結(jié)晶行為和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

1、L o g oL o g o結(jié)晶行為和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)結(jié)晶行為和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)L o g oL o g ov聚合物按其能否結(jié)晶可以分為兩大類：結(jié)晶性聚合物按其能否結(jié)晶可以分為兩大類：結(jié)晶性聚合物和非結(jié)晶性聚合物。后者是在任何條件聚合物和非結(jié)晶性聚合物。后者是在任何條件下都不能結(jié)晶的聚合物，而前者是在下都不能結(jié)晶的聚合物，而前者是在“一定條一定條件下能結(jié)晶的聚合物，即結(jié)晶性聚合物可處于件下能結(jié)晶的聚合物，即結(jié)晶性聚合物可處于晶態(tài)，也可以處于非晶態(tài)晶態(tài)，也可以處于非晶態(tài)”。v結(jié)晶性是僅次于分子量的重要特性數(shù)據(jù)結(jié)晶性是僅次于分子量的重要特性數(shù)據(jù)。包括。包括結(jié)晶的構(gòu)造與形態(tài)、結(jié)晶的大小、結(jié)晶度、結(jié)結(jié)晶的構(gòu)造與形

2、態(tài)、結(jié)晶的大小、結(jié)晶度、結(jié)晶溫度、結(jié)晶速度、結(jié)晶度與物性的關(guān)系等。晶溫度、結(jié)晶速度、結(jié)晶度與物性的關(guān)系等。L o g oL o g ov聚合物結(jié)晶能力和結(jié)晶速度差別的根本原因是聚合物結(jié)晶能力和結(jié)晶速度差別的根本原因是不同的高分子具有不同的結(jié)構(gòu)特征，而這些結(jié)不同的高分子具有不同的結(jié)構(gòu)特征，而這些結(jié)構(gòu)特征中能不能和容易不容易構(gòu)特征中能不能和容易不容易規(guī)整排列形成高規(guī)整排列形成高度有序的晶格是關(guān)鍵度有序的晶格是關(guān)鍵。其次與成型條件、后處。其次與成型條件、后處理方式及添加成核劑等有關(guān)。理方式及添加成核劑等有關(guān)。L o g oL o g o分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力、結(jié)晶速度分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力、結(jié)晶速度（一）高

3、分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶的能力（一）高分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶的能力聚合物結(jié)晶過(guò)程能否進(jìn)行，必須具備兩個(gè)條件聚合物結(jié)晶過(guò)程能否進(jìn)行，必須具備兩個(gè)條件：1 1、聚合物的分子鏈具有結(jié)晶能力，分子鏈需具、聚合物的分子鏈具有結(jié)晶能力，分子鏈需具有化學(xué)和幾何結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性和規(guī)整性，這是有化學(xué)和幾何結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性和規(guī)整性，這是結(jié)晶的必要條件。結(jié)晶的必要條件。 熱力學(xué)條件熱力學(xué)條件2 2、給予充分的條件適宜的溫度和充分的時(shí)、給予充分的條件適宜的溫度和充分的時(shí)間。間。 動(dòng)力學(xué)條件動(dòng)力學(xué)條件L o g oL o g ov高分子鏈?zhǔn)欠袢菀滓?guī)整排列形成高度有序的高分子鏈?zhǔn)欠袢菀滓?guī)整排列形成高度有序的晶格是高分子結(jié)晶的關(guān)鍵。晶格是高分子結(jié)晶

4、的關(guān)鍵。v大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)說(shuō)明：大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)說(shuō)明：鏈的結(jié)構(gòu)越簡(jiǎn)單，對(duì)稱鏈的結(jié)構(gòu)越簡(jiǎn)單，對(duì)稱性越高，取代基的空間位阻越小，鏈的立體性越高，取代基的空間位阻越小，鏈的立體規(guī)整性越好，就越容易規(guī)則排列成高度有序規(guī)整性越好，就越容易規(guī)則排列成高度有序的晶格，則結(jié)晶速度越大。的晶格，則結(jié)晶速度越大。 1 1、 鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性L o g oL o g ov例如，聚乙烯和聚四氟乙烯，例如，聚乙烯和聚四氟乙烯，主鏈上全部是碳原主鏈上全部是碳原子，沒(méi)有雜原子，也沒(méi)有不對(duì)稱原子。碳原子上子，沒(méi)有雜原子，也沒(méi)有不對(duì)稱原子。碳原子上是清一色的氫原子或者氟原子，是清一色的氫原子或者氟原子，分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單

5、、分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、對(duì)稱又規(guī)整對(duì)稱又規(guī)整，所以非常容易結(jié)晶。，所以非常容易結(jié)晶。聚乙烯的最高聚乙烯的最高結(jié)晶度可達(dá)結(jié)晶度可達(dá)95%95%，且結(jié)晶速度極快。即使在液氮中，且結(jié)晶速度極快。即使在液氮中淬火，也得不到完全非晶態(tài)的樣品。淬火，也得不到完全非晶態(tài)的樣品。v而一般聚合物的結(jié)晶度僅而一般聚合物的結(jié)晶度僅50%左右。左右。L o g oL o g o鏈的規(guī)整性v主鏈含不對(duì)稱碳原子的分子鏈，但具有空間構(gòu)型的主鏈含不對(duì)稱碳原子的分子鏈，但具有空間構(gòu)型的規(guī)整性，則仍可結(jié)晶，否則就不能結(jié)晶。規(guī)整性，則仍可結(jié)晶，否則就不能結(jié)晶。v（1 1）對(duì)于主鏈含不對(duì)稱中心的高聚物）對(duì)于主鏈含不對(duì)稱中心的高聚物 等規(guī)度越

6、高，結(jié)晶能力越強(qiáng)等規(guī)度越高，結(jié)晶能力越強(qiáng)。 像自由基聚合得到的像自由基聚合得到的PSPS，PMMAPMMA，PVAcPVAc等聚等聚-烯烴，烯烴，都是無(wú)規(guī)聚合物，不具有結(jié)晶能力。都是無(wú)規(guī)聚合物，不具有結(jié)晶能力。但由定向聚但由定向聚合得到的等規(guī)或間規(guī)立構(gòu)聚丙烯、聚苯乙烯、聚合得到的等規(guī)或間規(guī)立構(gòu)聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等，其分子鏈具有化學(xué)和幾何兩甲基丙烯酸甲酯等，其分子鏈具有化學(xué)和幾何兩個(gè)規(guī)整性，故具有不同程度的結(jié)晶能力。個(gè)規(guī)整性，故具有不同程度的結(jié)晶能力。L o g oL o g ov（2 2）二烯類聚合物）二烯類聚合物 結(jié)晶能力：結(jié)晶能力：反式反式 順式順式 無(wú)規(guī)無(wú)規(guī) 如果主鏈的結(jié)

7、構(gòu)單元的幾何構(gòu)型是無(wú)規(guī)如果主鏈的結(jié)構(gòu)單元的幾何構(gòu)型是無(wú)規(guī)排列的，則鏈的規(guī)整性受到破壞，不能排列的，則鏈的規(guī)整性受到破壞，不能結(jié)晶。結(jié)晶。L o g oL o g o無(wú)規(guī)高分子是否一定不能結(jié)晶無(wú)規(guī)高分子是否一定不能結(jié)晶? ?當(dāng)主鏈上有取代基時(shí)，如果是對(duì)稱取代，有結(jié)晶能當(dāng)主鏈上有取代基時(shí)，如果是對(duì)稱取代，有結(jié)晶能力；若是有不對(duì)稱取代基時(shí)，結(jié)晶能力會(huì)削弱。力；若是有不對(duì)稱取代基時(shí)，結(jié)晶能力會(huì)削弱。聚氯乙烯聚氯乙烯 氯原子破壞了鏈的對(duì)稱性，也破壞了化氯原子破壞了鏈的對(duì)稱性，也破壞了化學(xué)結(jié)構(gòu)的規(guī)整性（有不同鍵接方式）和幾何結(jié)構(gòu)的學(xué)結(jié)構(gòu)的規(guī)整性（有不同鍵接方式）和幾何結(jié)構(gòu)的規(guī)整性（構(gòu)型任意），幾乎失去了結(jié)

