天然藥物化學總結

1、1. 有效成分：具有一定生物活性的化合物單體化合物：1） 能用分子式和結構式表示 2） 具有一定的理化常數 3） 具有生物活性2. 有效部位：指具有生物活性的有效部位3. 無效成分：與有效成分共存的其他成分l 糖類化合物一、 單糖的立體化學1.最簡單的醛糖是甘油醛；最簡單的酮糖是二羥基丙酮2.單糖的結構表示方法： Fischer投影式：距離羰基最遠的手性碳原子上的羥基在右側的為D型糖；羥基在左側的稱為L型糖（環(huán)狀：C5上的取代基向上為D型） Haworth透視式： 端基差向異構體：只有手性碳原子相反，其他結構相同。有型和型 C1上的取代基和端基取代基同在上面或者同在下面的為型 優(yōu)勢構象式：椅式

2、比船式穩(wěn)定二、 糖的分類1. 分為：單糖，低聚糖和多糖2. 單糖是多羥基醛或酮類化合物（C3C8），多以結合態(tài)存在其中五碳糖和六碳糖最常見3. 單糖分類： 五碳醛糖：L-阿拉伯糖 六碳醛糖：D-葡萄糖 六碳酮糖：D-果糖 去氧糖：甲基五碳糖（6-去氧糖）；單糖分子的一個或兩個羥基被氫原子取代的糖 糖醛酸：葡萄糖醛酸；單糖分子中的伯醇（兩個氫）羥基氧化成羧基（C6） 支鏈碳糖：D-芹糖；D-金縷梅糖 氨基糖：慶大霉素；單糖的一個或幾個醇羥基置換成氨基 單糖的衍生物：Ø 糖醇：D-山梨醇；L-衛(wèi)矛醇；單糖的醛基或酮基被還原成羥基Ø 環(huán)醇：肌醇；環(huán)狀的多羥基化合物4.低聚糖（寡糖

3、）：由29個單糖通過苷鍵鍵合而成的直鏈或支鏈的聚糖稱低聚糖。具有游離醛基或酮基的為還原糖。蔗糖沒有還原性5.多糖：是由10個以上的單糖基通過苷鍵連接而成。聚合度都在100以上至幾千。無甜味，非還原性。如，淀粉，肝糖原6.水不溶的，直糖鏈型，主要形成動植物的支持 組織。如纖維素，甲殼素 溶于熱水，形成膠體溶液，多支鏈型，動植物 的貯存養(yǎng)料三、 糖的理化性質物性：1.單糖，低聚糖：羥基多，極性大，易溶于水。難溶于低 極性的有機溶劑，呈晶形，有甜味。2.多糖：多為無定形粉末，無甜味，一 般不具還原性，有旋光活性，可水解成單糖，在水中的溶解度常隨分子量的增 加而降低3.旋光性：右旋性4.單糖在水溶液中

4、主要是以半縮醛（酮）的形式存在的。5.由于五、六元環(huán)張力最小，所以天然糖都以五元氧環(huán)(呋喃糖)或六元氧環(huán)(吡喃糖)的形式存在?；裕?1)氧化反應：但過碘酸和四醋酸鉛的選擇性較高，一 般只作用于鄰二羥基上。例如銀鏡反應（以Ag+作為氧化劑)，和斐林反應(以Cu2+作為氧化劑)。過碘酸反應：基本方式：作用緩和，選擇性高，限于鄰二醇、 -氨基醇、 -羥基醛(酮)、鄰二酮和某些活性次甲基作用機理：先形成五元環(huán)狀酯的中間體。在酸性或中性介質中，過碘酸一價的H2IO5-離子作用（需要中間產物）應 用：對糖的結構的推測，如糖和苷中氧環(huán)的形式，碳原子的構型，多糖中糖的連接位置和聚合度的決定，都有很大的用處

5、四醋酸鉛反應機制與過碘酸相似，只是作用能力比過碘酸更強(2)與硼酸的絡合反應： 只有處在同一平面上的羥基才能形成穩(wěn)定的化合物。醇羥基越多，越有利于絡合。絡合能力：呋喃糖苷>單糖>吡喃糖苷 應用： 糖自動分析儀（sugar analyzer）原理制 成硼酸絡合物后進行離子交換色譜分離(3)、醚化反應（羥基反應） 羥基中，最活潑的是半縮醛羥基，次之是伯醇羥基，再次之是C2-OH(4)酰化反應： 最常用的是乙?；蛯妆交酋；?乙?；噭橐宜狒c不同酸的混合液， 常用的酸有硫酸、高氯酸及Lewis酸(如氯化鋅、三氟化硼等)。（5）糖醛形成反應： 由五碳糖生成的是糠醛（R=H）P93 應

