南京大學(xué)物化實(shí)驗(yàn)系列X射線粉末衍射法測(cè)定晶胞常數(shù)

1、實(shí)驗(yàn)二十九X射線衍射法測(cè)定晶胞常數(shù)一粉末法一實(shí)驗(yàn)?zāi)康暮鸵?、了解X射線衍射儀的基本原理、簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)和操作方法。2、掌握X射線粉末法的原理，測(cè)定 NaCI或NH4CI的晶體點(diǎn)陣形式、晶胞參數(shù) 以及晶胞中含物的個(gè)數(shù)。二.XRD技術(shù)的原理和儀器簡(jiǎn)單介紹1、X射線的產(chǎn)生在抽至真空的X射線管中，鎢絲陰極通電受熱發(fā)射電子，電子在幾萬(wàn)伏的 高壓下加速運(yùn)動(dòng)，打在由金屬 Cu （Fe、Mo）制成的陽(yáng)靶上，在陽(yáng)極產(chǎn)生 X射線， 如書(shū)上P256圖III-8-1 所示。眾所周知，X射線是一種波長(zhǎng)比較短的電磁波。由 X射線管產(chǎn)生的X射線， 根據(jù)不同的實(shí)驗(yàn)條件有兩種類(lèi)型：（1）連續(xù)X射線（白色X射線）：和可見(jiàn)光的白光類(lèi)似

2、，由一組不同頻率不同波 長(zhǎng)的X射線組成，產(chǎn)生機(jī)理比較復(fù)雜。一般可認(rèn)為高速電子在陽(yáng)靶中運(yùn)動(dòng)， 因受 阻力速度減慢，從而將一部分電子動(dòng)能轉(zhuǎn)化為 X射線輻射能。（2）特征X射線（標(biāo)識(shí)X射線）:是在連續(xù)X射線基礎(chǔ)上疊加的若干條波長(zhǎng)一定 的X射線。當(dāng)X光管的管壓低于元素的激發(fā)電壓時(shí)，只產(chǎn)生連續(xù) X射線；當(dāng)管 壓高于激發(fā)電壓時(shí)，在連續(xù) X射線基礎(chǔ)上產(chǎn)生標(biāo)識(shí)X射線；當(dāng)管壓繼續(xù)增加， 標(biāo)識(shí)X射線波長(zhǎng)不變，只是強(qiáng)度相應(yīng)增加。標(biāo)識(shí) X射線有很多條，其中強(qiáng)度最 大的兩條分別稱為Ka和Kb線，其波長(zhǎng)只與陽(yáng)極所用材料有關(guān)。X射線產(chǎn)生的微觀機(jī)理：從微觀結(jié)構(gòu)上看，當(dāng)具有足夠能量的電子將陽(yáng)極金 屬原子中的層電子轟擊出來(lái)，使原

3、子出于激發(fā)態(tài)，此時(shí)較外層的電子便會(huì)躍遷至 層填補(bǔ)空位，多余能量以X射線形式發(fā)射出來(lái)。陽(yáng)極金屬核外電子層K-L-M-N, 如轟擊出來(lái)的是K層電子（稱為K系輻射），由L層電子躍遷回K層填補(bǔ)空穴，就 產(chǎn)生特征譜線Ka，或由M層電子躍遷回K層填補(bǔ)空穴，就產(chǎn)生特征譜線 Kb。 當(dāng)然，往后還有L系、M系輻射等，但一般情況下這些譜線對(duì)我們的用處不大。2、X射線的吸收在XRD實(shí)驗(yàn)中，通常需要獲得單色 X射線，濾去 心線，保留Ka線。提問(wèn)：為什么不能用含有多種波長(zhǎng)的多色X射線？事實(shí)上就是通過(guò)提問(wèn)對(duì)后面的思考題第1題作適當(dāng)提示。吸收現(xiàn)象經(jīng)常用于實(shí)驗(yàn)種獲得單色 X射線。如果在光路中放置一種物質(zhì)（稱 為濾光片或單色器