8、晶能力，規(guī)整性（構(gòu)型任意），幾乎失去了結(jié)晶能力，結(jié)晶結(jié)晶度只有度只有5%5%。聚偏二氯乙烯聚偏二氯乙烯 分子鏈的對(duì)稱性比分子鏈的對(duì)稱性比PVC好，結(jié)晶能好，結(jié)晶能力比力比PVC有較大提高有較大提高。聚三氟氯乙烯聚三氟氯乙烯 自由基聚合產(chǎn)物自由基聚合產(chǎn)物, , 具有不對(duì)稱碳原具有不對(duì)稱碳原子且無(wú)規(guī)子且無(wú)規(guī), , 但由于氯原子與氟原子體積相差不大但由于氯原子與氟原子體積相差不大, , 仍具有較強(qiáng)的結(jié)晶能力仍具有較強(qiáng)的結(jié)晶能力, , 結(jié)晶度可達(dá)結(jié)晶度可達(dá)90%90%。L o g oL o g ov主鏈含有雜原子的聚合物，如聚甲醛、聚酯、主鏈含有雜原子的聚合物，如聚甲醛、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜等，雖

9、然對(duì)稱性有所降聚醚、聚酰胺、聚砜等，雖然對(duì)稱性有所降低，但仍屬對(duì)稱結(jié)構(gòu)，鏈呈平面鋸齒狀，且低，但仍屬對(duì)稱結(jié)構(gòu)，鏈呈平面鋸齒狀，且有氫鍵，都具有不同程度的結(jié)晶能力。有氫鍵，都具有不同程度的結(jié)晶能力。L o g oL o g ov一定的鏈的柔順性是結(jié)晶時(shí)鏈段向結(jié)晶表面擴(kuò)散和一定的鏈的柔順性是結(jié)晶時(shí)鏈段向結(jié)晶表面擴(kuò)散和排列所必需的排列所必需的，鏈的柔順性不好，將在一定程度上，鏈的柔順性不好，將在一定程度上降低高聚物的結(jié)晶能力。如降低高聚物的結(jié)晶能力。如聚乙烯聚乙烯的分子鏈柔性很的分子鏈柔性很好，所以其結(jié)晶能力很強(qiáng)。而好，所以其結(jié)晶能力很強(qiáng)。而聚對(duì)苯二甲酸乙二醇聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯酯的主鏈上含有苯環(huán)，

10、使其分子鏈的柔順性下降，的主鏈上含有苯環(huán)，使其分子鏈的柔順性下降，結(jié)晶能力降低，只有在熔體緩慢冷卻時(shí)才能結(jié)晶。結(jié)晶能力降低，只有在熔體緩慢冷卻時(shí)才能結(jié)晶。聚碳酸酯聚碳酸酯主鏈上苯環(huán)密度更大，不能結(jié)晶。但柔順主鏈上苯環(huán)密度更大，不能結(jié)晶。但柔順性太大時(shí)，分子鏈雖容易向晶體表面擴(kuò)散，也容易性太大時(shí)，分子鏈雖容易向晶體表面擴(kuò)散，也容易從晶格上脫落，也不能結(jié)晶，如從晶格上脫落，也不能結(jié)晶，如二甲基硅氧烷二甲基硅氧烷。 2、分子鏈的柔順性、分子鏈的柔順性L o g oL o g o3 3、分子量、分子量v對(duì)于同一種聚合物，分子量對(duì)結(jié)晶速度有對(duì)于同一種聚合物，分子量對(duì)結(jié)晶速度有顯著影響。一般，在相同的結(jié)晶

11、條件下，顯著影響。一般，在相同的結(jié)晶條件下，分子量大，熔體粘度增大，鏈段的運(yùn)動(dòng)能分子量大，熔體粘度增大，鏈段的運(yùn)動(dòng)能力降低，限制了鏈段向晶核的擴(kuò)散和排列，力降低，限制了鏈段向晶核的擴(kuò)散和排列，聚合物的結(jié)晶速度慢。聚合物的結(jié)晶速度慢。v下列經(jīng)驗(yàn)公式可用于描述重均分子量下列經(jīng)驗(yàn)公式可用于描述重均分子量M Mw w與與球晶生長(zhǎng)速度球晶生長(zhǎng)速度G G之間的關(guān)系：之間的關(guān)系： lgG=KMlgG=KMw w-1/2-1/2 (5-20) (5-20) 式中：式中：K K常數(shù)，不同聚合物有不同常數(shù)，不同聚合物有不同K K值。值。L o g oL o g o4、支化支化 支化使鏈對(duì)稱性和規(guī)整性受到破壞，使結(jié)

12、支化使鏈對(duì)稱性和規(guī)整性受到破壞，使結(jié)晶能力下降。高壓聚乙烯由于支化，其結(jié)晶能力晶能力下降。高壓聚乙烯由于支化，其結(jié)晶能力要低于低壓法制得的線性聚乙烯。要低于低壓法制得的線性聚乙烯。5、交聯(lián)交聯(lián) 交聯(lián)大大限制了鏈的活動(dòng)性，輕度交聯(lián)聚交聯(lián)大大限制了鏈的活動(dòng)性，輕度交聯(lián)聚合物尚能結(jié)晶，高度交聯(lián)則完全失去結(jié)晶能力。合物尚能結(jié)晶，高度交聯(lián)則完全失去結(jié)晶能力。6、分子間力分子間力 分子間的作用力大，會(huì)使分子鏈柔性分子間的作用力大，會(huì)使分子鏈柔性下降，從而影響結(jié)晶能力；下降，從而影響結(jié)晶能力； 但分子間形成氫鍵時(shí)，但分子間形成氫鍵時(shí)，則有利于晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定則有利于晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。L o g oL o g o

13、v共聚物的結(jié)晶能力主要取決于共聚單元對(duì)分子鏈的共聚物的結(jié)晶能力主要取決于共聚單元對(duì)分子鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性的影響。對(duì)稱性和規(guī)整性的影響。v1 1、無(wú)規(guī)共聚物、無(wú)規(guī)共聚物：無(wú)規(guī)共聚通常會(huì)破壞鏈的對(duì)稱性無(wú)規(guī)共聚通常會(huì)破壞鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性，從而使共聚物結(jié)晶能力降低和規(guī)整性，從而使共聚物結(jié)晶能力降低。v（1 1）兩種共聚單體的均聚物）兩種共聚單體的均聚物若有相同類型的晶體若有相同類型的晶體結(jié)構(gòu)，則共聚物能結(jié)晶結(jié)構(gòu)，則共聚物能結(jié)晶，而晶胞參數(shù)隨共聚物的組，而晶胞參數(shù)隨共聚物的組成而發(fā)生變化。成而發(fā)生變化。v（2 2）兩種共聚單元的均聚物若有不同的晶體結(jié)構(gòu)，）兩種共聚單元的均聚物若有不同的晶體結(jié)構(gòu)，但其中