6、用：許多糖的顯色劑就是根據這一原理配置。如Molish反應的試劑是濃硫酸和 萘酚。四、 糖的提取分離1. 一般提取劑：水（包括酸水、堿水）、醇。2. 糖的提?。?#178; 單糖，二糖，三糖：溶于冷水和溫乙醇（用醇溫浸，鉛鹽沉淀，除去其他物質后結晶）² 果膠，阿拉伯聚糖等類膠樣物質：溶于冷水不溶于乙醇（水提，鉛鹽沉淀，脫鉛后乙醇沉淀）² 粘液質，樹膠，木聚糖，肝糖原等：溶于溫水，難溶于冷水，不溶于乙醇（溫水浸，鉛鹽沉淀蛋白質脫鉛后，乙醇沉淀）² 不溶于水的膠類如五碳聚糖，半乳聚糖：難溶于水，可溶于稀堿（用稀NaOH提取，加醇沉淀析出）3. 多糖的分離純化：（1）除

7、蛋白（2）分離純化l 有關除蛋白的方法：（處理時間要短，溫度要低：避免多糖降解）² Sevag 法：經典方法，優(yōu)點：溫和 缺點：需要重復5次才能去除大部分蛋白質² 酶解法：可與Sevag法合用，除蛋白效果好。樣品水溶液中加入蛋白質水解酶，如胃蛋白酶、胰蛋白酶、木瓜蛋白酶等，使其中的蛋白質降解。² 三氟三氯乙烷法：處理2次，得到無蛋白質的多糖。優(yōu)點：效率高 缺點：溶劑沸點低（56），易揮發(fā)，不易大量使用，需低溫操作。(不需要光照)² 三氯醋酸法：一般不用，因為方法劇烈，易引起某種多糖的降解4. 糖的分離：² 雜質去除的方法主要有三種：鉛鹽和活性炭

8、法，離子交換法，化學沉淀法5. 分級沉淀或分級溶解法² 通過改變溶劑的組成、pH、溫度或加無機鹽的方法，使多糖分次沉淀或溶解。 ² 由于不同相對分子質量的多糖在不同濃度低級醇或低級酮中溶解性不同，可以逐步提高溶液中醇或酮的濃度以使不同組分的多糖依據相對分子分子質量由大到小的順序沉淀最終達到分離的目的。 ² 如：在糖的水溶液中，逐步加入乙醇，即逐漸增大乙醇濃度,可得到各部分的沉淀物。 為使多糖穩(wěn)定，多糖通常在pH=7時進行 酸性多糖在pH=2-4時進行處理酸性多糖時，為防止酸水解苷鍵，操作宜迅速。6. 活性炭柱色譜² 用途分離水溶性物質較好。 如：氨基酸、

9、糖類及某些苷類² 活性炭對物質的吸附規(guī)律： 對分子量大的化合物吸附力大于分子量小的化合物，即：多糖>單糖。 ² 活性炭在水溶液中的吸附力最強，在有機溶劑中的吸附力最弱。 ² H2O>10%>20%>30%>50%>70%乙醇 無機鹽、單糖<二糖<三糖<多糖等7. 纖維素色譜² 將多糖混合液用4倍體積的乙醇沉淀在惰性的多孔纖維素柱上，再由高到低的不同濃度乙醇洗脫，不同多糖則依次洗脫下來。² 一般水溶性大的多糖出柱，水溶性差的后出柱。² 溶劑系統(tǒng)：中性糖：水、丙酮、水飽和的正丁醇等。

10、酸性糖：正丁醇-醋酸-水BAW（9:2:1）、 醋酸乙酯-醋酸-水（9:2:2）8. 離子交換柱色譜² 多糖分子帶有電荷，可以與離子交換劑中的離子或基團結合，親和力隨多糖結構與電離性的不同而不同，一般隨分子中酸性基團的增加而增強， 直鏈比支鏈更容易吸附，然后用不同濃度的鹽溶液進行洗脫² 常用交換劑：陽離子或陰離子交換纖維素。陽離子交換纖維素：酸性、中性多糖和粘多糖。² 中性多糖與硼酸絡合后可增加酸性，可被陽離子交換纖維素吸附9. 季銨鹽沉淀法² 一般多分子酸性越強、相對分子質量越大越易沉淀出來，這樣控制季銨鹽濃度即可以分離出不同的酸性多糖。²

