石墨烯的電學(xué)性質(zhì)的研究

1、山西師范大學(xué)本科畢業(yè)論文石墨烯的電學(xué)研究電學(xué)性質(zhì)機(jī)理及其電學(xué)應(yīng)用石墨烯的電學(xué)性質(zhì)內(nèi)容摘要近幾年來，有關(guān)以石墨烯為主的納米材料的性質(zhì)、合成和應(yīng)用的研究，有了很大的突破。這種單原子濃密的組織層，所具有的物理性能超越了傳統(tǒng)材料，這些良好性能使得石墨烯在廣闊的應(yīng)用方面具有很高的價值。尤其是電學(xué)產(chǎn)品中，得到新型發(fā)展。高純的石墨烯是一種半導(dǎo)體，以石墨烯為主的電學(xué)裝置具有的功能超越了傳統(tǒng)的晶體管電路的，包含電力系統(tǒng)、能源技術(shù)、微型透明的電子設(shè)備及傳感器等方面。但要使該新型材料具有商業(yè)用途，仍存在著許多挑戰(zhàn)。為此，此綜述以石墨烯的電學(xué)性質(zhì)及其電學(xué)應(yīng)用為焦點。首先從石墨烯的特殊微觀結(jié)構(gòu)入手，論述了石墨烯特有的量

2、子效應(yīng)及電學(xué)物理性質(zhì)，包括石墨烯電子傳輸過程中表現(xiàn)出的新穎特點及機(jī)制（如：電子Klein隧穿效應(yīng)引發(fā)的長程無散射傳播）。并結(jié)合其結(jié)構(gòu)性質(zhì)，回顧了目前的石墨烯在電學(xué)應(yīng)用研究，特別是，與經(jīng)濟(jì)和高效能源相關(guān)設(shè)備的應(yīng)用，如超級電容器、鋰離子二次電池、太陽能電池等方面取得的最新成就及技術(shù)改進(jìn)，并對其多種石墨烯的應(yīng)用前景的可行性做了客觀分析。【關(guān)鍵詞】石墨烯 微觀結(jié)構(gòu) 電子遷移率 超級電容器 電池電極材料Grapheme electricity propertiesAbstractRecent years have witnessed many breakthroughs in research on g

3、raphene from films of properties,production and applications. This one-atom-thick fabric of carbon uniquely behaves more excellent performances than many other traditional materials, all of which make it highly attractive for numerous applications, particularly in electronic devices. Graphene is a s

4、emi-metal, the versatility of graphene-based devices goes beyond conventional transistor circuits and includes flexible and transparent electronics, optoelectronics, sensors, electromechanical systems and energy technologies. Many challenges remain before this relatively new material becomes commerc

5、ially viable,The paper focuses on electrical properties of graphene as well as recording applications. Here we elaborate specific electrical properties and quantum effects of graphene, including the novel characteristics and mechanism exhibited in the graphene electron transport process (extraordina

6、rily high carrier mobility led by Klein tunneling). By reviewing of current graphene research in electrical applications subsequently, especially with the economic and efficient energy-related equipment, such as super capacitors, lithium-ion secondary batteries, solar cells,we discuss the latest ach

7、ievements and technological improvements, and give a objective analysis to the feasibility of various graphene applications.【keywords】graphene microstructure electron mobility supercapacitor目 錄1引言12石墨烯的微觀結(jié)構(gòu)研究22.1.石墨烯的微觀晶體結(jié)構(gòu)22.2.石墨烯的電子能帶結(jié)構(gòu)22.3.石墨烯可作為構(gòu)筑各種sp2碳材料的基本積木32.4.單層石墨烯的特殊物理性33.石墨烯的電學(xué)性能的討論53.1.石

8、墨烯優(yōu)良電子遷移率的來源與特點53.2.載流子特性64石墨烯在電學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用研究64.1.石墨烯材料在超級電容器中的應(yīng)用74.2石墨烯材料在電池電極材料中的應(yīng)用104.3.石墨烯材料在顯示器、觸摸屏領(lǐng)域的應(yīng)用134.4.尚處于研究階段有關(guān)石墨烯材料的應(yīng)用領(lǐng)域145.結(jié)束語及展望15參考文獻(xiàn)15致謝18石墨烯的電學(xué)性能1引言2010年，諾貝爾物理學(xué)獎授予了兩位物理學(xué)家Geim和Novoselov，兩位科學(xué)家的貢獻(xiàn)在于他們成功制備出了石墨烯材料。最早石墨烯的分離是Novoselov和Geim在2004年實驗室1取得的，他們用透明膠帶對石墨進(jìn)行多次物理剝離，從眾多薄片中找到了理論厚度只有0.335的

9、石墨烯薄層，由于其具有一系列的優(yōu)異性能，成為了繼富勒烯和碳納米管之后又一個豐碑式的電子材料。近幾年來，在有關(guān)石墨烯材料的合成生產(chǎn)、理論性質(zhì)及應(yīng)用研究等方面都做了大量研究。在這里，筆者著重以石墨烯電學(xué)性能為研究中心，結(jié)合已報道的研究成果，進(jìn)行了系統(tǒng)的歸類分析，明確了石墨烯電學(xué)性質(zhì)的來源本質(zhì)，并結(jié)合性質(zhì)綜述了石墨烯在電學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用狀況，對研究工作能起到一定的引導(dǎo)作用。石墨烯是目前已知導(dǎo)電性能最出色的材料。電子在石墨烯片層內(nèi)的傳輸過程中2，受到的阻力和干擾很小，利用其傳輸?shù)钠矫姘雽?dǎo)體操作技術(shù)3，石墨烯的遷移率可達(dá)2×1054，約為硅中電子遷移率的100倍；石墨烯還表現(xiàn)出了異常的量子Hal