14、一種組分比例高很多時(shí)，共聚物仍可結(jié)晶；但其中一種組分比例高很多時(shí)，共聚物仍可結(jié)晶；而兩者比例相當(dāng)時(shí)，則失去結(jié)晶能力，如乙丙共聚而兩者比例相當(dāng)時(shí)，則失去結(jié)晶能力，如乙丙共聚物。物。（二）共聚物的結(jié)晶能力（二）共聚物的結(jié)晶能力L o g oL o g ov2、嵌段共聚物、嵌段共聚物： 各嵌段基本上保持著相對(duì)獨(dú)立性，各嵌段基本上保持著相對(duì)獨(dú)立性，能結(jié)晶的嵌能結(jié)晶的嵌段可形成自己的晶區(qū)段可形成自己的晶區(qū)。v例如：聚酯例如：聚酯聚丁二烯聚丁二烯聚酯嵌段共聚物中，聚酯嵌段共聚物中，聚酯段仍可較好地結(jié)晶，形成微晶區(qū)，起到物聚酯段仍可較好地結(jié)晶，形成微晶區(qū)，起到物理交聯(lián)作用。而聚丁二烯在室溫下可以有高彈理交聯(lián)

15、作用。而聚丁二烯在室溫下可以有高彈性，使共聚物成為一種良好的熱塑性彈性體。性，使共聚物成為一種良好的熱塑性彈性體。L o g oL o g o1 1、聚合方法與結(jié)晶性、聚合方法與結(jié)晶性 不同聚合方法制備的高聚物其結(jié)晶能力和結(jié)不同聚合方法制備的高聚物其結(jié)晶能力和結(jié)晶度大小是不相同的晶度大小是不相同的。不同聚合方法制備的不同聚合方法制備的PEPE的結(jié)晶度如下：的結(jié)晶度如下：聚合方法聚合方法 廣角廣角X X衍射法，衍射法，% % 微晶大小，微晶大小，nmnm高壓法高壓法 64 1964 19低壓法低壓法 87 3687 36中壓法中壓法 93 3993 39（三）影響結(jié)晶能力的其他因素（三）影響結(jié)晶

16、能力的其他因素L o g oL o g o （1 1）熔融溫度與熔融時(shí)間熔融溫度與熔融時(shí)間 v高分子的結(jié)晶是通過(guò)鏈段的協(xié)同運(yùn)動(dòng)排入晶格的。高分子的結(jié)晶是通過(guò)鏈段的協(xié)同運(yùn)動(dòng)排入晶格的。由于鏈段運(yùn)動(dòng)有強(qiáng)烈的溫度、時(shí)間依賴性，所以高由于鏈段運(yùn)動(dòng)有強(qiáng)烈的溫度、時(shí)間依賴性，所以高分子結(jié)晶也具有很強(qiáng)的對(duì)溫度、時(shí)間的依賴性。分子結(jié)晶也具有很強(qiáng)的對(duì)溫度、時(shí)間的依賴性。v成型溫度越高（即熔融溫度高），熔融時(shí)間越長(zhǎng)，成型溫度越高（即熔融溫度高），熔融時(shí)間越長(zhǎng)，則殘存的晶核少，熔體冷卻時(shí)主要以均相形成晶核，則殘存的晶核少，熔體冷卻時(shí)主要以均相形成晶核，故結(jié)晶速度慢，結(jié)晶尺寸較大故結(jié)晶速度慢，結(jié)晶尺寸較大；反之，；反

17、之，熔融溫度低，熔融溫度低，熔融時(shí)間短，則會(huì)殘存晶核，熔體冷卻時(shí)會(huì)引起異熔融時(shí)間短，則會(huì)殘存晶核，熔體冷卻時(shí)會(huì)引起異相成核作用相成核作用，結(jié)晶速度快，結(jié)晶尺寸小而均勻，有，結(jié)晶速度快，結(jié)晶尺寸小而均勻，有利于提高機(jī)械性能和熱變形溫度。利于提高機(jī)械性能和熱變形溫度。2 2、成型方法與結(jié)晶性、成型方法與結(jié)晶性L o g oL o g o（2 2）成型壓力成型壓力 成型壓力增加，應(yīng)力和應(yīng)變?cè)龀尚蛪毫υ黾樱瑧?yīng)力和應(yīng)變?cè)黾?，結(jié)晶度隨之增加，晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶大小加，結(jié)晶度隨之增加，晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶大小等也發(fā)生變化。等也發(fā)生變化。（3 3）冷卻速度冷卻速度 成型時(shí)的冷卻速度（從成型時(shí)的冷卻速度（從T Tm m降

18、低降低到到T Tg g以下溫度的速度）影響制品能否結(jié)晶、結(jié)以下溫度的速度）影響制品能否結(jié)晶、結(jié)晶速度、結(jié)晶度、結(jié)晶形態(tài)和大小等。晶速度、結(jié)晶度、結(jié)晶形態(tài)和大小等。冷卻冷卻速度越快，結(jié)晶度越小速度越快，結(jié)晶度越小。L o g oL o g ov把結(jié)晶性高分子熔體驟冷可得到非晶或結(jié)把結(jié)晶性高分子熔體驟冷可得到非晶或結(jié)晶度很低的晶體晶度很低的晶體；慢冷卻，甚至進(jìn)行熱處；慢冷卻，甚至進(jìn)行熱處理（即在最適宜的結(jié)晶溫度上保溫一段時(shí)理（即在最適宜的結(jié)晶溫度上保溫一段時(shí)間），得到的則是高結(jié)晶度的大晶粒聚集間），得到的則是高結(jié)晶度的大晶粒聚集體。體。v通常，采用中等的冷卻速度，冷卻時(shí)間選通常，采用中等的冷卻速度

19、，冷卻時(shí)間選擇在擇在T Tg g最大結(jié)晶速度的溫度之間。最大結(jié)晶速度的溫度之間。v因此，應(yīng)按所需制品的特性，選擇合適的因此，應(yīng)按所需制品的特性，選擇合適的成型工藝?？刂撇煌慕Y(jié)晶度。成型工藝?？刂撇煌慕Y(jié)晶度。 L o g oL o g ov退火退火 是將試樣加熱到熔點(diǎn)以下某一溫度（一般控是將試樣加熱到熔點(diǎn)以下某一溫度（一般控制在制品使用溫度以下制在制品使用溫度以下10102020），以等溫或緩慢），以等溫或緩慢變溫的方式使結(jié)晶逐漸完善化的過(guò)程。顯然，變溫的方式使結(jié)晶逐漸完善化的過(guò)程。顯然，長(zhǎng)時(shí)長(zhǎng)時(shí)間退火，有利于高分子鏈段重排，提高制品結(jié)晶度間退火，有利于高分子鏈段重排，提高制品結(jié)晶度。v淬火

20、（又稱驟冷）淬火（又稱驟冷） 是指熔融狀態(tài)或半熔融狀態(tài)的是指熔融狀態(tài)或半熔融狀態(tài)的結(jié)晶性高分子，在該溫度下保持一段時(shí)間后，快速結(jié)晶性高分子，在該溫度下保持一段時(shí)間后，快速冷卻使其來(lái)不及結(jié)晶，以改善制品的沖擊性能。冷卻使其來(lái)不及結(jié)晶，以改善制品的沖擊性能。采采用淬火，可使結(jié)晶度降低，沖擊強(qiáng)度和韌性提高。用淬火，可使結(jié)晶度降低，沖擊強(qiáng)度和韌性提高。3 3、成型后后處理方法與結(jié)晶性、成型后后處理方法與結(jié)晶性L o g oL o g o（四）（四） 結(jié)晶度對(duì)聚合物性能的影響結(jié)晶度對(duì)聚合物性能的影響 1 1、對(duì)力學(xué)性能的影響對(duì)力學(xué)性能的影響 關(guān)鍵取決于高聚物中非晶區(qū)處關(guān)鍵取決于高聚物中非晶區(qū)處于玻璃態(tài)還