11、長鏈季銨鹽 與酸性多糖成鹽形成不溶性配合物沉淀。² 季銨鹽氫氧化物（CTA-OH）+ 酸性糖（-COOH） 沉淀10. 凝膠柱色譜² 常用商品名稱及型號： 葡聚糖凝膠G-10、G-15、G-200等 10-表示吸水量乘以10，即1.0ml/g的吸水量² 根據分子量大小分離，分子量大的先出來11. 地黃根中單糖和低聚糖的分離取鮮根熱EtOH、H2O提陰陽離子交換樹脂（除酸堿成分）得到中性成分 活性炭柱（15%HOAc處理） 以H2O、稀EtOH（5、10、15、25%順次洗脫），經PC鑒定，合并；D-葡萄糖，D-半乳糖，D-果糖，蔗糖，棉子 糖，甘露三糖，水蘇糖（四

12、糖）、毛芯糖（五糖）五、 糖的結構鑒定1. 基本步驟：純度測定分子量測定單糖種類鑒定連接位置鑒定苷鍵構型鑒定2. 純度測定：² ü超離心法（組分均一多糖，單峰），² ü高壓電泳法（多糖制成硼酸絡合物，比色測定，組分均一多糖為單一色斑，單一峰），² ü凝膠柱色譜法（單一峰，峰形對稱），根據分子量不同測定² ü旋光測定法（乙醇沉淀2次，2次沉淀比旋度相同，組分均一），根據旋光度不同3. 分子量測定：質譜分析法4. 單糖種類鑒定：² 多糖的完全水解：常用稀酸水解（稀鹽酸，稀硫酸），注意掌握適合的條件使多聚糖完全

13、水解，又不使水解下來的單糖變化或重新聚合。² 糖的紙色譜（PC）：常用的展開劑大多為含水的溶劑系統(tǒng)，其中以正丁醇-醋酸-水和用水飽和的苯酚兩種系統(tǒng)應用得最普遍（糖類的Rf 值與溶劑的含水量有關）² 糖的薄層色譜（TLC）:吸附劑：常選硅膠薄層（制備這種硅膠薄層板時，所用的鹽一般是強 堿弱酸(或中強酸)鹽）；展開劑：為正丁醇-丙酮-水、正丁醇-醋酸-水或正丁醇-吡啶-水；顯色劑：其顯色原理主要是利用糖的還原性或由于形成糖醛后引起的呈色反應常用的顯色劑有苯胺-鄰苯二甲酸試劑、三苯四氮鹽試劑(TTC試劑)、間苯二酚-鹽酸試劑、雙甲酮-磷酸試劑等。對于苯胺-鄰苯二甲酸而言，己醛糖：

14、棕色；糖醛酸：棕色；戊醛糖：紅色有些顯色劑中含有硫酸，因此只能用于TLC² 糖的氣相色譜及氣質聯(lián)用色譜：兩個不利因素：難于揮發(fā)（可制備成三甲基硅醚等增加揮發(fā)性）形成端基異構體（用NaBH4等還原成多元醇，制成乙?；锘蛉纫阴；铮?#178; 糖的離子交換色譜：應用糖的硼酸絡合物進行離子交換。方法：離子交換樹脂（季銨離子交換樹脂）5. 連接位置鑒定：多糖的部分酸水解² 多糖的堿水解：1,3連接 生成 脫氧糖酸；1,4連接 生成 3-脫氧-2-羥基糖酸（1,3連接反應速度比1,4連接的快）² 多糖的過碘酸鹽氧化：糖分子中含鄰二羥基。每開裂一個C-C消耗一分子過碘酸

15、6. 苷鍵構型鑒定：酶水解；糖鏈順序的測定l 苷類化合物一 概述：1. 苷類又稱配糖體，是由糖和糖的衍生物等與另一非糖物質通過其端基碳原子聯(lián) 接而成的化合物。2. 苷類根據苷鍵原子的不同分為：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷3. 氧苷：苷元與糖基通過氧原子相連（1） 醇苷：醇羥基與糖端基羥基脫水而成。皂苷，毛莨苷，強心苷（2） 酚苷：苷元的酚羥基與糖端基羥基脫水而成。黃酮苷，蒽醌苷（3） 氰苷：指一類具有-羥基腈的苷。芳香族氰苷；苦杏仁苷（4） 酯苷：苷元的羥基與糖端基脫水而成。山慈菇苷A（但該化合物不穩(wěn)定，放置日久易起?；嘏欧磻坏赜茉鞥（5） 吲哚苷：指吲哚醇和糖形成的苷。靛藍4. 硫苷：苷元上

