聚合物的力學(xué)性質(zhì)

1、第8章聚合物的力學(xué)性質(zhì)8.1力學(xué)性質(zhì)的基本物理量當(dāng)材料在外力作用下，材料的幾何形狀和尺寸就要發(fā)生變化，這種變化稱為應(yīng)變(strain)。此時材料內(nèi)部發(fā)生相對位移，產(chǎn)生了附加的內(nèi)力抵抗外力，在達(dá)到平衡時，附加內(nèi)力和外力大小相等，方向相反。定義單位面積上的附加內(nèi)力為應(yīng)力(stress)。有三種基本的受力-變形方式(圖9-1)：、簡單拉伸(stretch or tensile)張應(yīng)力，張應(yīng)變楊氏模量，拉伸柔量 、簡單剪切(shear)切應(yīng)力，切應(yīng)變(當(dāng)足夠小時)切變模量，切變?nèi)崃?、靜壓力 圍壓力，壓縮應(yīng)變：  本體模量 ，本體柔量(壓縮率)有四個材料常數(shù)最重要

2、，它們是E，G，B和。是泊松比，定義為在拉伸試驗(yàn)中，材料橫向單位寬度的減小與縱向單位長度的增加的比值，即沒有體積變化時，0.5(例如橡膠)，大多數(shù)材料體積膨脹，<0.5。 四個材料常數(shù)已知兩個就可以從下式計(jì)算另外兩個。顯然E>G，也就是說拉伸比剪切困難。 三大高分子材料在模量上有很大差別，橡膠的模量較低，纖維的模量較高，塑料居中。 工程上表征材料力學(xué)性能的物理量主要有： 、抗張強(qiáng)度(kg/cm2) 、抗沖強(qiáng)度(或沖擊強(qiáng)度) (kg.cm/cm2)試驗(yàn)方法有兩類： 簡支梁式(Charpy)試樣兩端支承，擺錘沖擊試樣的中部。 懸臂梁式(Izod)試樣一端固定，擺錘沖擊自由端。

3、 Charpy試樣又分兩類：帶缺口和不帶缺口。根據(jù)材料的室溫沖擊強(qiáng)度，可將高聚物分為脆性、缺口脆性和韌性三類。 、硬度(以布氏硬度為例) (kg/mm2) 以上各式中：P為負(fù)荷；、b、d分別為試樣的長、寬、厚；W為沖斷試樣所消耗的功；D為鋼球的直徑；h為壓痕深度。8.2應(yīng)力-應(yīng)變曲線、非晶態(tài)聚合物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線 以一定速率單軸拉伸非晶態(tài)聚合物，其典型曲線如圖8-2所示。整個曲線可分成五個階段：圖8-2非晶態(tài)聚合物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線彈性形變區(qū)，從直線的斜率可以求出楊氏模量，從分子機(jī)理來看，這一階段的普彈性是由于高分子的鍵長、鍵角和小的運(yùn)動單元的變化引起的。 屈服(yield，又稱應(yīng)變軟

4、化)點(diǎn)，超過了此點(diǎn)，凍結(jié)的鏈段開始運(yùn)動。 大形變區(qū)，又稱為強(qiáng)迫高彈形變，本質(zhì)上與高彈形變一樣，是鏈段的運(yùn)動，但它是在外力作用下發(fā)生的。 應(yīng)變硬化區(qū)，分子鏈取向排列，使強(qiáng)度提高。 斷裂。 應(yīng)力-應(yīng)變行為有以下幾個重要指標(biāo)： 楊氏模量E剛性(以“硬”或“軟”來形容)；屈服應(yīng)力或斷裂應(yīng)力(又稱抗張強(qiáng)度) 強(qiáng)度(以“強(qiáng)”或“弱”來形容) Carswell和Nason將聚合物應(yīng)力應(yīng)變曲線分為五大類型，即：硬而脆、硬而強(qiáng)、強(qiáng)而韌、軟而韌、軟而弱。 影響應(yīng)力應(yīng)變行為的因素主要有溫度、外力和外力作用速率。 隨溫度的增加，應(yīng)力應(yīng)變曲線開始出現(xiàn)屈服點(diǎn)，從沒有屈服點(diǎn)道出現(xiàn)屈服點(diǎn)之間存在一個特征溫度(稱脆化