21、是橡膠態(tài)（高彈態(tài)）于玻璃態(tài)還是橡膠態(tài)（高彈態(tài)）（1 1）拉伸拉伸 T TT Tg g ，當(dāng)，當(dāng)f fc c，拉伸強(qiáng)度，拉伸強(qiáng)度，彈性模量，彈性模量，硬度，硬度 ，沖擊強(qiáng)度稍有下降，伸長(zhǎng)率，沖擊強(qiáng)度稍有下降，伸長(zhǎng)率 T TT Tg g，當(dāng)，當(dāng)f fc c，拉伸強(qiáng)度，拉伸強(qiáng)度，脆性，脆性，沖擊強(qiáng)度沖擊強(qiáng)度 淬火（淬火（ f fc c ）有利于）有利于抗張（拉伸）強(qiáng)度抗張（拉伸）強(qiáng)度L o g oL o g o（2 2）沖擊強(qiáng)度沖擊強(qiáng)度 f fc c，沖擊強(qiáng)度，沖擊強(qiáng)度，因，因f fc c，彈，彈性性，脆性，脆性（3 3）斷裂伸長(zhǎng)率斷裂伸長(zhǎng)率 f fc c，斷裂伸長(zhǎng)率，斷裂伸長(zhǎng)率，因，因 f fc

22、c，分子鏈間隙，分子鏈間隙（4 4）模量模量 當(dāng)當(dāng)f fc c，模量，模量 ；當(dāng)當(dāng)f fc c，模量，模量 結(jié)晶對(duì)力學(xué)性能的影響見(jiàn)結(jié)晶對(duì)力學(xué)性能的影響見(jiàn)表表2-17 。L o g oL o g oL o g oL o g ov2 2、對(duì)密度的影響對(duì)密度的影響 當(dāng)當(dāng)f fc c， ，對(duì)材料平均，對(duì)材料平均c c/a a=1.13 =1.13 ，因此只要測(cè)量未知樣品的密度，因此只要測(cè)量未知樣品的密度 ，就可利用下式粗略地估計(jì)結(jié)晶度就可利用下式粗略地估計(jì)結(jié)晶度 / a =1+0.13f=1+0.13fc cv vv 3 3、對(duì)阻隔性的影響對(duì)阻隔性的影響 當(dāng)當(dāng)f fc c，透水性和透氧性變小。，透水性

23、和透氧性變小。v4 4、對(duì)收縮率的影響對(duì)收縮率的影響 結(jié)晶性塑料成型時(shí)，由于形結(jié)晶性塑料成型時(shí)，由于形成結(jié)晶，成型收縮率較高（可為無(wú)定形塑料成型收成結(jié)晶，成型收縮率較高（可為無(wú)定形塑料成型收縮率的數(shù)倍）。因此，精密成型的模具設(shè)計(jì)時(shí)必須縮率的數(shù)倍）。因此，精密成型的模具設(shè)計(jì)時(shí)必須充分考慮這一問(wèn)題。充分考慮這一問(wèn)題。L o g oL o g ov5 5、光學(xué)性質(zhì)光學(xué)性質(zhì) 物質(zhì)的折光率與密度有關(guān)，因此聚合物質(zhì)的折光率與密度有關(guān)，因此聚合物中晶區(qū)與非晶區(qū)的折光率不同。光線通過(guò)晶態(tài)聚物中晶區(qū)與非晶區(qū)的折光率不同。光線通過(guò)晶態(tài)聚合物時(shí)，在晶區(qū)界面上必然發(fā)生折射和反折射，不合物時(shí)，在晶區(qū)界面上必然發(fā)生折射和

24、反折射，不能直接通過(guò)。所以兩相并存的晶態(tài)聚合物通常呈乳能直接通過(guò)。所以兩相并存的晶態(tài)聚合物通常呈乳白色，不透明。如聚乙烯、尼龍等；又如非消光聚白色，不透明。如聚乙烯、尼龍等；又如非消光聚對(duì)苯二甲酸乙二酯切片，在高溫真空干燥過(guò)程中會(huì)對(duì)苯二甲酸乙二酯切片，在高溫真空干燥過(guò)程中會(huì)逐漸由透明變?yōu)橹饾u由透明變?yōu)椤笆甘浮本褪怯捎诮Y(jié)晶的緣故。就是由于結(jié)晶的緣故。 v只有當(dāng)結(jié)晶小到光波長(zhǎng)的只有當(dāng)結(jié)晶小到光波長(zhǎng)的1/2以下時(shí)，才具有透明性以下時(shí)，才具有透明性。這可通過(guò)快速冷卻，抑制結(jié)晶的生長(zhǎng)或添加成核劑這可通過(guò)快速冷卻，抑制結(jié)晶的生長(zhǎng)或添加成核劑來(lái)達(dá)到。來(lái)達(dá)到。v當(dāng)結(jié)晶度減小時(shí)，透明度增加當(dāng)結(jié)晶度減小時(shí)，透

25、明度增加。完全非晶的高聚物，。完全非晶的高聚物，通常是透明的，如有機(jī)玻璃、聚苯乙烯等。通常是透明的，如有機(jī)玻璃、聚苯乙烯等。L o g oL o g o6 6、熱性能熱性能對(duì)塑料：對(duì)塑料：無(wú)定形無(wú)定形 最高使用溫度最高使用溫度T Tg g 上限上限（巳軟化）（巳軟化） 結(jié)晶結(jié)晶 最高使用溫度最高使用溫度T Tm m 上限上限如如PPPP： T Tg g 0 0， T Tm m 165 165 對(duì)橡膠對(duì)橡膠：最低使用溫度為：最低使用溫度為T(mén) Tg g 下限下限 因它不結(jié)晶，因它不結(jié)晶，T Tg g以下鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)以下鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié) 7 7、其它方面其它方面 阻隔性阻隔性 f fc c，阻隔性，

26、阻隔性，耐溶劑性，耐溶劑性 故油箱用故油箱用PPPP制造制造 染色染色 希望材料的希望材料的f fc c低些，以提高可染性低些，以提高可染性 L o g oL o g o（五）結(jié)晶聚合物的加工條件（五）結(jié)晶聚合物的加工條件-結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)-性質(zhì)的互相關(guān)系性質(zhì)的互相關(guān)系v1、聚三氟乙烯由于其耐腐蝕性特好，常將其涂于化、聚三氟乙烯由于其耐腐蝕性特好，常將其涂于化工容器的表面以防止腐蝕。由工容器的表面以防止腐蝕。由表表2-18可知：結(jié)晶度高可知：結(jié)晶度高v的涂膜，其密度、硬度、剛性均高而沖擊性能較差。的涂膜，其密度、硬度、剛性均高而沖擊性能較差。因此，結(jié)晶度的控制是重要的一環(huán)。因此，結(jié)晶度的控制是重要的一

27、環(huán)。為提高其韌性，為提高其韌性，可通過(guò)淬火處理，以獲得低結(jié)晶度涂層可通過(guò)淬火處理，以獲得低結(jié)晶度涂層。L o g oL o g o2、由、由表表2-19可見(jiàn)，聚乙烯在不同的溫度下有不同可見(jiàn)，聚乙烯在不同的溫度下有不同的結(jié)晶度。結(jié)晶度不同即具有不同的綜合性能。的結(jié)晶度。結(jié)晶度不同即具有不同的綜合性能。作為薄膜材料使用時(shí)，希望有較好的韌性和透明作為薄膜材料使用時(shí)，希望有較好的韌性和透明度，結(jié)晶度宜低度，結(jié)晶度宜低；作為注塑品使用，則要求有足；作為注塑品使用，則要求有足夠的抗張強(qiáng)度和剛性，結(jié)晶度要高些為好。夠的抗張強(qiáng)度和剛性，結(jié)晶度要高些為好。3、結(jié)晶度低的聚酯纖維牽伸時(shí)，牽伸倍數(shù)大，高結(jié)晶度低的聚