16、的巰基與糖或者糖的衍生物的半縮醛 （半縮酮）羥基脫一分子水形成的化合物。蘿卜苷，芥子苷5. 氮苷：糖的端基碳與苷元上氮原子相連的苷稱氮苷。腺苷，巴豆苷6. 碳苷：是一類糖基和苷元直接相連的苷。黃酮碳苷（黃酮碳苷的糖基均在A環(huán)的6-位或8-位。碳苷類化合物具有溶解度小、難以水解的特點。）；葛根素（8-位直接與葡萄糖相結合。）二 理化性質：1. 苷類化合物一般極性較大，無揮發(fā)性，遇熱氣化時易于分解2. 形態(tài)：多為固體，其中糖基少的可以成結晶，糖基多的如皂苷，則多呈具有吸濕性的無定無形粉末。3. 味：苷類一般無味，但也有很苦的和有甜味的，如甜菊苷4. 溶解性：² 苷類的親水性與糖基的數目有

17、密切的關系，往往隨著糖基的增多而增大² 大分子苷元(如甾醇等)的單糖苷常可溶解于低極性的有機溶劑，² 如果糖基增多，則苷元占的比例相應變小，親水性增加，在水中的溶解度也就增加5. 旋光性：多數苷類化合物呈左旋，但水解后，由于生成的糖常是右旋的，因而使混合物呈右旋（因此，比較水解前后旋光性的變化，也可以用以檢識苷類化合物的存在。但，只有在水解物中找到苷元才能確認有無苷元的存在）6. 苷鍵的裂解方法：² 酸催化甲醇解：機理與酸水解相似，用甲醇作為溶劑。² 酸催化水解：以H+為進攻基團（1） 常用的酸有HCl，H2SO4，乙酸和甲酸等。（2） 反應機理：苷原子

18、先質子化，然后斷裂生成苷元和陽碳離子或半椅式的中間體，在水中溶劑化而糖。（3） 影響水解難易程度的因素有兩個：苷原子上的電子云密度和空間環(huán)境（4） 規(guī)律： 按苷鍵原子的不同，酸水解易難程度為：N-苷>O-苷>S-苷>C-苷。原因：最易接受質子，而C上無未共享電子對，不能質子化。 呋喃糖苷較吡喃糖苷的水解速率大50100倍。原因：呋喃環(huán)平面性，各鍵重疊，張力大。 酮糖較醛糖易水解。原因：酮糖多呋喃環(huán)結構，且端基上接大基團 -CH2OH。 吡喃糖苷中，吡喃環(huán)C5上的取代基越大越難水解。原因：吡喃環(huán)C5上的取代基對質子進攻有立體阻礙。 2-去氧糖>2-羥基糖>2-氨基糖

19、。原因：2-位羥基對苷原子的吸電子效應及2 位氨基對質子的競爭性吸引 芳香屬苷（如酚苷）因苷元部分有供電子結構 ，水解比脂肪屬苷（如萜苷、甾苷等）容易得多。原因：苷元的供電子效應使苷原子的電子云密度增大。 苷元為小基團者，苷鍵橫鍵的比苷鍵豎鍵的 易于水解，因為橫鍵上原子易于質子化；苷元為大基團者，苷鍵豎鍵的比苷鍵橫鍵的易于水解，這是由于苷的不穩(wěn)定性促使水解。原因：小苷元在豎鍵時，環(huán)對質子進攻有立體位阻。 ) N-苷易接受質子，但當N處于酰胺或嘧啶位置時，N-苷也難于用礦酸水解。原因：吸電子共軛效應，減小了N上的電子云密度。² 雙相水解： 注意：對酸不穩(wěn)定的苷元，為了防止水解引起皂元結

20、構的改變，可用兩相水解反應（例如仙客來皂苷的水解）。² 乙酰解反應：（1） 后用薄層或氣相色譜鑒定在水解產物中得到的乙?；瘑翁呛鸵阴；途厶牵?） 反應用的試劑為乙酸酐與不同酸的混合液，（3） 常用的酸有硫酸、高氯酸或Lewis酸(如氯化鋅、三 氟化硼等)。 （4） 乙酰解的反應機理與酸催化水解相似，它是 以CH3CO+為進攻基團（5） 苷發(fā)生乙酰解的速度與糖苷鍵的位置有關。（6） 乙酰解速度（苷鍵斷裂由易到難）：1-6苷鍵>1,-4苷鍵>1-3苷鍵>1-2苷鍵² 堿催化水解 -消除反應：，（1） 酯苷、酚苷、氰 苷、烯醇苷和 -吸電子基取代的苷易為堿所水