10、l效應(yīng)5；Klein隧穿效應(yīng)：在室溫下，載流子在石墨烯中的傳輸顯示出了微米尺度內(nèi)彈道式的一流隧穿特性；同時石墨烯還是一種禁帶寬度幾乎為零的半金屬/半導(dǎo)體材料，具有半金屬特性；通過改變柵極電壓的方法可以改變石墨烯的載流子類型：電子/空穴；石墨烯是納米電路的理想材料，其電阻率為10-6，比銅或銀更低，是目前已知材料中室溫下具有最低電阻的材料；對任何氣體完全不滲透,具有很高的密封性能，可以維持很高的電流密度（比銅高一百萬倍）。之所以有如此奇跡般的性能，取決于石墨烯結(jié)構(gòu)上的特異性。為此，我們對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。2石墨烯的微觀結(jié)構(gòu)研究2.1石墨烯的微觀晶體結(jié)構(gòu)完美的石墨烯具有理想的二維晶體結(jié)構(gòu)，它由六邊

11、形晶格組成，可以看做是一層被剝離的石墨片層，由一層密集的、包裹在蜂巢晶體點陣上的碳原子組成。由于切割方式不同，有手扶型和鋸齒形兩種石墨烯納米條帶。其中，每個碳原子通過很強的鍵與其他三個碳原子相連接，這些很強的C-C的鍵致使石墨烯片層具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)剛性。碳原子有四個價電子，每個碳原子貢獻(xiàn)一個未成鍵的電子，這些電子在與平面成垂直的方向上形成軌道。電子在晶體中可自由移動，賦予石墨 圖1 用坐標(biāo)表示的石墨烯晶體結(jié)構(gòu) 良烯好的導(dǎo)電性。如圖1。 2.2石墨烯的電子能帶結(jié)構(gòu) 圖2 石墨烯的基本單元結(jié)構(gòu)3 圖3 石墨烯的電子能帶結(jié)構(gòu)與布里淵區(qū)3石墨烯的電子結(jié)構(gòu)與其原子層數(shù)密切相關(guān)，只有單層和雙層石墨烯才具有相

12、似且簡單的電子能帶譜，均為零帶隙半導(dǎo)體，并具有空穴和電子。單層石墨烯具有獨特的電子結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致它具有傳統(tǒng)材料所沒有的一些特殊性能。事實上，能帶結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生是由于包含兩個不等價陣點的單元結(jié)構(gòu)的對稱性所導(dǎo)致的（如圖2）；其中，CC鍵的鍵長為1.42 Å，晶格參數(shù)為2.46 Å。通過Bloch波函數(shù)和緊束縛模型的分析（或根據(jù)模型參數(shù)，至少幾何相似），發(fā)現(xiàn)其價帶和導(dǎo)帶呈鏡像關(guān)系。如圖3，價帶和導(dǎo)帶在單點的零狀態(tài)（即所謂的Dirac點）相交。這種直接發(fā)生在本征Fermi能級上的相交，會產(chǎn)生零隙半導(dǎo)體的性質(zhì)和半金屬特性。在Dirac點k，收斂態(tài)密度（DOS）為零，石墨烯中的載流子表現(xiàn)為

13、線性的能帶結(jié)構(gòu)，也就是說電子的能量E和其動量k呈線性色散關(guān)系。這種線性色散關(guān)系的導(dǎo)致載流子的有效質(zhì)量為零。所以石墨烯中的電子基本上表現(xiàn)為無質(zhì)量的Dirac費米子，產(chǎn)生了前所未有的優(yōu)良載體流動性，充電的有效速率可達(dá)到單位電氣領(lǐng)域和高速電子產(chǎn)品所要求的關(guān)鍵標(biāo)準(zhǔn)。有關(guān)報道指出：室溫下用電子彈道輸運的平均自由程已經(jīng)超過了一個千分尺6。石墨烯中的電子Fermi速度可以達(dá)到約106，約為1/300th的光速，引起了相對論現(xiàn)象。應(yīng)該指出的是，只有擁有真正的理想樣本，Dirac點附近的線性色散關(guān)系才能成立。另外擾動和準(zhǔn)粒子的相互作用可以改變和歪曲這些圓錐。電子-電子相互耦合作用也可以大幅提高其Fermi速度。

14、2.3石墨烯可作為構(gòu)筑各種sp2碳材料的基本積木由于石墨烯具有優(yōu)良的二維結(jié)構(gòu)，是成功構(gòu)筑零維富勒烯7、一維碳納米管8、三維體相石墨等其它sp2雜化碳材料的基本結(jié)構(gòu)單元，如圖4。2.4單層石墨烯的特殊物理性質(zhì)2.4.1研究單層石墨烯電子的方法如上所述，石墨烯中的電子Fermi速度可以達(dá)到約106，約為1/300th的光速，可引起了相對論現(xiàn)象。因此需要采用描述高速粒子的Dirac方程來描述石墨烯的電子性質(zhì)，而不采用非相對論的Schrödinger方程來描述。Dirac方程：(vF是費米速度，約106)是基于有效質(zhì)量近似建立的，石墨烯的能量色散關(guān)系在Dirac點是線性的，滿足Dirac方程