28、酯纖維牽伸時(shí)，牽伸倍數(shù)大，高分子鏈的取向性好分子鏈的取向性好，整個(gè)纖維的性能比較均勻。，整個(gè)纖維的性能比較均勻。L o g oL o g o（六）分子量等因素對(duì)結(jié)晶高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的影（六）分子量等因素對(duì)結(jié)晶高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的影響響1 1、分子量在、分子量在10105 5以下，結(jié)晶度幾乎不變，超過(guò)以下，結(jié)晶度幾乎不變，超過(guò)10105 5后結(jié)后結(jié)晶度隨分子量增加單調(diào)下降，一直到很高的分子量，晶度隨分子量增加單調(diào)下降，一直到很高的分子量，才趨于某一極限值（才趨于某一極限值（0.25-0.3)0.25-0.3)，見(jiàn)圖，見(jiàn)圖2-772-77圖圖2 -772 -77線型聚乙烯線型聚乙烯130130等

29、溫結(jié)晶未冷等溫結(jié)晶未冷卻時(shí)密度、結(jié)晶度對(duì)分子量的關(guān)系卻時(shí)密度、結(jié)晶度對(duì)分子量的關(guān)系L o g oL o g ov結(jié)晶度提高，分子鏈排列趨緊密，孔隙率下結(jié)晶度提高，分子鏈排列趨緊密，孔隙率下降，材料受到?jīng)_擊后，分子鏈沒(méi)有活動(dòng)的余降，材料受到?jīng)_擊后，分子鏈沒(méi)有活動(dòng)的余地，斷裂伸長(zhǎng)率及沖擊強(qiáng)度降低；拉伸強(qiáng)度地，斷裂伸長(zhǎng)率及沖擊強(qiáng)度降低；拉伸強(qiáng)度增加，相對(duì)密度、熔點(diǎn)、硬度等物理性能也增加，相對(duì)密度、熔點(diǎn)、硬度等物理性能也有提高。有提高。v而溫度在而溫度在Tg以下時(shí)，結(jié)晶聚合物的非晶區(qū)處以下時(shí)，結(jié)晶聚合物的非晶區(qū)處于玻璃態(tài)區(qū)，結(jié)晶度增加，材料脆性增大。于玻璃態(tài)區(qū)，結(jié)晶度增加，材料脆性增大。但沖擊強(qiáng)度則不

30、僅與結(jié)晶度有關(guān)，還與球晶但沖擊強(qiáng)度則不僅與結(jié)晶度有關(guān)，還與球晶的尺寸大小有關(guān)，的尺寸大小有關(guān)，球晶尺寸小，材料的沖擊球晶尺寸小，材料的沖擊強(qiáng)度要高一些強(qiáng)度要高一些。L o g oL o g o聚合物的結(jié)晶度高達(dá)聚合物的結(jié)晶度高達(dá)4040以上時(shí)，由于晶區(qū)相互連以上時(shí)，由于晶區(qū)相互連接，貫穿整個(gè)材料，因此它在接，貫穿整個(gè)材料，因此它在T Tg g以上仍不軟化，其以上仍不軟化，其最高使用溫度可提高到接近材料的熔點(diǎn)，這對(duì)提高最高使用溫度可提高到接近材料的熔點(diǎn)，這對(duì)提高塑料的熱形變溫度是有重要意義的。塑料的熱形變溫度是有重要意義的。晶體中分子鏈的緊密堆砌，能更好地阻擋各種試劑晶體中分子鏈的緊密堆砌，能更

31、好地阻擋各種試劑的滲入，提高了材料的耐溶劑性，的滲入，提高了材料的耐溶劑性，氣體、蒸氣或液氣體、蒸氣或液體的滲透性，化學(xué)反應(yīng)活性等。體的滲透性，化學(xué)反應(yīng)活性等。但是，對(duì)于纖維材但是，對(duì)于纖維材料來(lái)說(shuō)，結(jié)晶度過(guò)高則不利于它的染色性。因此，料來(lái)說(shuō)，結(jié)晶度過(guò)高則不利于它的染色性。因此，結(jié)晶度的高低，要根據(jù)材料使用的要求來(lái)適當(dāng)控制。結(jié)晶度的高低，要根據(jù)材料使用的要求來(lái)適當(dāng)控制。L o g oL o g o結(jié)晶動(dòng)力學(xué)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)v結(jié)晶動(dòng)力學(xué)主要研究結(jié)晶動(dòng)力學(xué)主要研究聚合物的結(jié)晶速度聚合物的結(jié)晶速度, , 分析其結(jié)晶過(guò)程。分析其結(jié)晶過(guò)程。v結(jié)晶過(guò)程中有體積的結(jié)晶過(guò)程中有體積的變化和熱效應(yīng)變化和熱效應(yīng), ,

32、也可也可直接觀察晶體的生長(zhǎng)直接觀察晶體的生長(zhǎng)過(guò)程。過(guò)程。L o g oL o g o結(jié)晶速度的測(cè)定方法結(jié)晶速度的測(cè)定方法v聚合物結(jié)晶過(guò)程主要分為兩步聚合物結(jié)晶過(guò)程主要分為兩步: :v（1 1）成核（晶核的形成）過(guò)程）成核（晶核的形成）過(guò)程常見(jiàn)有兩種成核機(jī)常見(jiàn)有兩種成核機(jī)理理: : 均相成核均相成核: :由熔體中的高分子鏈靠熱運(yùn)動(dòng)形成有由熔體中的高分子鏈靠熱運(yùn)動(dòng)形成有序的鏈?zhǔn)鵀榫Ш诵虻逆準(zhǔn)鵀榫Ш? , 需要一定的過(guò)冷度。需要一定的過(guò)冷度。 均相成核與時(shí)間有關(guān)。均相成核與時(shí)間有關(guān)。 異相成核異相成核: :以外來(lái)雜質(zhì)、未完全溶融的殘余結(jié)晶以外來(lái)雜質(zhì)、未完全溶融的殘余結(jié)晶聚合物、分散的小顆粒固體或容器

33、的壁為中心，聚合物、分散的小顆粒固體或容器的壁為中心，吸附熔體中的高分子鏈作有序排列而形成晶核吸附熔體中的高分子鏈作有序排列而形成晶核, , 實(shí)際結(jié)晶中較多出現(xiàn)。實(shí)際結(jié)晶中較多出現(xiàn)。 異相成核與時(shí)間無(wú)關(guān)異相成核與時(shí)間無(wú)關(guān)。L o g oL o g o（2）增長(zhǎng)（晶粒的生長(zhǎng)）增長(zhǎng)（晶粒的生長(zhǎng)）過(guò)程過(guò)程 高分子鏈擴(kuò)散到晶高分子鏈擴(kuò)散到晶核或晶體表面進(jìn)行生長(zhǎng)核或晶體表面進(jìn)行生長(zhǎng), , 可以在原有表面進(jìn)行擴(kuò)張可以在原有表面進(jìn)行擴(kuò)張生長(zhǎng)生長(zhǎng), , 也可以在原有表面形成新核而生長(zhǎng)。也可以在原有表面形成新核而生長(zhǎng)。v因此結(jié)晶速度應(yīng)包含成核速度、晶粒的生長(zhǎng)速度和因此結(jié)晶速度應(yīng)包含成核速度、晶粒的生長(zhǎng)速度和由它

34、們兩者所決定的全程結(jié)晶速度由它們兩者所決定的全程結(jié)晶速度。v結(jié)晶總速度用膨脹計(jì)法、光學(xué)解偏振法、示差掃描結(jié)晶總速度用膨脹計(jì)法、光學(xué)解偏振法、示差掃描量熱法等測(cè)定結(jié)晶過(guò)程進(jìn)行到一半所需要的時(shí)間量熱法等測(cè)定結(jié)晶過(guò)程進(jìn)行到一半所需要的時(shí)間t t1/21/2 ，用用t t1/21/2的倒數(shù)的倒數(shù)(1/t(1/t1/21/2) ) 作為結(jié)晶總速度作為結(jié)晶總速度。L o g oL o g o 是研究等溫結(jié)晶過(guò)程的經(jīng)典方法是研究等溫結(jié)晶過(guò)程的經(jīng)典方法。v1)1)原理原理 高聚物結(jié)晶過(guò)程中，從無(wú)序非晶態(tài)排列成高高聚物結(jié)晶過(guò)程中，從無(wú)序非晶態(tài)排列成高度有序的晶態(tài)，由于密度變大，聚合物的體積會(huì)收度有序的晶態(tài)，由于