4、），這種物質(zhì)的吸收限波長(zhǎng)正好出于特征 X射線Ka和Kb波長(zhǎng) 之間，從而能將絕大部分Kb線濾去，而透過(guò)的Ka線強(qiáng)度損失很小，得到基本上 是單色的Ka輻射。我們實(shí)驗(yàn)中的陽(yáng)極選用 Cu靶，Cu靶產(chǎn)生的特征Ka線的波長(zhǎng) 入=1.5418 ?，Kb線的波長(zhǎng) 匸1.3922 ?，因此可以選用Ni （其吸收限波長(zhǎng) 入= 1.4880 ?）作濾波片濾去Cu靶中產(chǎn)生的 心輻射，得到單色Ka線。3、X射線衍射儀的構(gòu)造這部分不作要求，同學(xué)們只要簡(jiǎn)單知道是由X射線發(fā)生器、測(cè)角儀、記錄儀這三 大部分組成。想要詳細(xì)了解可以參看現(xiàn)代儀器分析、固體表面分析等相關(guān)參考書(shū)。三.X射線粉末衍射法測(cè)定晶胞常數(shù)1、晶體與晶胞的概念首先

5、需要明確晶體是由具有一定結(jié)構(gòu)的原子、原子團(tuán)（或離子團(tuán)）按一定的周期在三維空間重復(fù)排列而成的。反映整個(gè)晶體結(jié)構(gòu)的最小平行六面體單元稱為晶胞。晶胞的形狀及大小可通過(guò)夾角的三個(gè)邊長(zhǎng)a、b、c來(lái)描述，因此和a、b、c稱為晶胞常數(shù)2、粉末法當(dāng)某一波長(zhǎng)的單式X射線以一定的方向投射到晶體上時(shí)，晶體的晶面（同一 面上的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的平面點(diǎn)陣）像鏡面一樣反射入射線。但不是任何的反射都 是衍射。只有那些面間距為d,與入射的X射線的夾角為9,且兩相鄰晶面反射 的光程差為波長(zhǎng)的整數(shù)倍n的晶面簇在反射方向的散射波，才會(huì)相互疊加而產(chǎn)生 衍射，如圖1所示。光程差 YAB+BC=dsin 9+dsin 0=2dsin 9,即

6、有 Bragg 方程 2dsin 9=n 入，其中n稱為衍射級(jí)數(shù)。稍作變換，dhki=d/n= "2sin 9, dhki就是XRD圖譜中所說(shuō)的d值，也是PDF卡片中d值的由來(lái)。圖2說(shuō)明了衍射角的大小，即如果樣品與入射線夾角為 9,晶體某一簇晶面 符合Bragg方程，那么其衍射線方向與入射線方向的夾角為2 9,稱為衍射角。而9為半衍射角。圖3半頂角為2 B的衍射圓錐如圖3所示，多晶樣品中與入射 X射線夾角為B面間距為d的晶簇面晶體 不止一個(gè)，而是無(wú)窮多個(gè)，且分布在半頂角為 2 B的圓錐面上。粉末法就是我們所測(cè)樣品為多晶粉末（很細(xì)，20-30（J）,因而存在著各種可能 的晶面取向。當(dāng)單

7、色（標(biāo)識(shí)）X射線照射到多晶試樣表面時(shí)，不同取向的晶面都會(huì) 對(duì)X射線發(fā)生反射，只有與X射線夾角為9,滿足Bragg方程的晶面才會(huì)發(fā)生衍 射。實(shí)際測(cè)定時(shí)，我們將粉末樣品壓成片放到測(cè)角儀的樣品架上， 當(dāng)X射線的計(jì) 數(shù)管和樣品繞試樣中心轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí) （試樣轉(zhuǎn)動(dòng)9,計(jì)數(shù)管同步轉(zhuǎn)動(dòng)2 9），利用X射線 衍射儀記錄下不同角度時(shí)所產(chǎn)生的衍射線的強(qiáng)度，就得到了 XRD圖譜，這叫衍 射儀法。衍射峰的位置2 9與晶面間距（晶胞大小和形狀）有關(guān)，而衍射線的強(qiáng)度（即 峰高）與該晶胞原子、離子或分子的種類(lèi)、數(shù)目以及它們?cè)诰О械奈恢糜嘘P(guān)。 由于任何兩種晶體，其晶胞形狀、大小和含物總存在著差異，所以，XRD圖譜上衍射峰的位置2

