塑膠板材表面硬化技術(shù)探討

1、塑膠板材表面硬化技術(shù)探討The poor performance of Lens film to be the cause of verification楊安超/Yang Anchao第四事業(yè)部LENS工廠技術(shù)部摘 要：表面硬化技術(shù)是改良塑膠板材性能的重要技術(shù)之一，本文介紹了塑膠板材硬化原理和硬化劑的成份，同時(shí)對(duì)硬化工藝流程進(jìn)行簡(jiǎn)單的闡述。關(guān)鍵詞 硬化，有機(jī)硅，薄膜，流程Abstract: Hardcoating on the Plastic Sheet is one of the important Technology，.In the paper, we introduce the cha

2、racteristic and structure of hardening agent , and detail the process of hardcoatingKey words Hardcoating, silicone, film, process概述隨著手機(jī)的日益普及，手機(jī)鏡片的需求越來(lái)越多，其中以PMMA和PC為代表的塑膠鏡片由于低成本，輕薄化，可批量加工性，媲美于玻璃的光學(xué)性能等優(yōu)勢(shì)，在lens產(chǎn)業(yè)的比重越來(lái)越大。但是，塑膠板材過(guò)低的機(jī)械強(qiáng)度尤其是過(guò)低的表面硬度使塑膠板材在lens行業(yè)的應(yīng)用。為了解決塑膠板材的低劣的表面硬度問(wèn)題，一般選擇對(duì)板材表面進(jìn)行硬度改性處理。這樣既能保

3、證塑膠板材的優(yōu)點(diǎn)，又便于批量生產(chǎn)。表面改性處理一般有三種方式1：1.表面涂層硬度改性，既是我們宗所周知的表面硬化處理（Hardcoating）。就是在板材表面涂上一層硬度高的材料，從而提高板材表面的硬度，可涂敷的材料通常有：無(wú)機(jī)物、有機(jī)硅涂料、氟碳漆、多官能團(tuán)丙烯酸酯及少量熱固性樹(shù)脂等。表面涂層根據(jù)結(jié)合的性質(zhì)又分為物理涂層和化學(xué)涂層兩種，物理涂層與板材結(jié)合只是利用薄膜與板材之間的范德華力，而化學(xué)涂層中的分子可以和板材側(cè)鏈中的官能團(tuán)發(fā)生交聯(lián)產(chǎn)生結(jié)合力更加強(qiáng)大的化學(xué)鍵力，因而化學(xué)涂層的附著力較高，更牢靠。2.表面鍍膜處理（一般采用PVD方式完成）；主要是通過(guò)PVD方式在板材表面鍍上金屬、金屬氧化物

4、或者其他無(wú)機(jī)物。3.表面化學(xué)處理，主要利用激光等手段使得板材表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。盡管改變塑膠板材表面硬度的方法多種多樣，但在對(duì)板材進(jìn)行表面加硬處理后，仍然保留塑料板材原來(lái)的光學(xué)性能等優(yōu)勢(shì)的話，以有機(jī)硅為主要成分，摻雜少量金屬氧化物及其他助劑的表面涂層工藝是目前PMMA/PC板材的表面硬化首選工藝。專(zhuān)利CN200710148204及CN2003801086702-5等都較為詳盡的敘述了相關(guān)內(nèi)容。1. Hardcoating原理及材料選用有機(jī)硅是含有硅元素的眾多高分子化合物的總稱(chēng)，它具有以硅氧鍵為主鏈，以有機(jī)基團(tuán)構(gòu)成側(cè)鏈，是一種典型的半無(wú)機(jī)高分子材料。它可以根據(jù)需要通過(guò)改變硅氧分子結(jié)構(gòu)，改變結(jié)合在硅

5、原子上的有機(jī)基團(tuán)、選擇不同的固化方法，采用有機(jī)樹(shù)脂改性、添加不同的添加劑、采用不同的2次加工技術(shù)、利用各種共聚技術(shù)，開(kāi)發(fā)出不同分子結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅產(chǎn)品。因?yàn)槠渲麈溨泻泄柩蹑I，因而具有近似無(wú)機(jī)物SiO2的硬度、安全可靠性、無(wú)毒、無(wú)污染、耐腐蝕耐老化性及使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。又因可以選擇側(cè)鏈中極具特性的有機(jī)基團(tuán)，使其具有有機(jī)高分子的可加工性等。有機(jī)硅的分子設(shè)計(jì)路線主要有以下幾種方向6：1)2)3)4)5) 變換硅氧烷分子結(jié)構(gòu)，例如變換分子的大小、形狀（線狀、 分枝狀）、交聯(lián)密度等。 改變結(jié)合在硅原子的有機(jī)基團(tuán)，例如烷基（甲基、乙基多碳基等）、苯基、乙烯基、氫基聚醚基等。 選擇不同的固化方法，例如過(guò)氧化物