35、密度變大，聚合物的體積會(huì)收縮，縮，體積的收縮量與結(jié)晶度成正比體積的收縮量與結(jié)晶度成正比。v2)2)方法方法 將高聚物與惰性的跟蹤液體（通常是水銀）將高聚物與惰性的跟蹤液體（通常是水銀）裝入一膨脹計(jì)中，加熱到高聚物的熔點(diǎn)以上，使高裝入一膨脹計(jì)中，加熱到高聚物的熔點(diǎn)以上，使高聚物全部成為非晶態(tài)熔體，然后將膨脹計(jì)移入預(yù)先聚物全部成為非晶態(tài)熔體，然后將膨脹計(jì)移入預(yù)先控制好的恒溫槽中，使高聚物迅速冷卻到預(yù)定的溫控制好的恒溫槽中，使高聚物迅速冷卻到預(yù)定的溫度，觀察膨脹計(jì)毛細(xì)管內(nèi)液柱的高度隨時(shí)間的變化，度，觀察膨脹計(jì)毛細(xì)管內(nèi)液柱的高度隨時(shí)間的變化，便可以考察結(jié)晶進(jìn)行的情況。便可以考察結(jié)晶進(jìn)行的情況。（1 1

36、）膨脹計(jì)法膨脹計(jì)法L o g oL o g ov3)3)數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理 用用h h0 0、 h ht t 和和h h分別表示膨脹計(jì)的起始、分別表示膨脹計(jì)的起始、時(shí)間時(shí)間t t和最終的讀數(shù)。用和最終的讀數(shù)。用(h(ht t-h-h)/( h)/( h0 0-h-h) )對(duì)對(duì)t t作圖，作圖，則可得到如則可得到如圖圖5-175-17所示的所示的反反S S形曲線。形曲線?？v坐標(biāo)為縱坐標(biāo)為1/21/2處的橫坐標(biāo)值就是處的橫坐標(biāo)值就是t t1/21/2。L o g oL o g o（2 2）解偏振光強(qiáng)度法）解偏振光強(qiáng)度法v1) 1) 原理原理 解偏振光強(qiáng)度法是利用球晶的光學(xué)雙折解偏振光強(qiáng)度法是利用球晶

37、的光學(xué)雙折射來(lái)測(cè)定結(jié)晶速度的一種方法。熔融高聚物試樣射來(lái)測(cè)定結(jié)晶速度的一種方法。熔融高聚物試樣是光學(xué)各向同性的，把它放在兩個(gè)正交的偏振片是光學(xué)各向同性的，把它放在兩個(gè)正交的偏振片之間時(shí)，透射光強(qiáng)度為零，之間時(shí)，透射光強(qiáng)度為零，隨著結(jié)晶的進(jìn)行，透隨著結(jié)晶的進(jìn)行，透射光強(qiáng)逐漸增加，并且這種解偏振光強(qiáng)度與結(jié)晶射光強(qiáng)逐漸增加，并且這種解偏振光強(qiáng)度與結(jié)晶度成正比。度成正比。v2) 2) 方法方法 試樣熔融后立即進(jìn)行等溫結(jié)晶，觀察解試樣熔融后立即進(jìn)行等溫結(jié)晶，觀察解偏振光強(qiáng)度隨時(shí)間的變化。偏振光強(qiáng)度隨時(shí)間的變化。v3)3) 數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理 用用(I(It t-I-I0 0)/( I)/( I-I-I0

38、0) )對(duì)對(duì)t t作圖，曲作圖，曲線上，線上，(I(I+ I+ I0 0)/2)/2對(duì)應(yīng)的時(shí)間即為對(duì)應(yīng)的時(shí)間即為t t1/21/2。L o g oL o g ov1 1）原理原理 聚合物結(jié)晶過(guò)程中會(huì)放熱，聚合物結(jié)晶過(guò)程中會(huì)放熱，出現(xiàn)一個(gè)放熱出現(xiàn)一個(gè)放熱峰，見(jiàn)峰，見(jiàn)圖圖5-185-18。放出的熱量與結(jié)晶度成正比。放出的熱量與結(jié)晶度成正比。（3）DSC方法v2 2）方法方法 將試樣以一定將試樣以一定的升溫速度加熱至熔點(diǎn)以的升溫速度加熱至熔點(diǎn)以上，恒溫一定時(shí)間，以充上，恒溫一定時(shí)間，以充分消除試樣的熱歷史和受分消除試樣的熱歷史和受力歷史。然后，迅速降溫力歷史。然后，迅速降溫至測(cè)試溫度進(jìn)行等溫結(jié)晶。至

39、測(cè)試溫度進(jìn)行等溫結(jié)晶。L o g oL o g ov3 3）數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理 基線開(kāi)始向放熱方向偏離時(shí)，作為開(kāi)基線開(kāi)始向放熱方向偏離時(shí)，作為開(kāi)始結(jié)晶的時(shí)間（始結(jié)晶的時(shí)間（t=0t=0），重新回到基線時(shí)，作為結(jié)晶），重新回到基線時(shí)，作為結(jié)晶結(jié)束的時(shí)間（結(jié)束的時(shí)間（t=tt=t），則），則t t時(shí)刻的結(jié)晶程度為時(shí)刻的結(jié)晶程度為式中式中X Xt相對(duì)結(jié)晶速度；相對(duì)結(jié)晶速度； x xt、x x結(jié)晶時(shí)間為結(jié)晶時(shí)間為t t及無(wú)限大時(shí)非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)及無(wú)限大時(shí)非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)的分?jǐn)?shù)；的分?jǐn)?shù)； A At t、A A0 0t t時(shí)間及時(shí)間及0 0時(shí)間時(shí)間DSCDSC曲線所包含的面積。曲線所包含的面積。vDSCDS

40、C方法可進(jìn)行快速結(jié)晶的測(cè)定，且樣品用量很少。方法可進(jìn)行快速結(jié)晶的測(cè)定，且樣品用量很少。除上述等溫結(jié)晶外，還可進(jìn)行更有實(shí)用價(jià)值的非等溫除上述等溫結(jié)晶外，還可進(jìn)行更有實(shí)用價(jià)值的非等溫結(jié)晶研究。結(jié)晶研究。)215()/()/(00AAdtdtHddtdtHdxxXttttL o g oL o g ov聚合物的等溫結(jié)晶過(guò)程可用聚合物的等溫結(jié)晶過(guò)程可用AvramiAvrami方程來(lái)描述方程來(lái)描述： (v(vt t-v-v)/(v)/(v0 0-v-v)=exp)=exp（-Kt-Ktn n） (5-23)(5-23)式中：式中：V V聚合物的比容，聚合物的比容，K K全程結(jié)晶速率常數(shù)，全程結(jié)晶速率常數(shù)，

41、 n nAvramiAvrami指數(shù)指數(shù)，它與成核的機(jī)理和晶粒生長(zhǎng)的方式，它與成核的機(jī)理和晶粒生長(zhǎng)的方式有關(guān)，其值為晶粒的生長(zhǎng)維數(shù)和成核過(guò)程的時(shí)間維有關(guān)，其值為晶粒的生長(zhǎng)維數(shù)和成核過(guò)程的時(shí)間維數(shù)之和，見(jiàn)數(shù)之和，見(jiàn)表表-8-8。 AvramiAvrami方程方程L o g oL o g ov均相成核均相成核：由熔體中熱運(yùn)動(dòng)能量低的高分子鏈依靠由熔體中熱運(yùn)動(dòng)能量低的高分子鏈依靠熱運(yùn)動(dòng)而形成有序排列的鏈?zhǔn)鵁徇\(yùn)動(dòng)而形成有序排列的鏈?zhǔn)Ш?，晶核的大小晶核，晶核的大小不等。晶核的形成有時(shí)間的依賴性，不等。晶核的形成有時(shí)間的依賴性，時(shí)間維數(shù)為時(shí)間維數(shù)為1 1。v異相成核異相成核：由外加晶種、未熔化的微晶或雜