15、。單層石墨烯的量子Hall效應(yīng)（QHE）2量子Hall效應(yīng)的簡介量子Hall效應(yīng)是指：二維電子氣在強磁場作用下，原來連續(xù)的能譜被劈成分立的量子能級即所謂的Landau能級。異常的QHE，Landau能級可居于0，半整數(shù)。2.單層石墨烯的量子Hall效應(yīng)對于單層石墨烯，在Dirac（E=0）處，存在一個朗道能級峰，當(dāng)費米子能級穿越Dirac點時，出現(xiàn)一個Hall電導(dǎo)平臺的跳躍，縱向電導(dǎo)顯著積極極大。由于其兩種不等價碳原子產(chǎn)生贗自旋效應(yīng)，Hall電導(dǎo)的平臺在±1/2、±3/2、±5/2處表現(xiàn)為半整數(shù)的量子Hall效應(yīng)5。2 量子Hall效應(yīng)的應(yīng)用價值通過匹配適當(dāng)?shù)睦实?/p>

16、水平模型，可以實現(xiàn)對磁的可調(diào)控制。單層石墨烯的Klein隧穿效應(yīng)9Klein隧穿效應(yīng)（由Katsnelson等人10解釋的）：即當(dāng)電子通過一個任何規(guī)模大小的勢壘，傳輸速率可達(dá)100%。所以石墨烯有望成為在微米級別，長距離無散射傳播的優(yōu)秀材料。這使石墨烯的研究工作變得很難，因為那些用來阻礙設(shè)備通道的方形潛在障礙，是幾乎不起作用的。圖5在狄拉克點的上方和下方發(fā)生轉(zhuǎn)變的石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)示意圖3 圖6 源極-漏極電流/電導(dǎo)率柵極電壓曲線3 石墨烯附著于基底的場效應(yīng)將石墨烯附著于高摻雜的熱氧化硅晶表面后不久，便可以產(chǎn)生場效應(yīng)。通過運用柵極電壓，電子和空穴的密度可以發(fā)生調(diào)諧，從而引起Fermi能級升高降低

17、。在電中性點，K和K'時電阻率達(dá)到最大，高于或低于這個能量，其電導(dǎo)率都會增加。由于這種零帶隙的材料最大電阻不是足夠大（即沒有明顯的關(guān)閉狀態(tài)），雙極性場效應(yīng)晶體管（GFETs）：在電中性點上下，可發(fā)生從n型到p型的變換，如圖5所示。理想情況下，在源極-漏極電流/電導(dǎo)率柵極電壓特性曲線中形成一個V形對稱曲線（圖6）。石墨烯的流動性依賴于電荷載流子的密度，并于電中性點時達(dá)到最大。此雙極性行為也可從CNTs、碳納米管、納米線和有機(jī)晶體管中看出。利用這種可調(diào)的電子反應(yīng)甚至制造出P-N11和P-N-P12型設(shè)備。3石墨烯的電學(xué)性能的討論3.1石墨烯優(yōu)良電子遷移率的來源與特點石墨烯是目前已知導(dǎo)電學(xué)性

18、能最出色的材料。3.1.1石墨烯特殊電子結(jié)構(gòu)對電子遷移率的影響石墨烯是一種禁帶寬度幾乎為零的半金屬/半導(dǎo)體材料，具有半金屬特性。在二維六邊形Brillouin角的六個角附近的低能區(qū)域，其E-k關(guān)系是線性的（見圖3），從而形成了有效質(zhì)量為零的Dirac-費米子，具有類似光子的特性。電子在片層內(nèi)的傳輸過程2中，由于原子間作用力十分強，即使周圍碳原子發(fā)生擠撞，引入缺陷或外來原子，受到的阻力和干擾很小，不易發(fā)生散射。且利用其傳輸?shù)钠矫姘雽?dǎo)體操作技術(shù)3，石墨烯的傳導(dǎo)性會得到加強。從傳導(dǎo)實驗得出的測量結(jié)果顯示石墨烯具有高達(dá)2×1054的載流子遷移率，遠(yuǎn)高于在硅中的傳導(dǎo)速度。更突出的是這樣的高遷移

19、率受溫度和化學(xué)腐蝕影響的程度很小。石墨烯的高速電遷移率歸因于它特殊的量子隧道效應(yīng)。Klein隧穿效應(yīng)9可以使相對論粒子有一定的概率穿越比自身能量高的勢壘。而在石墨烯中，Klein隧穿效應(yīng)發(fā)揮到極致。在室溫下，載流子在石墨烯中的傳輸顯示出了超常的隧穿特性，在微米尺度內(nèi)是彈道式傳輸?shù)摹？茖W(xué)家們在石墨烯晶體上施加一個電壓（相當(dāng)于一個勢壘），然后測定石墨烯的電導(dǎo)率，一般情況下，增加了額外的勢壘，部分電子不能越過勢壘，其電導(dǎo)率會下降。但事實并非如此，石墨烯所有的粒子都發(fā)生了Klein隧穿效應(yīng)，通過率達(dá)100%，這是石墨烯極高載流速率的來源。電子遷移率不隨溫度變化石墨烯在電子遷移率上另一個優(yōu)異性質(zhì)是它的遷

20、移率大小幾乎不隨溫度變化而變化。電子遷移率之所以受溫度影響，是因為電子在傳遞過程中受晶格震動的散射作用，導(dǎo)致電子遷移率降低，而晶格震動的強度與溫度成正比，即溫度越高，電子遷移率越低，然而石墨烯的晶格震動對電子散射很少，幾乎不受溫度變化影響。3.1.3電子傳輸中的自冷系統(tǒng)持續(xù)保持低溫操作對于高效能的電極來說是非常必要的，石墨烯就有制冷的Peltier（塞貝克）效應(yīng)，也就是熱電極效應(yīng)。利用室溫條件下，在金屬觸點該效應(yīng)是很明顯的。石墨烯設(shè)備中，該作用超過了焦耳熱和傳輸阻力，表現(xiàn)出了非典型的自冷機(jī)制。3.2載流子特性由于石墨烯對任何氣體具有完全的致密性（不滲透性），可以維持很高的載流子密度（比銅高一百