6、固化、脫氫反應(yīng)、脫水反應(yīng)、加成反應(yīng)、紫外光固化及電子束固化等。 采用有機(jī)樹(shù)脂改性（共混、共聚）。例如環(huán)氧，丙烯酸等。 選擇不同填料。比如SiO2、TiO2等?，F(xiàn)在流行的塑膠板材的硬化劑，就是有機(jī)硅分子在以上一種或者幾種改性方法的結(jié)合。具體采用哪種 或者哪幾種改性方法，主要由產(chǎn)品的性能決定。正是因?yàn)橛袡C(jī)硅材料這樣豐富多樣的可加工性，才使得目前的塑膠板材硬化劑多種多樣，每一種成熟的硬化劑都有自己的獨(dú)特的他人不可復(fù)制的特性。下面我們通過(guò)幾款比較經(jīng)典的硬化專(zhuān)利的簡(jiǎn)述，來(lái)了解硬化劑的組份與構(gòu)造方法。在專(zhuān)利CN200710148024中的塑膠板材的硬化劑主要是由有機(jī)硅化合物的水解產(chǎn)物為主體、以復(fù)合金屬氧化

7、物微粒為填料，通過(guò)雙氰氨和有機(jī)多元羧酸對(duì)有機(jī)硅分子鏈進(jìn)行改性，加入鈷的螯合物阻止氧化鈦等對(duì)有機(jī)高分子鏈的裂解作用，增加硬化層的耐候性。在上述專(zhuān)利中，硅類(lèi)化合物的水解產(chǎn)物可以用如下通式表示：R1R21) nSiX3-n(n 0或者其中R1為可以聚合反應(yīng)基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)，最好為環(huán)氧基，因?yàn)榄h(huán)氧基在聚合時(shí)為開(kāi)環(huán)聚合，化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定，有利于硬度，耐候性的提高；R2為一般的增塑基團(tuán)或者其他要求的改性基團(tuán)即可，不做具體要求。X為可水解的官能團(tuán)，具體為含有甲氧基之類(lèi)的烷氧基團(tuán)，氯、溴基之類(lèi)的鹵素基團(tuán)以及酰氧基等，其中以烷氧基性質(zhì)較為穩(wěn)定，當(dāng)為優(yōu)選。作為以氧化鈦為主要成分的復(fù)合金屬氧化物微粒，除氧化鈦外?？蓮?/p>

8、硅、鋁、錫、鋯等氧化物中選擇一種或多種混合。由混合制成復(fù)合金屬氧化物，由氧化銻包裹而成。之所以如此制作是由于氧化鈦是光敏反應(yīng)的催化劑，在陽(yáng)光照射下，氧化鈦很容易催化高分子鏈裂變。另外就是復(fù)合金屬氧化物微粒的直徑應(yīng)該在350nm，如果微粒直徑太小，無(wú)法提高折射率，影響板材的透過(guò)率；微粒直徑過(guò)大，則會(huì)引起光散射，造成板表面發(fā)霧。就耐候性而言，雙氰氨和有機(jī)多元羧酸的存在時(shí)會(huì)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，對(duì)于有機(jī)基團(tuán)是很穩(wěn)定的存在。有機(jī)多元羧酸可以從馬來(lái)酸，馬來(lái)酸酐，富馬酸，富馬酸酐，衣康酸酐等，就單從追求更佳耐候性來(lái)講，衣康酸是最好的選擇。鈷螯合物的選擇，從可加工性上來(lái)講，最好選擇能夠溶于硬化劑組合物溶劑（比如乙醇

9、或者丙二醇醚）并且不會(huì)抑制其物理性質(zhì)的具有脂肪族配位體的螯合物。用于上述硬化劑的各組份混合配比優(yōu)選如下：1)2)3)4) 有機(jī)硅化合物水解產(chǎn)物(A)和氧化鈦為主要成分的復(fù)合金屬氧化物微粒(B)的固性物量之比為A:B=8:23:7； 雙氰氨為A+B固體含量的315%； 有機(jī)多元羧酸為A+B固體含量的525%； 鈷類(lèi)螯合物為上述四種固體含量的0.15%復(fù)合金屬化合物比有機(jī)硅化合物多時(shí)，形成的硬化層的表面硬度提高，其折射率也就更加接近于金屬化合物的折射率，但是形成的硬化層的韌性變差，而且很容易產(chǎn)生裂紋；當(dāng)有機(jī)硅化合物比復(fù)合金屬化合物多時(shí)，其表面硬度會(huì)隨之降低。雙氰氨的組份少于上述比例時(shí)，會(huì)影響與基板