42、質(zhì)與熔由外加晶種、未熔化的微晶或雜質(zhì)與熔體接觸面引起的，常始于表面，所生成的晶核大小體接觸面引起的，常始于表面，所生成的晶核大小均等。晶核的形成與時(shí)間無(wú)關(guān)，故均等。晶核的形成與時(shí)間無(wú)關(guān)，故其時(shí)間維數(shù)為零其時(shí)間維數(shù)為零。v晶核一旦生成，熔體中的高分子鏈通過(guò)鏈段運(yùn)動(dòng)向晶核一旦生成，熔體中的高分子鏈通過(guò)鏈段運(yùn)動(dòng)向晶核擴(kuò)散作規(guī)整排列，使晶粒長(zhǎng)大。晶核擴(kuò)散作規(guī)整排列，使晶粒長(zhǎng)大。L o g oL o g ov 將膨脹計(jì)法所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，直接用將膨脹計(jì)法所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，直接用lg-ln(hlg-ln(ht t-h-h/h/h0 0-h-h)對(duì)對(duì)lgtlgt作圖，即可得到斜率為作圖，即可得到斜率為n n，截距為

43、，截距為lgklgk的直線，見(jiàn)的直線，見(jiàn)圖圖2-672-67。L o g oL o g o將所得到的將所得到的n n、K K值代入值代入 1/2=exp1/2=exp（-Kt-Ktn n）t t1/21/2= =（ln2/Kln2/K）1/n1/n 或或K=ln2/tK=ln2/tn n1/21/2v即可得到有關(guān)結(jié)晶過(guò)程的成核機(jī)理、生長(zhǎng)即可得到有關(guān)結(jié)晶過(guò)程的成核機(jī)理、生長(zhǎng)方式及結(jié)晶速度的信息方式及結(jié)晶速度的信息。這也就是結(jié)晶速。這也就是結(jié)晶速度常數(shù)度常數(shù)K K的物理意義和采用的物理意義和采用1/t1/t1/21/2來(lái)衡量結(jié)來(lái)衡量結(jié)晶速度的依據(jù)。晶速度的依據(jù)。L o g oL o g o結(jié)晶速度

44、與溫度的關(guān)系結(jié)晶速度與溫度的關(guān)系 結(jié)晶過(guò)程可分為晶核生成和晶粒生長(zhǎng)兩個(gè)階段。結(jié)晶過(guò)程可分為晶核生成和晶粒生長(zhǎng)兩個(gè)階段。成核過(guò)程：涉及晶核的生成和穩(wěn)定，是熱力學(xué)問(wèn)題。成核過(guò)程：涉及晶核的生成和穩(wěn)定，是熱力學(xué)問(wèn)題。異相成核異相成核可以在較高溫度下發(fā)生?？梢栽谳^高溫度下發(fā)生。均相成核均相成核宜于在稍低的溫度下發(fā)生。因溫度較低有宜于在稍低的溫度下發(fā)生。因溫度較低有利于形成穩(wěn)定的晶核。溫度的升高，會(huì)引起分子運(yùn)利于形成穩(wěn)定的晶核。溫度的升高，會(huì)引起分子運(yùn)動(dòng)的增強(qiáng)，鏈段等其它運(yùn)動(dòng)單元熱運(yùn)動(dòng)的劇烈，高動(dòng)的增強(qiáng)，鏈段等其它運(yùn)動(dòng)單元熱運(yùn)動(dòng)的劇烈，高分子鏈不容易有序的排列，晶核不易形成。當(dāng)溫度分子鏈不容易有序的排列

45、，晶核不易形成。當(dāng)溫度靠近靠近T Tm m ，分子的熱運(yùn)動(dòng)過(guò)于劇烈，晶核不易形成。，分子的熱運(yùn)動(dòng)過(guò)于劇烈，晶核不易形成。已形成的晶核也不穩(wěn)定，易被分子熱運(yùn)動(dòng)所破壞。已形成的晶核也不穩(wěn)定，易被分子熱運(yùn)動(dòng)所破壞。因而隨著溫度的降低，均相成核的速度趨于增大。因而隨著溫度的降低，均相成核的速度趨于增大。L o g oL o g ov晶粒生長(zhǎng)過(guò)程晶粒生長(zhǎng)過(guò)程：取決于聚合物的鏈段向晶核的取決于聚合物的鏈段向晶核的擴(kuò)散和規(guī)整堆砌的速度，是動(dòng)力學(xué)問(wèn)題。溫度擴(kuò)散和規(guī)整堆砌的速度，是動(dòng)力學(xué)問(wèn)題。溫度越越低，熔體的粘度越大，越不利于鏈段的擴(kuò)散低，熔體的粘度越大，越不利于鏈段的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，結(jié)晶運(yùn)動(dòng)，結(jié)晶生長(zhǎng)速度越慢生長(zhǎng)

46、速度越慢。特別當(dāng)溫度靠近。特別當(dāng)溫度靠近T Tg g，鏈段運(yùn)動(dòng)能力大大降低，晶粒生長(zhǎng)速度極慢。鏈段運(yùn)動(dòng)能力大大降低，晶粒生長(zhǎng)速度極慢。因而溫度升高有利于晶粒的生長(zhǎng)速度。因而溫度升高有利于晶粒的生長(zhǎng)速度。v在高溫時(shí)：晶核形成慢，生長(zhǎng)速度快在高溫時(shí)：晶核形成慢，生長(zhǎng)速度快。v在低溫時(shí)：晶核形成快，生長(zhǎng)速度慢。在低溫時(shí)：晶核形成快，生長(zhǎng)速度慢。L o g oL o g o應(yīng)用應(yīng)用v想提高結(jié)晶度想提高結(jié)晶度在在T Tg g以上，以上，T Tm m以下退火。以下退火。v想降低結(jié)晶度想降低結(jié)晶度迅速淬火到迅速淬火到T Tg g以下。以下。v要得到大的球晶要得到大的球晶在較高的溫度下結(jié)晶。在較高的溫度下結(jié)晶

47、。v要得到小尺寸球晶要得到小尺寸球晶在低溫下結(jié)晶（在在低溫下結(jié)晶（在T Tg g以上以上附近）。附近）。L o g oL o g ov無(wú)論是成核過(guò)程還是生長(zhǎng)過(guò)程，溫度對(duì)結(jié)晶都有顯著無(wú)論是成核過(guò)程還是生長(zhǎng)過(guò)程，溫度對(duì)結(jié)晶都有顯著的影響。的影響。v選用膨脹計(jì)法在一系列溫選用膨脹計(jì)法在一系列溫度下觀察聚合物的等溫結(jié)晶度下觀察聚合物的等溫結(jié)晶過(guò)程，可得到一組過(guò)程，可得到一組1/t1/t1/21/2即結(jié)即結(jié)晶速度值，以晶速度值，以1/t1/t1/21/2對(duì)對(duì)T T作圖，作圖，即可得到即可得到結(jié)晶速度結(jié)晶速度- -溫度曲線溫度曲線如如圖圖5-215-21所示。所示?？偟慕Y(jié)晶速總的結(jié)晶速率曲線與溫度的關(guān)系呈