21、萬倍）。另外，在電場的操作下，可以控制石墨烯的載流子濃度，所以其導(dǎo)電性可控的。通過改變柵極電壓的方法，可以轉(zhuǎn)換石墨烯的載流子類型：電子/空穴。電場的勢壘可以用來控制電子運動的方向，如通過準(zhǔn)直透鏡校準(zhǔn)或聚焦電子束并利用相似的原理，將電子看做量子波可產(chǎn)生內(nèi)部反射光、折射光和衍射光。石墨烯每個單獨的電荷載體都是一個傳導(dǎo)通道，并假設(shè)彈道輸運，則有利于量子點的傳導(dǎo)13（其中，e是基本電荷；h是普朗克常數(shù)）。很多化學(xué)上潛在的不平衡（即，源極-漏極偏置）可以增加活性通道的數(shù)目和最終的總電導(dǎo)率的量化增量。4石墨烯在電學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用研究以上從結(jié)構(gòu)角度認(rèn)識了石墨烯優(yōu)良的電學(xué)性能。那么，石墨烯是否能夠成為主導(dǎo)技術(shù)，來

22、替代我們目前使用的材料，引導(dǎo)新的市場呢？石墨烯是否足以通用，來變革我們生活的方方面面？我們綜合近幾年對石墨烯電學(xué)應(yīng)用的研究工作，希望能找到答案。4.1石墨烯材料在超級電容器中的應(yīng)用4.1.1超級電容器工作機(jī)理的簡要介紹超級電容器是一種新型的儲能裝置，按機(jī)理可以分為兩類：（1）、雙電層超級電容器（EDLCs）：雙電層超級電容器是基于正、負(fù)離子在碳電極和電解液界面之間的表面上分別聚集，使兩個電極之間形成電勢差，從而實現(xiàn)能儲。（2）、贗電容超級電容器：贗電容超級電容器主要是通過在電極表面及體相中發(fā)生快速且可逆的二氧還原反應(yīng)，從而實現(xiàn)能儲。石墨烯材料應(yīng)用于超級電容器的意義及價值碳質(zhì)材料是最早也是目前研

23、究和應(yīng)用得很廣泛的超級電容器電極材料。用于超級電容器的碳質(zhì)材料目前主要集中于活性炭（AC）、活性炭纖維（ACF）、炭氣凝膠、碳納米管（CNTs）和模板炭等。石墨烯材料應(yīng)用于超級電容器有其獨特的優(yōu)勢：因為它具有精湛的化學(xué)穩(wěn)定性，高導(dǎo)電性，比表面積大等化學(xué)特征。據(jù)目前報道，各種碳材料，混合的金屬氧化物，導(dǎo)電聚合物，已用來作為超級電容器的電極材料，可達(dá)到較高的電容量以及高功率密度。與常規(guī)的高表面積材料（活性炭/碳納米管）相反，石墨烯電極材料的有效表面積，不取決于其固態(tài)形態(tài)中孔隙的分布情況，而高度依賴于層的情況。這種完全離散的單層石墨材料，若附聚狀況較小，預(yù)期能達(dá)到很高的有效表面積，其整個表面可以形成

24、雙電層；但是在形成宏觀聚集體的過程中，石墨烯片層之間會互相雜亂疊加，會使有效雙電層的面積減少（一般化學(xué)法制備獲得的石墨烯具有200）。解決石墨烯在超級電容器應(yīng)用瓶頸的幾種改良思路合成復(fù)合型的電極材料通常的贗電容材料有：過渡金屬氧化物（氧化釕）和導(dǎo)電聚合物CPS（聚苯胺/聚吡咯）。然而，化學(xué)制備的納米導(dǎo)電聚合物CPS，在去摻雜狀態(tài)時，呈粉狀和絕緣態(tài)。因此，各種多孔碳材料（如,活性炭/中孔碳和/碳納米管）和高分子粘合劑（如,高氟化離子交換樹脂）通常作為添加劑，用于制造CP-電極來加強電極電容。例如，將氧化石墨烯和石墨烯納米片摻雜到聚苯胺矩陣中，結(jié)果表明，原料和石墨烯氧化物的含量會顯著影響復(fù)合材料的

25、電化學(xué)性能的強弱。同時，也有一些石墨烯-金屬氧化物或氫氧化物（如：SnO2/ZnO2/RuO2/Mn3O4/Co3O4/Fe3O4/Ni(OH)2）復(fù)合電極材料用于超級電容器的報道。然而，超級電容器的電極混合材料（石墨烯-金屬氧化物復(fù)合材料）的探索尚在早期階段，仍需要進(jìn)一步研究。4.1.3.2充分利用電解質(zhì)對韌性石墨烯的定位作用此想法創(chuàng)新之處在于，超級電容器的電極材料不依賴于具有剛性，多孔結(jié)構(gòu)的活性炭，以提供大的表面積，而是借助于柔韌的石墨烯薄片，利用所用的電解質(zhì)的不同情況，調(diào)整石墨烯位置。Ruoff等人14報告：他們的石墨烯材料，經(jīng)過化學(xué)修飾處理（CMGS），能具有良好的導(dǎo)電性（2×

