程中發(fā)現(xiàn)，PTT對溫度變化的靈敏度要比PET高，雖然紡絲溫度變化不大，但對P0Y的后加工性能影響卻較大，故在紡制PTT纖維時，必須嚴格控制紡絲溫度。為了得到流動性好、黏度均勻的熔體，除了根據(jù)PTT切片的特性數(shù)據(jù)來設(shè)計紡絲溫度外，還要考慮紡制纖維的纖度， 即泵供量的大小和受熱時間的長短。一般來說，在一定紡速下，粗旦絲的熔量大于細旦絲，聚合體在螺

14、桿中停留時間短，故溫度相應增高， 這樣流變性能均勻性提高，可紡性良好。綜合各種因素，在紡制PTT纖維時，紡絲溫度控制在245-265 為好。 2.3.2過濾條件 從PTT切片的性能指標可以看出，PTT的特性黏度明顯較PET大，紡絲時熔體黏度也較PET高，使過濾器和組件升壓快，更換周期短，紡PTT纖維在紡絲組件的過濾介質(zhì)選用上，必須選擇適當目數(shù)的介質(zhì)和合理的配比，以有效地去除熔體雜質(zhì)并保證合適的組件壓力。裝砂時考慮組件起始壓力情況以及使用周期等，采用了升壓速度較慢而過濾效果較好的金屬砂，并采用30目60g，20目100g，此時組件起始壓力較正常，壓力上升穩(wěn)定，斷頭少，熔體過濾器芯也必須合理選擇，根據(jù)PTT分子的特性及升壓時間的長短，將20 u m的更換成30 u m的過濾芯，以保證正常的更換周期和滿足工業(yè)化的生產(chǎn)條件。 2.3.3卷繞速度 PTT在不同卷繞速度下的POY，其最終性能有很大差別。由于PTT結(jié)晶度隨紡絲速度的提高有明顯增加。因此，應考慮卷繞速度對剩余牽伸倍數(shù)和結(jié)晶度的影響。通過試驗，可知在相似條件下PTT的P0Y其斷裂伸長強度明顯低于PET的POY，而強度則高于PET的POY，為了便于后道加工的順利進行，PTT的POY剩余伸長要大。因此， 應適當降低卷繞速度，一般在2700-3000m/min之間，同時相應調(diào)整其他