21、解（2） 藏紅花苦苷：原因：其中藏紅花苦苷苷鍵的鄰位碳原子上有 受吸電子基團活化的氫原子，當用堿水解時引起消 除反應而生成雙烯結構。² 酶催化水解：（1） 酶水解的優(yōu)點: 專屬性高，條件溫和。（2） 目前使用的多為未提純的混合酶² 過碘酸裂解反應（Smith裂解）（1） 用過碘酸氧化1,2-二元醇的反應可以用于苷鍵的水解，（2） 適用的情況:苷元結構不穩(wěn)定的苷和C-苷。不適用的情況: 苷元上也有1,2-二元醇（3） 應用：得到完整苷元；確定苷中糖的類型² 酸催化水解反應² 糖醛酸苷的選擇性水解反應：(1) 光分解法：用紫外線將皂苷元裂解出來，具有選擇性;

22、 (2) 四醋酸鉛-醋酐法：用于葡萄糖醛酸的裂解; (3) 醋酐-吡啶分解法：只能裂解多聚糖的葡萄糖 醛酸皂苷。三 提取分離：1. 植物體內，苷類常與水解苷類的酶共存，因此在提取時，必須抑制酶的活性2. 常用的抑制酶活性的方法是在中藥中加入CaCO3，或用甲醇、乙醇或沸水，低溫提取，同時提取過程中要盡量勿與酸或堿接觸，以免苷類水解，如不加注意，則往往提到的就不是原生苷。3. 分離方法：（1） 溶劑法：如某些酸性苷類用堿水萃取提取物后（如黃酮苷，蒽醌苷類）,再于萃取液中加入酸，苷類即可析出（2） 鉛鹽沉淀法：鉛鹽+水/稀醇+多種植物成分沉淀（提純苷類）（3） 大孔樹脂處理法：在苷類成分的分離純化

23、中，利用弱極性的大孔吸附樹脂吸附，很容易用水將糖等親水性成分洗脫下來，然后再用不同濃度的乙醇洗下被大孔吸附樹脂吸附的苷類，達到純化的目的（4） 柱色譜分離法： 吸附柱色譜：用于極性低的苷類或苷元，吸附劑：硅膠或三氧化鋁；洗脫劑：有機溶劑 分配柱色譜：用于極性大的苷類或苷元，吸附劑：硅膠或纖維素；流動相：含水有機溶劑 凝膠柱色譜：分子量差別大的苷類四 結構測定：1. 分子量的測定：質譜分析法。是電噴霧質譜ESI-MS及快原子轟擊質譜FAB-MS兩種質譜法更是目前測定苷類分子量常用的方法2. 苷鍵構型及氧環(huán)的確定：（1）麥芽糖酶一般能水解的為 -苷鍵，能被苦杏仁苷酶水解的大多為 -苷鍵（）3. 糖

24、連接順序的確定（1） 質譜法，注意低聚糖和苷類中的糖不能是同一類單糖（2） 苷化位移： 1）苷化位移值和苷元的結構有關，與糖的種類無關。2） 苷元若為鏈狀結構，端基碳的苷化位移隨著 苷元為伯、仲、叔基而遞減，但對苷元的 -碳 和 -碳的苷化位移影響不大.（3） 苷元為環(huán)醇時的苷化位移規(guī)律1） 若羥基的 -位無烷基取代，則 -碳與端基碳的苷化位移值與開鏈的仲醇相似。2） 如果羥基的 -位有烷基取代，那么 -碳和端基碳的苷化位移與苷元的 -碳的手性及糖的端基手性都有關系。3） 苷元的 -碳的手性及糖的端基手性R或L，即二者相同，則 -碳與端基碳的苷化位移值與 位無烷基取代的環(huán)醇時相同，即與開鏈的仲

25、醇相似，即5 ppm 左右。4） 苷元的 -碳的手性及糖的端基手性不相同， 則 -碳與端基碳的苷化位移值比 -位無烷基取代 的環(huán)醇相應的碳的苷化位移大3.5 ppm 左右，即大約10 ppm。第三章、苯丙素類化合物1、一類含有一個或幾個C6-C3單位的天然成分2、苯丙素類化合物分為苯丙酸，香豆素和木脂素3.苯丙酸類：結構：酚羥基取代的芳香羧酸。多具有C6-C3結構的苯丙酸類 P124最簡單的苯丙酸類是苯丙酸4. 香豆素類：Ø 結構類型：母核為笨駢-吡喃酮 P128Ø 分類：（1）簡單香豆素類：只有苯環(huán)上有取代基的香豆素（如異戊烯基取代） 例如：7-甲氧基香豆素；歐芹酚-7-