8、9和相對(duì)強(qiáng)度I/I o可以作為物相分析的基礎(chǔ)。3、指標(biāo)化與晶胞常數(shù)的測(cè)定對(duì)于立方晶系，比較簡(jiǎn)單，其晶胞參數(shù)a=b=c， a= 3= y=90 °。由幾何結(jié)晶學(xué)的知識(shí)可以推出：1h*2 k*2 I*2d a2式中h*、k*、l*為密勒（Miller）指數(shù)，即晶面符號(hào)，密勒指數(shù)不帶有公約數(shù)。 將等式兩邊同乘衍射級(jí)數(shù)n，nh2 k2 l2氣'da2此處，h、k、丨為衍射指數(shù)，它們與密勒指數(shù)的關(guān)系是h=nh *，k=nk *，l =nl*。根據(jù)Bragg方程n/d=2sin 9入，入值已知，每個(gè)衍射峰的9值由衍射圖譜中2讀出，這樣每個(gè)衍射峰都有一個(gè)確定的-值d2對(duì)于立方晶系，指標(biāo)化最

9、簡(jiǎn)單，由于h、k、為整數(shù)，所以各衍射峰的弓（或d2<n 2<2<（或3.2 sin 1 2 sin 1.2sin 22sin 1.2sin 3-2sin 1.2sin 42sin 1.2sin 5-2sin 1）的數(shù)2 2 2 2 2 n n n n n2sin2 ），以其中最小的n值除之，所得d ；:dnd 2 :2 : nd 3 :2 : nd 4 :2 : nd 52 nd 1d 1d 1d 1d 1列應(yīng)為一整數(shù)列，即是每個(gè)衍射峰的衍射指標(biāo)平方和h2+k2+l2之比。對(duì)于立方晶系，如果是素晶胞（P），該比值為1:2:345:6:8 :（缺7，15，23等）；如果 是體心

10、晶胞（I），該比值為2:4:6:8:10:12:（偶數(shù)之比）；而如果是面心晶胞（F）， 該比值為3:4:8:11:12:16:（兩密一疏）。因?yàn)橄到y(tǒng)消光的緣故，一些h2+k2+l2 值可能不出現(xiàn)。素晶胞中，衍射指標(biāo)無(wú)系統(tǒng)消光；體心晶胞中， h+k+l二奇數(shù)時(shí)發(fā)生系統(tǒng)消光；而面心晶胞中，h、k、I奇偶混雜時(shí)發(fā)生系統(tǒng)消光。由此，我們可以判斷立方晶系晶胞的點(diǎn)陣型式，再根據(jù)教材P127表II-29-1立方點(diǎn)陣衍射指標(biāo)規(guī)律，確定各個(gè)衍射峰所對(duì)應(yīng)的衍射指數(shù)。d hkld n 2si na"hkl2Cu Ka線的波長(zhǎng) A 1.5405 ?，9由衍射圖譜上讀出，每個(gè)衍射峰的h2+k2+l2 也已經(jīng)求

11、得，這樣對(duì)每個(gè)衍射峰，我們都可以求出對(duì)應(yīng)的a值，最后實(shí)驗(yàn)測(cè)得的 晶胞參數(shù)a，是對(duì)這些a值取平均。知道了晶胞常數(shù)，就知道晶胞體積，在立方晶系中，每個(gè)晶胞中的含物（原子，或離子，或分子）的個(gè)數(shù)n,可按下式求得3 anM / No式中M為欲測(cè)樣品的摩爾質(zhì)量；No為阿佛加得羅常數(shù)；為該樣品的晶體 密度。四實(shí)驗(yàn)儀器和用品日本島津Shimadzu XD-3A X射線衍射儀1臺(tái)（Cu靶）,Shimadzu VG-108R 測(cè) 角儀1臺(tái)，樣品a NaCI （化學(xué)純），樣品b NH4CI （化學(xué)純），研缽和研缽棒1套， 骨勺1個(gè)，裝樣品的玻片2片，金屬刮刀1把，玻璃板1塊，卷紙1卷，PDF 卡片1盒，PDF卡片