26、;102）和很大的表面積（705）。在水相和有機(jī)電.解質(zhì)中測定，其具體電容分別是135和99。（其裝置設(shè)計圖見圖7）。據(jù)報道表明，氧化石墨經(jīng)熱處理，所得的石墨烯材料可用雙電層電容器的電極。用H2SO4水溶液作為電解質(zhì)15，掃描速率分別為100和100時，這種材料的電容分別為117和100。這種材料達(dá)到的最高功率密度為32。當(dāng)使用離子液體作為電解質(zhì)，電容可達(dá)到75。石墨烯表面上的官能團(tuán)的功能化調(diào)節(jié)石墨烯表面上的官能團(tuán)會使石墨烯薄片功能化，對電容量也會產(chǎn)生一定的影響。在低溫空氣氣氛和高溫N2氣氛中，通過熱剝脫生產(chǎn)出的2種功能化石墨烯薄片。電化學(xué)結(jié)果表明：來自低溫的第一類功能化石墨薄片（230）的電

27、容值幾乎是第二類石墨烯（100）兩倍。事實上，這是由于第一類石墨烯薄層表面存在著許多的官能團(tuán)，如： 圖中阿拉伯?dāng)?shù)字代表超級電容器中的不同部件，分別為：1-螺栓，2-聚酯化合物層，3-不銹鋼板，4-電荷富集層，5-電極，6-分隔物質(zhì)。羥基，羧基，與環(huán)氧基團(tuán)。這些基團(tuán)加快了電極表面或附近發(fā)生的氧化還原過程，從而提供了額外的贗電容能力，并提升了充電能力。采取有效手段防止石墨烯的聚合 為了在溶液還原和官能化過程期間，有效防止石墨烯的聚合，利用一些物質(zhì)（如碳納米管（CNTs）/炭黑/金屬氧化物納米顆粒）對2D石墨烯納米片進(jìn)行物理分隔，可保持石墨烯的高表面區(qū)域。如：在層間石墨烯與CNT支柱生長構(gòu)建（圖8）

28、，形成一種新穎的三維碳納米管/石墨夾層（CGS），并作為超級電容器電極材料使用。由于整個夾心結(jié)構(gòu)16中電解質(zhì)離子/電子的高速運輸、催化劑導(dǎo)致的贗電容和石墨烯的雙電層電容，在6M的KOH溶液中，掃描速率為10時，最大電容可達(dá)385。最近，發(fā)現(xiàn)將水作為一種有效的“間隔”物質(zhì)，可防止化學(xué)衍生的石墨薄片發(fā)生聚疊。楊小偉等人17開發(fā)出了一種高度開放的具有孔隙結(jié)構(gòu)的多層石墨烯薄膜，可使電解液很容易地接觸到每層的表面。得到的薄膜，含0.45的化學(xué)衍生石墨烯，在水性電解液中，具體電容高達(dá)215.0。更有趣的是，超級電容離子-液體交換薄膜提供的電容可高達(dá)273.1，能量密度的和最大功率密度分別可達(dá)150.9和7

29、76.8設(shè)計石墨烯納米的一些新型結(jié)構(gòu)通過bottom-up的方法，設(shè)計和調(diào)查石墨烯納米的一些新型結(jié)構(gòu)，使其作為超級電容器的電極。近日，梁燕宇等人18提出了一種原位金屬納米晶體的合成方案，有機(jī)金屬前驅(qū)體經(jīng)受控?zé)岱纸?，與一維多孔碳（NPCs）結(jié)合。結(jié)合過程中，運用固態(tài)熱處理，將先導(dǎo)分子注入陽極氧化鋁膜的無機(jī)納米通道中，所制備的NPC/Co3O4具備了超級電容器的活性電極材料所應(yīng)具有的電化學(xué)性能。非對稱電容器對能量密度的改良雖然超級電容器具有較高的功率密度，但它們的能量密度通常低于可循環(huán)充電的電池。先進(jìn)的超級電容器不僅須具備較高的工作電壓和更高的能量供給，且要避免功率傳遞中的能量損失和循環(huán)壽命的縮短

30、，以滿足在未來實際應(yīng)用中的能源需求。改善能量密度（E）可根據(jù)下面的公式：不對稱超級電容器就是一種可增加能量密度的超級電容器。它包括一個電池型法拉第電極（作為能量源）和一個電容型電極（作為動力源），不僅發(fā)揮了超級電容器的優(yōu)勢（速率，循環(huán)壽命），也發(fā)揮了先進(jìn)的電池（能量密度）的優(yōu)勢。因此，非對稱超級電容器可以充分利用兩個電極中的不同電位能給電池系統(tǒng)提供最大的操作電壓的，大幅增強電容值和能量密度。例如：眾多過渡金屬氧化物材料中，Ni(OH)2的理論電容值最高，達(dá)2082。閆軍等人19用Ni(OH)2/石墨烯和多孔石墨烯分別作為非對稱超級電容器的正極材料和負(fù)極材料的，經(jīng)優(yōu)化，電壓為1.6時，所顯示的特