26、甲醚；當歸內酯（2）呋喃香豆素類（線型和角型）：香豆素核上的(C6，C8)異戊烯基常與鄰位酚羥基（C7-羥基）環(huán)合成呋喃環(huán)結構，稱為呋喃香豆素。例如：線型：補骨脂內酯型；角型：異補骨脂內酯型（3）吡喃香豆素類（線型和角型）：香豆素C-6或C-8異戊烯基與鄰酚羥基（C7-羥基）環(huán)合而成2,2-二甲基-吡喃環(huán)結構，形成 吡喃香豆素。這一類天然產物并不多見。例如：線型：花椒內酯；角型：邪蒿內酯（4）其他香豆素類： 指-吡喃酮環(huán)上有取代基的香豆素類。還包括二聚體和三聚體。例如：黃檀內酯Ø 理化性質：（1） 性狀：游離狀態(tài)：結晶形固體，有一定熔點； 大多數有香氣，具有升華性質 ；分子量小的有揮

27、發(fā)性（可隨水蒸氣蒸出） ；UV下有藍色熒光 成苷：大多數無香味，無揮發(fā)性，無升華（2） 溶解性：游離狀態(tài)： 可溶MeOH, EtOH, CHCl3,乙醚等溶劑，不溶或難溶 冷水。 因含Ar-OH可溶于堿水。 成苷： 大多數無香味，無揮發(fā)性，無升華。 可溶MeOH, EtOH, H2O,OH-/H2O，難溶于極性小的 有機溶劑。（3） 酸的反應：環(huán)合反應：l 環(huán)合試驗可以決定酚羥基和異戊烯基間的相互位置§ §l 注意：不宜使用濃酸，否則會發(fā)生重排反應（4） 呈色反應：1） 異羥肟酸鐵反應（識別內酯）；紅色2） Gibb反應（藍色）和Emerson反應（紅色）：條件：有游離酚羥

28、基，且其對位無取代者呈陽性Ø 香豆素的提取分離：1、酸堿分離法，依據：內酯遇堿能皂化，加酸能恢復的性質2、層析方法：吸附劑：硅膠，中性氧化鋁；洗脫劑：己烷和乙醚等；顯色：可觀察熒光Ø 香豆素的波譜學特性（一）紫外光譜： UV下顯藍色熒光。 C7位導入-OH熒光增強 -OH醚化后熒光減弱 母核上，無含氧官能團取代時： 274 nm苯環(huán)； 311 nma吡喃酮環(huán) 母核上，有含氧取代時：最大吸收向紅位移。（二）核磁共振譜（1H-NMR）： 環(huán)上質子由于受內酯羰基吸電子共軛效應（三）質譜：基峰是失去CO的笨駢呋喃離子Ø 香豆素的生物活性：1）. 低濃度可刺激植物發(fā)芽和生長

29、作用；高濃度則抑制 2.） 光敏作用可引起皮膚色素沉著； 補骨脂內酯可治白斑病3）. 抗菌、抗病毒作用蛇床子、毛當歸根中的奧斯腦（Osthole）：抑制乙肝表面抗原； 4）. 平滑肌松弛作用茵陳蒿中的濱蒿內酯具有松弛平滑肌等作用； 5）. 抗凝血作用 6）. 肝毒性有些香豆素對肝有一定的毒性。5.木脂素：Ø 結構類型：1）、木脂素： 一類由苯丙素氧化聚合而成的天然產物。 2）、苯丙素低聚體三聚體、四聚體等；三聚體稱為倍半木脂素 ；四聚體稱為二木脂素雜木脂素； 黃酮木脂素；去甲木脂素3）、常見類型：（一）二芐基丁烷類；二分子苯丙素C8-C8（二）二芐基丁內酯類；C8-C8（三）芳基萘類

30、（苯環(huán)取代）（四）四氫呋喃類C7-C7（五）雙四氫呋喃類；C8-C8（六）聯(lián)苯環(huán)辛烯類；C8-C8和C2-C2（七）苯駢呋喃類；C8-C3和C7-O-C4（八）聯(lián)苯類；芳香碳直接相連Ø 木脂素的理化性狀： 多呈無色晶形，新木脂素不易結晶 游離親脂性，難溶水，溶苯、氯仿等 成苷極性增大，水溶性增大 多數不揮發(fā)，少數有升華性質 大多有光學活性，遇酸易異構化。Ø 木脂素的提取分離： 提?。?多用乙醇或丙酮等。提取后，再用極性較小的溶劑如：乙醚、氯仿等進行萃取。 分離： 色譜法、溶劑萃取法、分級沉淀法、重結晶法Ø 木脂素的結構鑒定： 目前多用1H-NMR和13C-NMR譜