12、索引2本。五實(shí)驗(yàn)步驟具體步驟和PDF卡片的使用，到XRD實(shí)驗(yàn)室具體操作時(shí)講解。1、用水和酒精或者丙酮洗凈研缽后，將樣品 a或b置于研缽研磨幾分鐘至粉 末狀，研細(xì)的樣品小心倒入玻片上用于裝樣品的圓型凹槽，至稍有堆起。用金屬刮刀將粉末樣品壓于圓型凹槽中，厚薄均一，不能出現(xiàn)空隙。然后，可將玻片放 到樣品架上，注意玻片上的縫隙與樣品臺(tái)上的縫隙對(duì)齊，蓋上蓋子。2、開(kāi)啟Shimadzu X射線衍射儀進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。具體步驟如下：打開(kāi)冷卻水，調(diào)節(jié)使水壓為2.452 x 105 Pa （本實(shí)驗(yàn)中，電閘打開(kāi)的同時(shí)冷卻水 即打開(kāi)，水壓已預(yù)設(shè)好）。然后打開(kāi)主控面板上Supply電源總開(kāi)關(guān)。按下Power 按鈕，等10秒左

13、右，按下Reset鍵，此時(shí)四盞指示燈應(yīng)該全滅，否則儀器工作 不正常，需報(bào)修。然后可以打開(kāi) X-Ray ON，調(diào)節(jié)管壓至35kv，管流至15mA。 檢查HV-3增益和In terlock開(kāi)關(guān)朝上，儀器參數(shù)已預(yù)設(shè)好 角度測(cè)試圍100° 25 °,掃描速度4度/min，量程CPS為5K，時(shí)間常數(shù)為1.0 x 1，Width為5， Gain為5,記錄儀走紙速度20mm/min。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中要確保走紙機(jī)紙墨都?jí)蛴貌?調(diào)好基線。待測(cè)樣品放入樣品架后，關(guān)緊鉛玻璃門(mén)，開(kāi)始調(diào)零。具體方法是將 Mode開(kāi)關(guān)打到CAL檔，此時(shí)測(cè)角儀將迅速自動(dòng)調(diào)零。接下來(lái)調(diào)節(jié)角度測(cè)量圍， 將Mode開(kāi)關(guān)打到MAN檔

14、，用Man Speed旋鈕控制速度，使計(jì)數(shù)管轉(zhuǎn)到所需的 高角度（本實(shí)驗(yàn)要求的角度圍是100。25。，而儀器程序是從高角掃到低角）時(shí)， 旋動(dòng)Mode開(kāi)關(guān)打到STOP檔。測(cè)量前，按下右邊光柵 OPEN開(kāi)關(guān)（有咔的一聲 輕響幫助判斷），然后迅速將Mode開(kāi)關(guān)旋至AUTO檔。走紙機(jī)的記錄筆會(huì)自動(dòng) 落下開(kāi)始記錄衍射圖譜。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，參照角度示數(shù)，適當(dāng)用筆記下衍射峰峰頂處對(duì)應(yīng)的衍射角2 B值。如果沒(méi)來(lái)得及記下也不要緊，可以根據(jù)已經(jīng)記下的角度 值，利用每小格0.4。推算出。待掃描至低角25°時(shí)，將Mode開(kāi)關(guān)旋至STOP, 此時(shí)走紙機(jī)停止，記錄筆也會(huì)自動(dòng)彈起。要先按下右邊的光柵OFF按鈕才能取出樣