31、定電容量為218.4，最大能量密度為77.8，可顯著提高超級電容器的能量密度和功率密度。4.2石墨烯材料在電池電極材料中的應(yīng)用改善石墨烯的應(yīng)用效能的幾種角度鋰離子充電電池（LIB），已廣泛應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品，具有廣闊的經(jīng)濟(jì)市場。而LIBs的能量密度和性能在很大程度上依賴于電極材料的物理和化學(xué)性質(zhì)。在這里，我們將只專注于近期內(nèi)，對石墨烯為材料的LIBs取得進(jìn)展進(jìn)行綜述。構(gòu)建無序型的單層石墨烯在鋰離子電池中，用于高容量負(fù)極材料的以石墨烯為主的一系列碳納米結(jié)構(gòu)，包括納米石墨薄片，石墨烯紙等。研究人員已經(jīng)表明，與有序的石墨碳相比，無序碳原子具有較高的特定容量。因為單層石墨無序碳的表面可以容納更多鋰離

32、子，有利于形成Li2C6。通過氧化石墨烯薄片不同的還原，包括水合肼還原等，可以得到隨機(jī)構(gòu)筑的石墨烯納米層。作為鋰離子電池中的負(fù)極材料20，這些隨機(jī)構(gòu)筑的石墨薄片比石墨具備更高的鋰存儲容量，這主要是由于前體中的含氧官能團(tuán)引發(fā)的缺陷，導(dǎo)致了大規(guī)格表面區(qū)域和韌性功能的產(chǎn)生。 增大石墨烯納米結(jié)構(gòu)的層間距在大間距的石墨烯納米片夾層中，Li容量可得到顯著提高。事實上，當(dāng)碳納米管或C60分子作為間隔物阻斷石墨烯片的層間堆疊時，電池的容量可540分別增到730和784。除了碳納米管或C60分子，金屬或金屬氧化物的納米粒子，都可以用來與石墨烯納米片結(jié)合（如：SnO2/TiO2/Co3O4/Mn3O4/NIO）。

33、這些無機(jī)納米粒子不僅可用作石墨烯層間的間隔層，而且還可作為活性物質(zhì)，促進(jìn)與鋰離子的相互反應(yīng)的可逆性。例如，SnO2作為鋰離子電池的陽極材料，具有較高的理論容量（782），但是由于粉碎作用的影響，其循環(huán)性能不好。而當(dāng)SnO2與石墨烯結(jié)合時，可形成三維柔韌的脫層結(jié)構(gòu)21（圖9），循環(huán)性能和鋰存儲容量得到顯著地增強。在該結(jié)構(gòu)中，經(jīng)SnO2周圍石墨烯納米作用，三維禁閉氧化錫納米粒子，限制鋰插入后發(fā)生的體積膨脹，氧化錫和石墨之間的孔隙可以用作充/放電過程中的緩沖空間。合成石墨烯納米片復(fù)合材料復(fù)合材料中的石墨烯納米片，不僅可以作為鋰存儲電極，還可充當(dāng)電子導(dǎo)電渠道，來改善材料的電化學(xué)性能。近日，楊水兵等人2

34、2，提出了規(guī)模生產(chǎn)2D夾層結(jié)構(gòu)的化學(xué)方法以石墨烯為基底的介孔二氧化硅（GM-二氧化硅）層，其中的每層石墨烯片都由二氧化硅殼介孔完全分離。用這種GM-硅膠夾層物質(zhì)充當(dāng)模板，蔗糖作為碳源，硝酸鈷作為鈷源，在這種模板的作用下，來分別制作以石墨烯為基底的介孔碳（GMC）和四氧化三鈷（GMCo3O4）層。GMC型層狀物，對其鋰離子存儲屬性通過有效評估，發(fā)現(xiàn)當(dāng)速率為C/5時，可實現(xiàn)一流的可逆容量（915）。30次循環(huán)后，GMC型層狀物的放電/充電容量可穩(wěn)定保持在約770 ，傳輸效率為84%。實驗結(jié)果表明：由于其良好的結(jié)構(gòu)，石墨烯納米層為基底的使用可以顯著提高電化學(xué)的性能。改善鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)或減少其擴(kuò)散長

35、一般情況下，鋰離子的擴(kuò)散速率和電極材料的電子傳輸性能會限制LIBs的充放電速率。通過改善擴(kuò)散系數(shù)/減少擴(kuò)散長度，可提高負(fù)極材料的充放電速率。其中有效地一種方法是：控制石墨烯層卷成石墨層垂直于纖維軸的1D納米纖維，這樣鋰離子的擴(kuò)散距離只有納米纖維直徑的一半。然而，1D石墨納米碳的大規(guī)模生產(chǎn)卻面臨很多挑戰(zhàn)。近日發(fā)現(xiàn)23，對前驅(qū)體經(jīng)可控?zé)峤馓幚恚沙晒υO(shè)計并制造一種新型的納米石墨烯構(gòu)造中空的碳球體（NGHCs），如圖10。在結(jié)構(gòu)的外部墻中，由納米石墨烯構(gòu)造的納米通道垂直于彎曲的球表面，這有利于鋰離子可從不同擴(kuò)散取向進(jìn)行擴(kuò)散，而內(nèi)部的石墨實心墻可以促進(jìn)循環(huán)過程電子的收集和運輸。這樣一個獨特的微觀結(jié)構(gòu)N

36、GHCs對鋰離子和電子的傳輸來說，在動力學(xué)是有利的（圖11）。實驗結(jié)果表明，NGHCs用作負(fù)極材料的鋰離子電池時，可逆容量可達(dá)約600，電流性能可達(dá)200。4.2.2用于Li-O2電池的電極材料的研究可充電鋰氧（Li-O2）電池，比目前的鋰離子電池可以多存儲的5-10倍以上的能源，在能源密度方面可得到極大的改善，有望應(yīng)用于電器交通市場（如電動汽車）和可再生能源（如風(fēng)力或太陽能）領(lǐng)域。Li-O2原型電池通常由鋰金屬陽極，有機(jī)電解質(zhì)，以及暴露于氣態(tài)O2中的以多孔碳為基礎(chǔ)的陰極組成。放電后，Li使O2分子在陰極形成不溶性的過氧化鋰（Li2O2）或氧化鋰（Li2O），該過程阻止了電解質(zhì)和氧的反應(yīng)，也限