31、。 根據化合物的基本骨架（結構類型、碳數、對稱性）取代基（含氧取代基、烷基）進行結構測定。 Ø 木脂素的生物活性：1. 抗腫瘤作用2. 肝保護和抗氧化作用3. 對中樞神經系統(tǒng)的作用4. 血小板活化因子拮抗活性5. 抗病毒作用6. 平滑骨解痙作用 7. 毒魚作用 8. 殺蟲作用第四章、醌類化合物1.有四種類型：苯醌，萘醌，菲醌，蒽醌2.結構類型：1）、苯醌類：P158 有鄰苯醌和對苯醌兩種 天然的多為對苯醌。 常見的取代基:OH, 甲氧基，羧基和烷基等 例子：泛醌（輔酶Q）心臟病，高血壓，癌癥2）、萘醌類：P160 有三種結構， (1,4), (1,2),amphi(2,6)，天然萘醌

32、只有-萘醌。例子：胡桃醌和藍雪醌，維生素K13）、菲醌類： 包括鄰菲醌和對菲醌兩種。對菲醌比較常見。例子：丹參醌4）、蒽醌類：P162 存在形式：游離或苷（氧苷和碳苷） 天然蒽醌以9,10-蒽醌最為常見。 1,4,5,8位為位 2,3,6,7位為位 羥基蒽醌分兩類;大黃素型（羥基分布在兩側的碳環(huán)上）和茜草素型（羥基分布在一側的碳環(huán)上） 蒽醌衍生物：氧化蒽酚、蒽酮和蒽酚都屬于蒽醌類；二蒽酮類衍生物：番瀉苷A（C10-C10）3.理化性質：l 物理性質：Ø性狀、色澤 ：天然醌類多為有色結晶，顏色為黃、橙、紅色等。 苯醌和萘醌多以游離態(tài)存在，蒽醌一般結合成苷。 Ø升華性 ：游離醌

33、類一般具有升華性。 小分子苯醌和萘醌類具有揮發(fā)性，能隨水蒸氣蒸餾。 Ø溶解性 ：游離醌類一般溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等，不溶于水。 苷類溶于甲醇、乙醇及熱水。l 酸性：（-COOH，-OH） （1）苯醌和萘醌的醌核上的羥基酸性類似于羧基； （2）萘醌和蒽醌的苯環(huán)上的羥基酸性； -OH>-OH 游離蒽醌的酸性強弱順序為：COOH > 醌環(huán)上OH > -OH > 酚-OH > OH COOH > 2個以上-OH > 1個-OH > 2個以上-OH > 1個-OH 溶于NaHCO3 溶于Na2CO3 溶于1%NaOH 溶于5%NaOH4

34、.顏色反應： Feigl反應：醌類衍生物在堿性條件下經加熱與醛類及鄰二硝基苯反應, 生成紫色化合物. （適用所有醌類） 無色亞甲藍反應:適用于苯醌和萘醌，用于PC（紙色譜）, TLC（薄層色譜）的噴霧劑，顯蘭色斑點 與活性次甲基試劑的反應(Kesting-Craven法) 苯醌及萘醌類:醌環(huán)上有未被取代的位置，可在氨堿性條件 下與活性次甲基試劑(乙酰醋酸酯、丙二酸酯等)反應生成藍綠或藍紫色。 Borntragers反應 ： 羥基蒽醌類遇堿顯紅-紫紅色的反應.(NaOH，Na2CO3等) 羥基醌類遇堿顏色加深,呈橙、紅、紫紅及蘭色。 蒽酚、蒽酮、二蒽酮需氧化成羥基蒽醌后才顯色 與金屬離子的絡合反

35、應 ： 具有 -OH或鄰二酚OH的蒽醌：與Pb2+、Mg2+金屬 離子形成絡合物而呈色。 醋酸鎂反應：利用顏色的不同，判斷羥基的位置。 （1）鄰二酚OH，呈紫、藍紫色； （2）對二酚OH，呈紫紅、紫色； （3）間二酚OH，呈橙紅、紅色； （4）一個a-OH或一個b-OH，或二個OH不在同 環(huán)上呈黃色、橙色。 對亞硝基二甲基苯胺反應 ： 羥基蒽酮類(9或10位未取代)5. 提取和分離： 提取方法: 一般選用甲醇或乙醇為溶劑，可同時將游離態(tài)和成苷的蒽醌類化合物從藥材中提取出來，濃縮后再依次用有機溶劑提取（多用索氏提取法），可根據極性大小不同進行初步分離（如將苷和苷元分開）。（1） 溶劑提取法 &#