5、溫度)，是塑料的耐寒性指標(biāo)。從分子機(jī)理來說，相應(yīng)于鏈節(jié)等較小運(yùn)動單元開始運(yùn)動的溫度。影響的結(jié)構(gòu)因素主要是分子鏈的柔順性，剛性越大，降低(因?yàn)閯傂枣滈g堆砌松散，受力時鏈段反而有充裕的活動空間)，同時升高，因而塑料的使用溫區(qū)增加。典型例子列于表8-1。表8-1影響 的結(jié)構(gòu)因素、結(jié)晶態(tài)聚合物的應(yīng)力應(yīng)變曲線圖8-3是晶態(tài)聚合物的典型應(yīng)力應(yīng)變曲線。同樣經(jīng)歷五個階段，不同點(diǎn)是第一個轉(zhuǎn)折點(diǎn)出現(xiàn)“細(xì)頸化”，接著發(fā)生冷拉，應(yīng)力不變但應(yīng)變可達(dá)500%以上。結(jié)晶態(tài)聚合物在拉伸時還伴隨著結(jié)晶形態(tài)的變化。圖8-3晶態(tài)聚合物的應(yīng)力應(yīng)變曲線、特殊的應(yīng)力應(yīng)變曲線 應(yīng)變誘發(fā)塑料橡膠轉(zhuǎn)變 SBS試樣在S與B有相近組成時

6、為層狀結(jié)構(gòu)，在室溫下它是塑料，所以第一次拉伸是非晶態(tài)的曲線，在斷裂之前除去外力，由于塑料相的重建需要很長時間，因而第二次拉伸時成為典型的橡膠的應(yīng)力應(yīng)變曲線。(圖8-4) 硬彈性材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線 易結(jié)晶的高聚物熔體在較高的拉伸應(yīng)力場中結(jié)晶時可得到很高彈性的纖維或薄膜材料，其彈性模量比一般彈性體高得多，稱為硬彈性材料。其應(yīng)力應(yīng)變曲線有起始高模量，屈服不太典型，但有明顯轉(zhuǎn)折，屈服后應(yīng)力會緩慢上升。達(dá)到一定形變量后移去載荷形變會自發(fā)回復(fù)（對于上述結(jié)晶態(tài)或非晶態(tài)聚合物的典型情況下，移去載荷后必須加熱才能使形變完全恢復(fù)）。曲線見圖9-5。8.3屈服脆性斷裂：試樣形變均勻，斷裂面光滑，斷裂應(yīng)變<5%

7、；韌性斷裂：試樣形變不均勻，斷面粗糙，斷裂孔較大。對于高分子材料，還依賴于溫度和測試速率。脆性聚合物在斷裂前，試樣沒有明顯變化，斷裂面與拉伸方向相垂直。而韌性聚合物拉伸到屈服點(diǎn)時，常看到試樣出現(xiàn)與拉伸方向成大約45角傾斜的剪切滑移變形帶。由于兩個45角都會產(chǎn)生，所以將這種性質(zhì)又稱為切應(yīng)力雙生互等定律。從任意斷面的應(yīng)力分析入手可以說明這個現(xiàn)象。樣條的任意斜截面(面積)上的法應(yīng)力當(dāng)0時有最大值，所以切應(yīng)力 當(dāng)45時有最大值，也就是說抗剪切強(qiáng)度總是比抗張強(qiáng)度低，由于分子鏈間的滑移總是比分子鏈斷裂容易。所以拉伸時45斜面上切應(yīng)力首先達(dá)到材料的抗剪切強(qiáng)度而出現(xiàn)滑移變形帶。 拉伸時由于截面積變化

8、較大，使真應(yīng)力應(yīng)變曲線與習(xí)用應(yīng)力(或工程應(yīng)力)應(yīng)變曲線有很大差別，真應(yīng)力應(yīng)變曲線上可能沒有極大值，而不能判斷屈服點(diǎn)。 可以用康西德雷()作圖法，即從(即)點(diǎn)向曲線作切線，切點(diǎn)就是屈服點(diǎn)，因?yàn)楦呔畚锏恼鎽?yīng)力應(yīng)變曲線可歸納為三類(圖9-6)： 、從點(diǎn)不可能向曲線引切線，沒有屈服點(diǎn)，是橡膠態(tài)聚合物的情況； 、從點(diǎn)可以向曲線引一條切線，得到一個屈服點(diǎn)，是非晶態(tài)聚合物的情況； 、從點(diǎn)可以向曲線引兩條切線，A點(diǎn)是屈服點(diǎn)，出現(xiàn)細(xì)頸，然后發(fā)生冷拉到B點(diǎn)，(細(xì)頸后試樣面積不變，應(yīng)力也不變，從而真應(yīng)力不變，出現(xiàn)平臺)，這是結(jié)晶態(tài)聚合物的情況。圖9-6真應(yīng)力應(yīng)變曲線的 作圖屈服判據(jù) (a)不能形成細(xì)頸；(