37、制了Li-O2電池的效率，容量和循環(huán)壽命。因此，迫切需要設(shè)計和合成一個高效的高性能碳陰極Li-O2電池。以前的研究都集中在碳顆粒本身的孔結(jié)構(gòu)上，大大忽略它們的排列對Li-O2電池陰極性能的影響。一般情況下，多孔碳顆粒被陰極上的粘合劑緊緊聚合在一起，這樣的聚集會導(dǎo)致了O2擴(kuò)散率降低、限制Li-O2的沉積空間，最終導(dǎo)致碳粒子的使用率降低，并引起Li-O2電池的容量和速率都變小。因此，要實現(xiàn)高容量和高倍率性能，關(guān)鍵的是要解決陰極上多孔碳使用率偏低和反應(yīng)物的高效運輸問題。GO凝膠經(jīng)有效的原位溶膠-凝膠法，可合成分層多孔碳。無需任何額外的處理，直接用作O2陰極時，會表現(xiàn)出優(yōu)異的高容量和高倍率性能，最高容

38、量達(dá)11060。重要的是，當(dāng)電流密度為2，即2.8時，容量可達(dá)2020，這是目前有關(guān)Li-O2電池倍率表現(xiàn)的最佳報道24。這些結(jié)果都?xì)w因于石墨烯獨立分層的多孔結(jié)構(gòu)。因為該結(jié)構(gòu)促進(jìn)了O2電極上，O2的連續(xù)流動，也為Li2O2的沉積提供了足夠的空間。本研究亮點：提出了一種新型的電極設(shè)計的重要性，并打開了一個有前途的戰(zhàn)略，以發(fā)展高效率的電極Li-O2電池的O2電極。此外，這樣的完美的碳電極也適合超級電容器，燃料細(xì)胞，和其他的能量存儲設(shè)備。4.2.3石墨烯材料在太陽能電池中的應(yīng)用在制作低成本，高韌性，高效率的光電流器件方面，由于石墨烯具有優(yōu)異的電子傳輸性能和極高的載體流動性而具有很大的前景。石墨烯作為

39、太陽能電池電極，具有出色的透光性和導(dǎo)電性。這種理想的2D的材料，可被組裝成具有良好的透明性，高導(dǎo)電性，和低粗糙度的薄膜電極。大面積的石墨烯薄膜的最方便的的制造方法，就是對預(yù)制石墨烯氧化物薄膜的還原。通過對氧化石墨烯薄膜進(jìn)行熱還原，合成厚度為10，透光度達(dá)70以上，導(dǎo)電性達(dá)550的石墨烯薄膜（圖12），可用于染料敏化型太陽能電池的窗口電極。該設(shè)備得到的電流-電壓（I-V）特性25，顯現(xiàn)出短路光電流密度（ISC）為1.01時，開路電壓（VOC）為0.7V，計算所得的填充因子（FF）為0.36，整體電源轉(zhuǎn)換效率為0.26。在此電池中的Isc低和效率低的原因，出自于設(shè)備所串聯(lián)的電阻、電極的低透射率、電

40、子的界面變化。所以許多研究都針對此問題，改善石墨烯超薄膜的電導(dǎo)率和透明度，使其應(yīng)用于太陽能電池的電極材料。最近，郭春賢等人26，開發(fā)出一種層狀石墨烯/基于量子點的電子轉(zhuǎn)移系統(tǒng)，在其中石墨烯作為候選人的收集和運輸光費用。4.3石墨烯材料在顯示器、觸摸屏領(lǐng)域的應(yīng)用石墨烯薄的可以到無形，由石墨烯制造的透明傳導(dǎo)膠片可以用作顯示器、觸摸屏材料。優(yōu)越的強度及韌性，可應(yīng)用于折疊式設(shè)備及電子化學(xué)系統(tǒng)。很多選擇性電極及傳感器應(yīng)用軟件都是由大而平坦的平面單層薄片做成的，并利用不同物種平面的的機(jī)械特點及半導(dǎo)體摻雜等很多優(yōu)化手段進(jìn)行有效改性。石墨烯材料可以用作透明導(dǎo)體（TCs）透明導(dǎo)體（TCs）是很多技術(shù)的的一個重要

41、部分，尤其是在特定的顯示面板和其他的光子設(shè)備中。其基本要求是，設(shè)備的一側(cè)不僅要作為電極，且必須允許光線通過。它們通常應(yīng)用在幾何形狀為平面的設(shè)備中。雖然不同的技術(shù)有特定的需求，但最終它們都依賴于材料顯著的導(dǎo)電性和透明度。傳統(tǒng)的透明導(dǎo)體需要具備一定的性能屬性（包括若機(jī)械脆性好，則不利于應(yīng)用于靈活顯示器），通常由高度摻雜的半導(dǎo)體氧化物，例如銦錫氧化物（ITO）。但是金屬銦的供應(yīng)短缺，極大地的提高了該導(dǎo)體的成本價格，另外In原子的擴(kuò)散回污染其周邊的薄膜結(jié)構(gòu)，降低器件的性能。為了滿足市場對TCs的需求，必須開發(fā)新的技術(shù)補充甚至代替ITO，碳基薄膜等納米材料有更經(jīng)濟(jì)，更靈活的特性27。所以，石墨烯可稱為靈