15、品，否則有被輻射的危險(xiǎn)，一定要提醒同學(xué)們注意。下面重復(fù)上述步驟測(cè)試 樣品。3、實(shí)驗(yàn)完畢后，按開(kāi)機(jī)的反順序關(guān)閉 X射線衍射儀。先緩緩將管流降至0，再 將緩緩管壓降至0，接下來(lái)按X-Ray OFF按鈕，HV-3增益和In terlock撥至朝下， 關(guān)閉Supply電源開(kāi)關(guān)。稍等幾分鐘后關(guān)閉冷卻水和電閘。六. PDF卡片的使用詳見(jiàn) P261-265要查閱所需的PDF卡片，我們必須先查閱卡片索引Index?？ㄆ饕址譃閿?shù)字索引和字母索引。1、字母索引如 NaCI 為 Sodium Chloride，NH4CI 為 Ammonium Chloride，本次實(shí)驗(yàn)所用試樣 已知，因此這種方法變得非常簡(jiǎn)單而

16、實(shí)用。2、數(shù)字索引（d值索引）分為Hanawalt索引和Fink索引，同學(xué)們需要學(xué)會(huì)Fink索引的使用，即由d值 查詢未知物，這種方法比較常用。練習(xí)：4.05x, 2.492, 2.841, 3.141, 1.871, 2.471，2.121，1.931 SO 11-695七. 數(shù)據(jù)處理1、數(shù)據(jù)記錄表格示例Item2 9( ° )dhkl (?)2 sin i.2 sin 1Ii100IiI maxh2+k2+l2a (?)d(?)12345678910對(duì)數(shù)據(jù)記錄表格的一些說(shuō)明：根據(jù)X射線粉末衍射圖中各衍射峰的2 B值及峰高值，由2 B值求出其n值（或 dsin Oi）和面間距dhk

17、l值，并以最高的衍射峰為100（ Imax ）,算出各衍射峰的相對(duì)衍2射強(qiáng)度（li/lmax ）,由前面講的指標(biāo)化的具體方法求出每個(gè)衍射峰的叫丄和衍sin 1射指標(biāo)平方和h2+k2+l2，通過(guò)查閱（Powder Diffraction file） 卡片集（過(guò)去習(xí)慣上又稱ASTM卡片）確定樣品a和樣品b分別為何物（a為NaCI, b為NH4CI）, 通過(guò)P127表II-29-1立方點(diǎn)陣衍射指標(biāo)規(guī)律判斷 NaCl和NH4CI分別屬于什么晶 胞類(lèi)型（NaCl為面心立方F, NH4CI為簡(jiǎn)單立方P）。d是把每個(gè)衍射峰求算出的 晶胞參數(shù)a值求取平均。32、把d代入公式n 求晶胞含物的個(gè)數(shù)（單位要統(tǒng)一，p

18、aC=2.164 ,M / N0PH4c=1.527 ） , NaCl 中含物的個(gè)數(shù)為 4, NH4CI 為 1。八. 思考題1、多晶體衍射能否用含有多種波長(zhǎng)的多色X射線？為什么？前面提問(wèn)問(wèn)題，已討論并作提示答：不能。只有單色X射線才有確定的入值，進(jìn)而代入Bragg方程進(jìn)行計(jì)算。 如果入不定即X射線為多色光，對(duì)某一特定的晶面如（110），不會(huì)得到一組對(duì)稱 清晰的譜線，而會(huì)得到多組甚至是連續(xù)的相互干涉的衍射圖譜。從這種圖譜上無(wú) 法得到確定的衍射角2 O值和d值，也就無(wú)法進(jìn)行精確的物相組成分析。2、如若NaCI晶體中有少量Na+位置被K+所替代，其衍射圖有何變化？又若 NaCI晶體中混有KCI晶體

19、，其衍射圖又如何？答：衍射圖的變化包括兩個(gè)方面，衍射峰的位置2 B值和相對(duì)強(qiáng)度1/1 o。由于衍射峰的位置2 B與晶面間距（晶胞大小和形狀）有關(guān)，而衍射峰的強(qiáng)度與該晶胞原 子、離子或分子的種類(lèi)、數(shù)目以及它們?cè)诰О械奈恢糜嘘P(guān)。若NaCI晶體中有少量Na+位置被K+所替代，只是離子種類(lèi)發(fā)生了變化，晶面間距d值并沒(méi)有發(fā)生改變，故峰位置2 B不變，但峰強(qiáng)度發(fā)生變化。若 NaCI晶體中混有KCI晶體， 相當(dāng)于是兩種晶體的混合物做物相分析，很顯然，衍射峰的位置和強(qiáng)度都發(fā)生變， 化，但考慮到檢出限、峰的疊加以及晶體外延生產(chǎn)等因素，比例太小時(shí)XRD亦有可能鑒別不出（衍射圖變化不大）。3試計(jì)算在所給晶體（Na