9、b)能成頸，但不穩(wěn)定；(c)能形成穩(wěn)定細(xì)頸一些聚合物在屈服時會出現(xiàn)銀紋(crazing)，稱屈服銀紋。因加工或使用中環(huán)境介質(zhì)與應(yīng)力的共同作用也會出現(xiàn)銀紋，稱環(huán)境銀紋。銀紋垂直于應(yīng)力方向，銀紋常使材料變?yōu)椴煌该?，稱應(yīng)力發(fā)白。銀紋于裂紋或裂縫(crack)不同，它質(zhì)量不等于零(約為本體的40)，仍有一定強(qiáng)度(約為本體的50)，這是由于銀紋內(nèi)尚有高度取向的分子鏈構(gòu)成的微纖。銀紋是裂縫的前奏，但在材料受力形成銀紋時吸收了功，因而能產(chǎn)生銀紋有利于改善材料脆性。8.4斷裂高分子材料的實(shí)際強(qiáng)度比理論強(qiáng)度小12個數(shù)量級。說明高聚物的斷裂不是完全破壞每根鏈的化學(xué)鍵，也不是分子間完全滑脫，而很可能是垂直于受力方向

10、的不符分子鏈的分子間作用力先破壞，然后應(yīng)力集中到取向的分子鏈上導(dǎo)致一些共價鍵斷裂。 、 影響高分子材料強(qiáng)度的因素如下：(從中可以總結(jié)出提高強(qiáng)度的措施) （1）化學(xué)結(jié)構(gòu) 鏈剛性增加的因素(比如主鏈芳環(huán)、側(cè)基極性或氫鍵等)都有助于增加抗張強(qiáng)度 。極性基團(tuán)過密或取代基過大，反而會使材料較脆，抗沖擊強(qiáng)度 下降。 （2）相對分子質(zhì)量 在臨界相對分子質(zhì)量(纏結(jié)相對分子質(zhì)量)之前，相對分子質(zhì)量增加增加，越過后不變。隨相對分子質(zhì)量增加而增加，不存在臨界值。 （3）支化和交聯(lián) 交聯(lián)使和都提高。但支化使提高，而下降。 （4）結(jié)晶和取向 結(jié)晶度增加，提高，但降低。結(jié)晶尺寸減小，和均提高

11、。取向使提高。 總之以上各因素在討論時主要考慮分子間作用力的大小，而討論時主要考慮自由體積的大小。（5）應(yīng)力集中物 裂縫、銀紋、雜質(zhì)等缺陷在受力時成為應(yīng)力集中處，斷裂首先在此處發(fā)生。 纖維的直徑越小，強(qiáng)度越高，這是由于纖維越細(xì)，纖維皮芯差別就越小，缺陷出現(xiàn)的幾率越小。根據(jù)這個原理，用玻璃纖維增強(qiáng)塑料可以得到高強(qiáng)度的玻璃鋼。 （6）添加劑 增塑劑、增量劑(又稱填料)、增強(qiáng)劑和增韌劑都可能改變材料的強(qiáng)度。 增塑使分子間作用力減小，從而降低了強(qiáng)度。惰性填料(如CaCO3)只降低成本，強(qiáng)度也隨著降低；活性填料有增強(qiáng)作用，如炭黑對天然橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果。纖維狀填料有明顯的增強(qiáng)作用。塑料增韌的方法是共混或共聚

12、，用少量橡膠作為增韌劑去改進(jìn)塑料的脆性。 （7）外力作用速度和溫度 在拉伸試驗(yàn)中提高拉伸速度和降低溫度都會使強(qiáng)度降低。在沖擊試驗(yàn)中提高溫度會增加沖擊強(qiáng)度。由于外力作用速度和溫度的改變，甚至?xí)共牧蠌拇嘈宰優(yōu)轫g性，或反過來。 、增強(qiáng)途徑與機(jī)理 活性填料：料狀：炭黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠“表面效應(yīng)” 纖維“復(fù)合作用” 液晶原位復(fù)合增強(qiáng) 、聚合物的沖擊強(qiáng)度和增韌 沖擊強(qiáng)度是衡量材料韌性的指標(biāo)；定義試樣沖擊載荷下折斷時單位截面積所吸收的能量。與試樣形狀和試驗(yàn)方法有關(guān)。 測試：擺捶式、落垂式，高速拉伸。 、增韌途徑與機(jī)理 銀紋機(jī)理 銀紋剪切帶機(jī)理：HIPS外力作用下引發(fā)大量銀儀、剪切帶、吸收能量。橡膠粒未知剪切帶控制和終止銀紋發(fā)展，使銀紋不至形成裂紋。 剛性粒子增韌機(jī)理： 超細(xì)CaCO3(110mm)的加入，使基體在逝裂