42、活的電子TCS材料。單層石墨烯具有高度均勻的光學(xué)透明度(可見光區(qū)透過率達(dá)97.7)，取決于單層石墨烯的質(zhì)量和摻雜。因此，石墨烯可作為一個新的TC。使用石墨烯開發(fā)TCs技術(shù)，將它依附于堅實的透明的基材，如玻璃或塑料?？蓱?yīng)用于顯示器和光發(fā)射器，液晶顯示器（LCD）裝置中。4.3.2石墨烯材料適用于韌性電子設(shè)備中石墨烯除具有優(yōu)良的機(jī)械強度和彈性，還具有優(yōu)良的電子特性，石墨烯所附著的韌性基板的變化，可以引起石墨烯形態(tài)的變化，能應(yīng)用與可彎曲，可卷曲，可折疊，可拉伸的電子設(shè)備中。石墨烯材料在觸摸屏方面的應(yīng)用觸摸屏主要有兩種品種，通過對顯示面板進(jìn)行空間分辨觸摸，引起阻力或電容的變化而實現(xiàn)操作控制。電阻控制的

43、觸摸屏是通過使用物理手段進(jìn)行操控的，當(dāng)屏幕被手寫筆或手指壓入時，會引起其電阻的變化，但其準(zhǔn)確性較低。生產(chǎn)大面積的石墨烯導(dǎo)電薄膜，將其摻入一個典型的四線制電阻式觸摸屏（圖13）。觸摸屏裝置的工作原理：由空間隔斷的兩個導(dǎo)電薄膜控制，當(dāng)對前面施加壓力，與其空間隔離層的底層，產(chǎn)生的電阻變化，電阻值大小取決于薄膜觸摸特定位置。雙軸陣列的間隔空間形成的這種2D結(jié)構(gòu)，觸摸可實現(xiàn)對屏幕的精準(zhǔn)控制。4.4尚處于研究階段有關(guān)石墨烯材料的應(yīng)用領(lǐng)域34.4.1石墨烯材料應(yīng)用于集成電路面臨的挑戰(zhàn)石墨烯最終能否可以應(yīng)用于合金金屬或半導(dǎo)體材料，取決于這一材料的補充及修飾，以及如何用以碳為基礎(chǔ)的結(jié)點和活性通道將其固化到整個集

44、成電路中，使它成為一碳為主的電路28。裝配方法也必須得以改進(jìn)，使石墨烯能夠在高度精準(zhǔn)控制其晶片固化于目標(biāo)設(shè)備位置。4.4.2石墨烯材料在場效應(yīng)材料及數(shù)字晶體管中的應(yīng)用優(yōu)勢與不足石墨烯的電子結(jié)構(gòu)是非常獨特的，它有半導(dǎo)體的性質(zhì)，但卻沒有帶隙。這樣，不需要帶隙，模擬的設(shè)備便可以利用它高效的傳導(dǎo)能力，然而，數(shù)字型的場效應(yīng)晶體管卻需要一種制鈍狀態(tài)。為了使一種半導(dǎo)體傳輸通道具有制鈍狀態(tài)，必須要制造一個更大的能級差。4.4.3石墨烯材料有望應(yīng)用于超級計算機(jī)行業(yè)石墨烯的優(yōu)異潛能要想真正運用于商業(yè)設(shè)備，還需要很多的科研探索。有很多前沿應(yīng)用領(lǐng)域已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了其價值，但是如何將石墨烯由廣泛的集成技術(shù)發(fā)展成為微芯片技術(shù)，

45、在這兩者之間，所要克服的困難時非常艱辛的。擺在以石墨烯為基礎(chǔ)的電路面前的兩個主要障礙是：合成晶片結(jié)構(gòu)的原始石墨烯28（克服強大的電子引起的使石墨層發(fā)生堆疊的凝聚力范范德華能量）及如何誘導(dǎo)產(chǎn)生石墨烯能隙，使之成為具有半金屬性能的石墨烯。5結(jié)束語及展望正由于單層石墨烯具備上述種種結(jié)構(gòu)特點，因此它被賦予了普通材料難以超越的優(yōu)良電學(xué)性質(zhì)，并被廣泛應(yīng)用于電子設(shè)備領(lǐng)域。本文通過查閱大量文獻(xiàn)，在理論上闡述了石墨烯的電學(xué)性質(zhì)，重點介紹了石墨烯納米結(jié)構(gòu)的電子能帶結(jié)構(gòu)；歸納出影響石墨烯電子遷移率及載流子特征的量子結(jié)構(gòu)因素。在電學(xué)應(yīng)用探究方面，主要綜述了石墨烯在超級電容器，電池電極材料等方面的應(yīng)用原理，初步明確了影

46、響石墨烯商業(yè)應(yīng)用的瓶頸及一些應(yīng)對思路，對于石墨烯電學(xué)性質(zhì)的研究，在理論上得到更深一步的理解。通過對石墨烯電學(xué)性質(zhì)機(jī)理及電學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用的探討，客觀認(rèn)識到：向一種新技術(shù)發(fā)生轉(zhuǎn)變總是有困難的，總的需要有一個冗長、昂貴的過程，也更深刻認(rèn)識到了石墨烯潛在的實驗價值。參考文獻(xiàn)1 K.S. Novoselov, A.K. Geim, S.V. Morozov Firsov, et al,Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon FilmsJ.Science,2004,306:666-669.2. Novoselov KS,Geim AK,Morozov S

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