20、CI或KCI，NH4CI）中，正離子和負(fù)離子的接觸半徑 及其半徑比R+/R-。答：一般離子晶體中的離子都可看作球狀。按照鮑林劃分離子半徑的方法，離子的大小取決于核外電子分布。對(duì)于相同電子層的離子，其半徑與有效核電荷城反比，即r。Z對(duì)于KCI晶體：由于K+，CI-均具有稀有氣體原子 Ar的電子結(jié)構(gòu)，因此可以使用 上面的公式，用屏蔽系數(shù)方法來(lái)計(jì)算，即 J ®，對(duì)于Ar型 11.25， rCIZk擠 rk17 11.25故 一0.742rCI19 11.25而對(duì)于NaCI和NH4CI, Na+與NH4+為等電子體，且都是Ne的電子結(jié)構(gòu)，這樣c 值就與CI-不同，而且Cn值也不盡相同，所以不

21、能簡(jiǎn)單采用屏蔽系數(shù)方法計(jì)算陰 陽(yáng)離子半徑比。而應(yīng)基于以下兩點(diǎn)假設(shè)：（1）負(fù)離子密堆積；（2）正負(fù)離子相互 接觸，在晶胞層面上利用幾何知識(shí)進(jìn)行計(jì)算。對(duì)NaCI晶體，可看作 CI-離子密堆積的結(jié)構(gòu)，Na+離子占據(jù)其八面體間隙,cos45orr r0.414常溫下的 NH4CI晶體可視為CsCI型，即簡(jiǎn)單的 立方結(jié)構(gòu),由幾何關(guān)系2r .3 2r rar2，rC.32)0.732九實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)1、由于X射線具有很強(qiáng)的輻射能力。取放樣品前，一定要檢查一下光柵是否 處于CLOSE狀態(tài)，防止輻射傷害。2、實(shí)驗(yàn)完畢后，在記錄本上進(jìn)行登記。3、注意計(jì)算過(guò)程中有效數(shù)字和實(shí)驗(yàn)精度。4、如有兩人同組實(shí)驗(yàn)，衍射圖譜可以

22、共用，但數(shù)據(jù)必須單獨(dú)處理，并注明同組 實(shí)驗(yàn)人。5、報(bào)告討論，盡量不要一味抄書(shū)，最好討論一下對(duì)本實(shí)驗(yàn)的理解、改進(jìn)建議和 實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)的問(wèn)題和解決辦法，也歡迎對(duì)實(shí)驗(yàn)教學(xué)提出意見(jiàn)和建議。十討論1、因?yàn)槭谴笮蛢x器操作，實(shí)驗(yàn)中人干涉的過(guò)程比較少，所以壓片的好壞變成影 響實(shí)驗(yàn)結(jié)果好壞最直接的因素。用于測(cè)定的粉末樣品，一定要磨細(xì)，一來(lái)便于壓 片，二來(lái)保證晶面取向隨機(jī)分布。壓片時(shí)一定要厚薄均一，毋要出現(xiàn)空隙。有些 難以壓片的樣品，可適當(dāng)摻雜一定水，但可能對(duì)衍射峰強(qiáng)度造成影響。 在樣品架 上取放樣品時(shí)，注意盡量不要污染樣品架，出現(xiàn)灑落應(yīng)立即用毛筆掃凈樣品架。2、晶體衍射所用單色X射線一般選用圍為0.5-2.5 ?，是因?yàn)椋?1)該波長(zhǎng)圍與晶體點(diǎn)陣面間距大致相當(dāng)。 隨著