10、表面官能團(tuán)的交聯(lián)，進(jìn)而影響形成的硬化層與基板的附著力；相反，當(dāng)雙氰氨的組份過(guò)多，則會(huì)嚴(yán)重影響硬化層的光學(xué)特性。過(guò)少的多元羧酸的存在，會(huì)嚴(yán)重影響硬化層的均一性和耐候性，而過(guò)多的多元羧酸的存在，則降低硬化層的表面硬度。鈷類(lèi)螯合劑與雙氰氨和多元羧酸的共同作用保持硬化層的附著力和抗開(kāi)裂性，但是當(dāng)鈷類(lèi)螯合劑過(guò)多則會(huì)引起硬化層著色，進(jìn)而影響板材的光學(xué)特性。為了進(jìn)一步改善硬化層的性能。最好在上述組合物中加入各種添加劑，比如可以作為提高和基板的附著力和可染色性的環(huán)氧樹(shù)脂，以及吸收紫外線的紫外線吸收劑，還可以加速硬化催化劑調(diào)節(jié)固化速度。 另外，為了使得硬化層的順利涂膜以及保證其均一性，可以將上述組合物溶于或者分

11、散于溶劑并在必要時(shí)用稀釋劑加以稀釋來(lái)制成硬化液。溶劑材料不固定，以不參與硬化過(guò)程中反應(yīng)，易揮發(fā)，容易形成均一膜為準(zhǔn)。2. Hardcoating工藝流程介紹及分析雖然不同廠家的硬化制程都不盡相同，但都要求在凈化車(chē)間內(nèi)作業(yè)，潔凈度萬(wàn)級(jí)以上，在涂布、干燥、固化工序需達(dá)到千級(jí)水平，一般都會(huì)包括以下工序：圖3.1 塑膠板材hardcoating工藝流程圖未硬化板材在投入之前必須經(jīng)過(guò)IQC抽檢合格之后才能上線操作。IQC檢查的主要內(nèi)容是板材的尺寸，翹曲度、以及外觀質(zhì)量。板材的尺寸、表面粗糙度和翹曲度會(huì)影響硬化劑在在板材表面的流平性及形成硬化層后的厚度均一性；外觀質(zhì)量的不良比如臟污、凹凸點(diǎn)等則嚴(yán)重影響硬化

12、劑的成膜質(zhì)量，會(huì)形成嚴(yán)重的外觀缺陷。IQC檢查OK的板材上線后，首先要進(jìn)行清洗工序，其目的是為了對(duì)未硬化板材進(jìn)行清潔，保證其在硬化層涂布前的潔凈度。一般采用靜電風(fēng)槍進(jìn)行除塵，工藝要求高的產(chǎn)品還可以增加離子清洗，但不會(huì)選用水清洗的方式，塑膠板材都有較高的吸水性，在進(jìn)行水清洗后很難將水分子從板材中驅(qū)除出去。水分子硬化劑的有機(jī)溶劑相溶，不但會(huì)影響硬化層在基板表面的流平，而且會(huì)影響基板與硬化層的附著力。硬化劑成膜的工藝有很多種，比如浸鍍，噴涂，滾涂，旋涂控制得當(dāng)都可以很好的形成均一穩(wěn)定的硬化層。不管用哪種成膜工藝，硬化層的膜厚主要決定于硬化緊的黏度，硬化劑黏度越高，形成的薄膜久越厚，反之就越薄，最后板

13、材一般都是垂直懸掛較好，這樣可以利用重力對(duì)硬化涂層進(jìn)行進(jìn)一步的流平，保證硬化層的均一、穩(wěn)定。此工序除了要求千級(jí)以上的潔凈度外，還要求工作環(huán)境氣流的極低風(fēng)速，以不影響硬化層的均勻性為準(zhǔn)。涂布完畢，在硬化層固化之前需將溶劑烘干，一般采用IR加熱的方式實(shí)現(xiàn)，溫度不宜高于80，否則基板容易發(fā)生形變。在作業(yè)時(shí)，應(yīng)保證作業(yè)環(huán)境的空氣流通速度應(yīng)該低于產(chǎn)生硬化層波紋不良的標(biāo)準(zhǔn)。硬化層的固化工藝是由硬化劑的交聯(lián)官能團(tuán)所決定的，根據(jù)板材的綜合性能及工藝實(shí)現(xiàn)的簡(jiǎn)易程度，一般都選用光強(qiáng)量化，照度均勻，不產(chǎn)生殘余雜質(zhì)和i的UV光固化作為固化工藝。在固化完畢，板材冷卻后，須對(duì)板材進(jìn)行性能、外觀檢查，將良品覆膜包裝、出貨。3. 總結(jié)合適的硬化劑是板材硬化性能達(dá)標(biāo)的基礎(chǔ)和必要條件， 否則硬化工藝就無(wú)從談起。在硬化劑選定之后，在硬化劑涂布之前首先要保證硬化板材表面的潔凈和干燥，板材表面的整潔度是硬化產(chǎn)品良品率的保證之一。然后根據(jù)硬化劑的黏度和流平性選擇合適的涂布工藝，以保證硬化層的均一性。參考文獻(xiàn)1 吳彥. 塑料的硬度和柔性改性 塑料科技 2