36、167; 游離醌類化合物用氯仿、苯、乙醚等提取； § 蒽醌及其苷用乙醇提取（*蒽醌類常以鎂、鉀、鈉、 鈣鹽的形式存在，需預先加酸酸化使之游離）。 （2） 堿提取-酸沉淀法 ：名詞解釋：具有酚羥基或羧基化合物溶于堿水，加酸后沉淀洗出例子：？提取羥基醌類（3） pH梯度萃取法-分離蒽醌 名詞解釋：根據待分離化合物的酸性強弱不同，利用不同堿溶液的堿性強弱分離 原理：利用羥基蒽醌的酸性大小的不同，用pH不同的堿性水溶液進行萃?。▔A性由小到大），蒽醌依酸性由大到小的順序被萃取出來，再酸化得到沉淀。 例子：第五章、黃酮類化合物一概述：黃酮類化合物是一類重要的黃酮類化合物是一類的含氧雜環(huán)天然有機化

37、合物二黃酮類化合物的結構和分類1.母核：2個苯環(huán)通過3個碳原子相互連接，具有C6-C3-C6結構P1852.分類：² 根據三碳鏈氧化程度：1) 黃酮: 黃酮：木犀草素（抗菌）；黃岑苷（清熱解毒） 黃酮醇：蘆?。ń笛獕海┖烷纹に兀拱?) 二氫黃酮： 二氫黃酮：橙皮苷（降血壓）；甘草素（止咳） 二氫黃酮醇：水飛薊素（保肝作用）² 根據B環(huán)連接位置：1） 異黃酮 異黃酮類：大豆異黃酮 二氫異黃酮：魚鱗酮（農業(yè)殺蟲劑）2） 黃酮² 根據三碳鏈是否成環(huán)：1） 黃酮2） 橙酮（五環(huán)）：黃花波斯菊花：硫黃菊素3） 查爾酮（開環(huán)）：紅花苷（黃色）；活血² 其他花色素

38、類：帶電物質，離子。飛燕草素3.黃酮苷有氧苷和碳苷4. 黃酮類化合物的生理活性：（一）對心血管系統(tǒng)的作用1、降低血管脆性及異常的通透性 蘆丁、橙皮苷 2、擴冠作用 如：槲皮素、葛根素 3、降低血脂及膽固醇的作用 （二）有抗肝臟毒活性 如：水飛薊素、兒茶素 （三）抗炎作用 如：蘆丁、羥乙基蘆丁、橙皮苷-甲基查爾酮 （四）雌激素樣作用 如：染料木素、大豆素等（五）抗菌作用如：木犀草素、黃芩素、黃芩苷 （六）抗病毒作用如：槲皮素、山柰酚等 （七）瀉下作用如：營實苷A （八）解痙作用 如：異甘草素、大豆素等 （九）其它作用 止咳、祛痰、平喘等作用三 黃酮類化合物的理化性質1. 形態(tài)： 黃酮類化合物多為

39、晶性固體，少數為無定形2. 顏色： 黃酮（醇）及其苷：顯灰黃 -黃色 若7-及4 -位引入 -OH 和 和OCH3等，顏色加深 查爾酮：顯黃 -橙黃色。 二氫黃酮（醇）及異黃酮：不顯色或顯微黃色 花色苷及苷元：顏色隨 pH不同而變化： pH<7顯紅色；pH=8.5顯紫色； pH>8.5 顯蘭色3.旋光性： 游離苷元：二氫黃酮（醇）、黃烷（醇）有旋光性。其余黃酮類化合物無旋光性。 苷 類：因為糖分子的引入，具有旋光性，且多為左旋。4.溶解性： 苷元： 難溶或不溶于水，可溶于甲醇、乙 醇、乙酸乙酯、 乙醚等有機溶劑。 苷： 可溶于水、乙醇、甲醇中，難溶于苯和氯仿 水溶度： 苷元苷，連糖

40、越多，水溶度越大 取代基對溶解度的影響： 羥基數目越多，水中溶解度增加； 羥基甲基化后，在有機溶劑中溶解 度增加。從上到下水溶性逐漸增大黃酮（醇），查耳酮平面型分子二氫黃酮（醇） 二氫黃酮（醇）非平面型分子花色素 花色素離子 5.酸性： 含酚羥基，故顯酸性 酸性強弱取決于羥基數目和位置 7 、4二OH > 7或4OH > 一般酚OH > 5OH > 3OH（應用：提取分離和鑒定中）6.顏色反應（1）還原反應l HCl-Mg反應：黃酮，黃酮醇，二氫黃酮，二氫黃酮醇類加入鎂粉和濃鹽酸后顯橙紅色-紫色查爾酮，橙酮，黃烷（醇），不顯色另，花色素及部分橙酮，查爾酮在濃鹽酸中會變色，故需要空白對照空白對照，先加入濃鹽酸，看是否有顏色反應，如果沒有，則排除；再加Mgl HCl-Zn反應：二氫