48、現(xiàn)單率曲線與溫度的關(guān)系呈現(xiàn)單峰形。峰形。L o g oL o g ov為什么不同聚合物結(jié)晶速度隨溫度的變化趨勢(shì)是相為什么不同聚合物結(jié)晶速度隨溫度的變化趨勢(shì)是相同的，即均呈單峰形的？同的，即均呈單峰形的？v因在熔點(diǎn)以上晶體將被熔融，而在玻璃化溫度以下，因在熔點(diǎn)以上晶體將被熔融，而在玻璃化溫度以下，鏈段被凍結(jié)，因此，通常只有在熔點(diǎn)與玻璃化溫度鏈段被凍結(jié)，因此，通常只有在熔點(diǎn)與玻璃化溫度之間，高聚物的本體結(jié)晶才能發(fā)生。可把之間，高聚物的本體結(jié)晶才能發(fā)生?？砂裈 Tg g與與T Tm m之之間的溫度范圍分成幾個(gè)區(qū)域（見(jiàn)間的溫度范圍分成幾個(gè)區(qū)域（見(jiàn)圖圖2-722-72）：）：L o g oL o g o

49、L o g oL o g ov區(qū)區(qū) 熔點(diǎn)以下熔點(diǎn)以下10-3010-30范圍內(nèi)，是熔體由高溫泠卻范圍內(nèi)，是熔體由高溫泠卻時(shí)的過(guò)泠溫度區(qū)，成核速度極小，時(shí)的過(guò)泠溫度區(qū)，成核速度極小，結(jié)晶速度約為零。結(jié)晶速度約為零。v區(qū)區(qū) 從從區(qū)下限開(kāi)始，向下區(qū)下限開(kāi)始，向下30-6030-60范圍內(nèi)，在這范圍內(nèi)，在這個(gè)區(qū)域中，個(gè)區(qū)域中，成核過(guò)程控制結(jié)晶速度成核過(guò)程控制結(jié)晶速度。v區(qū)區(qū) 最大結(jié)晶速度出現(xiàn)在這個(gè)區(qū)域最大結(jié)晶速度出現(xiàn)在這個(gè)區(qū)域，是熔體結(jié)晶生，是熔體結(jié)晶生成的主要區(qū)域。成的主要區(qū)域。v區(qū)區(qū) 粘度迅速增大，鏈段擴(kuò)散困難，結(jié)晶速度隨溫粘度迅速增大，鏈段擴(kuò)散困難，結(jié)晶速度隨溫度降低迅速下降，度降低迅速下降，結(jié)

50、晶速度主要由晶粒生長(zhǎng)過(guò)程控結(jié)晶速度主要由晶粒生長(zhǎng)過(guò)程控制。制。L o g oL o g ov1、 分子鏈結(jié)構(gòu)分子鏈結(jié)構(gòu) 大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)說(shuō)明：大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)說(shuō)明：鏈的結(jié)構(gòu)越簡(jiǎn)單，對(duì)稱性越高，鏈的結(jié)構(gòu)越簡(jiǎn)單，對(duì)稱性越高，取代基的空間位阻越小，鏈的立體規(guī)整性越好，鏈取代基的空間位阻越小，鏈的立體規(guī)整性越好，鏈越柔順，則結(jié)晶速度越大越柔順，則結(jié)晶速度越大。v如，聚乙烯結(jié)晶速度很快，即使在液氮中淬火，也如，聚乙烯結(jié)晶速度很快，即使在液氮中淬火，也得不到完全非晶態(tài)的樣品。聚四氟乙烯的結(jié)晶速度得不到完全非晶態(tài)的樣品。聚四氟乙烯的結(jié)晶速度也很快。脂肪族聚酯、聚酰胺結(jié)晶速度明顯變慢，也很快。脂肪族聚酯、聚酰胺結(jié)晶速

51、度明顯變慢，與它們的主鏈上引入的酯基和酰胺基有關(guān)。與它們的主鏈上引入的酯基和酰胺基有關(guān)。 影響結(jié)晶速度的其它因素影響結(jié)晶速度的其它因素L o g oL o g ov2、側(cè)基或主鏈上的苯環(huán)，會(huì)阻礙鏈段的運(yùn)動(dòng)，側(cè)基或主鏈上的苯環(huán)，會(huì)阻礙鏈段的運(yùn)動(dòng)，影響鏈段在結(jié)晶時(shí)擴(kuò)散、遷移及規(guī)整排列的速影響鏈段在結(jié)晶時(shí)擴(kuò)散、遷移及規(guī)整排列的速度度。v如全同立構(gòu)聚苯乙烯和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯如全同立構(gòu)聚苯乙烯和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的結(jié)晶速度就慢得多，通過(guò)淬火較易得到完全的結(jié)晶速度就慢得多，通過(guò)淬火較易得到完全非晶態(tài)的樣品。非晶態(tài)的樣品。L o g oL o g o3、分子量的影響分子量分子量M M小小結(jié)晶速度快結(jié)晶

52、速度快分子量分子量M M大大結(jié)晶速度慢結(jié)晶速度慢GTM逐逐漸漸增增大大v在相同的結(jié)晶條件下，同一在相同的結(jié)晶條件下，同一種聚合物隨種聚合物隨分子量的增大分子量的增大，由，由于熔體的粘度增大，鏈段的運(yùn)于熔體的粘度增大，鏈段的運(yùn)動(dòng)能力降低，使鏈段向晶核表動(dòng)能力降低，使鏈段向晶核表面擴(kuò)散和排列變得困難，因而面擴(kuò)散和排列變得困難，因而使使結(jié)晶速率降低結(jié)晶速率降低，見(jiàn)，見(jiàn)圖圖2-73。L o g oL o g ov4 4、雜質(zhì)雜質(zhì) 有些雜質(zhì)可以作為成核劑，能促進(jìn)聚合物有些雜質(zhì)可以作為成核劑，能促進(jìn)聚合物的結(jié)晶，這類雜質(zhì)稱為的結(jié)晶，這類雜質(zhì)稱為結(jié)晶成核劑結(jié)晶成核劑。聚合物中加入。聚合物中加入成核劑能明顯加

53、快聚合物的結(jié)晶速度，并且減小結(jié)成核劑能明顯加快聚合物的結(jié)晶速度，并且減小結(jié)晶尺寸，改進(jìn)聚合物的性能，且制品透明性提高。晶尺寸，改進(jìn)聚合物的性能，且制品透明性提高。v有些雜質(zhì)阻礙結(jié)晶，如某些惰性稀釋劑雜質(zhì)，降低有些雜質(zhì)阻礙結(jié)晶，如某些惰性稀釋劑雜質(zhì)，降低了結(jié)晶分子的濃度，使結(jié)晶速度減慢。了結(jié)晶分子的濃度，使結(jié)晶速度減慢。L o g oL o g o例：例： 對(duì)聚烯烴而言，對(duì)聚烯烴而言，常用脂肪酸堿金屬來(lái)促進(jìn)成核常用脂肪酸堿金屬來(lái)促進(jìn)成核，由于體系中，由于體系中的晶核密度增加，提高了結(jié)晶速率，同時(shí)使球晶的半徑大大的晶核密度增加，提高了結(jié)晶速率，同時(shí)使球晶的半徑大大減小，見(jiàn)減小，見(jiàn)表表5-115-11。 聚對(duì)苯二甲酸乙二酯，聚對(duì)苯二甲酸乙二酯，常加入滑石粉、苯甲酸鈉等一些無(wú)機(jī)常加入滑石粉、苯甲酸鈉等一些無(wú)機(jī)及有機(jī)類的成核劑來(lái)加快它的結(jié)晶速率。及有機(jī)類的成核劑來(lái)加快它的結(jié)晶速率。L o g oL o g ov但加入但加入隋性稀隋性稀釋劑釋劑，會(huì)降低，會(huì)降低結(jié)晶分子的濃結(jié)晶分子的濃度，使結(jié)晶速度，使結(jié)晶速度下降，見(jiàn)圖度下降，見(jiàn)圖2-742-74。L o g oL o g