第四章石油化工單元催化加氫脫氫

1、1前節(jié)回顧：前節(jié)回顧：24.3 4.3 催化加氫與脫氫催化加氫與脫氫過程過程3 知識目標知識目標掌握催化加氫、掌握催化加氫、脫氫反應規(guī)律脫氫反應規(guī)律熟悉加氫、脫熟悉加氫、脫氫催化劑氫催化劑 了解催化加了解催化加氫、脫氫的氫、脫氫的工業(yè)應用工業(yè)應用了解典型的加了解典型的加氫、脫氫工藝氫、脫氫工藝4第一節(jié)第一節(jié) 概概 述述一、催化加氫、脫氫反應在化學工業(yè)中的一、催化加氫、脫氫反應在化學工業(yè)中的應用應用 催化加氫反應：催化加氫反應：在催化劑的作用下，分子氫被活化與有機化合在催化劑的作用下，分子氫被活化與有機化合物中的不飽和官能團加成反應。物中的不飽和官能團加成反應。 催化脫氫反應：催化脫氫反應：在催

2、化劑作用下，烴類脫氫生成兩種或兩種以在催化劑作用下，烴類脫氫生成兩種或兩種以上的新物質。上的新物質。 工業(yè)應用工業(yè)應用： A. 通過催化加氫可得重要的通過催化加氫可得重要的基本有機化工產(chǎn)品基本有機化工產(chǎn)品。也可對某些。也可對某些有機化工產(chǎn)物進行精制有機化工產(chǎn)物進行精制，以得到合格的化工產(chǎn)品。，以得到合格的化工產(chǎn)品。 B. B. 通過催化脫氫可得通過催化脫氫可得合成高分子材料的重要單體合成高分子材料的重要單體：如將低級：如將低級烷烴、烯烴及烷基芳烴轉化為相應的烯烴、二烯烴及烯基芳烴。烷烴、烯烴及烷基芳烴轉化為相應的烯烴、二烯烴及烯基芳烴。5 1、苯制環(huán)己烷。環(huán)己烷是生產(chǎn)聚酰胺纖維錦綸6和錦綸66

3、的原料。由環(huán)已烷可生產(chǎn)聚酰胺纖維單體己內酰胺、己二胺、己二酸等。OHCHHCO322n2、以苯酚制環(huán)己醇n3、以一氧化碳制甲醇6 4、硝基苯催化加氫制苯胺。 5、丙酮加氫可制得異丙醇，丁烯醛加氫可制得丁醇。 6、羧酸或酯催化加氫生產(chǎn)高級伯醇。 7己二腈合成己二胺 8雜環(huán)化合物加氫 9甲苯加氫制苯7 1 1、裂解氣的凈化除炔、裂解氣的凈化除炔2 2、裂解汽油的精制、裂解汽油的精制3 3、精制苯、精制苯4 4、精制氫氣、精制氫氣8二、加氫反應類型二、加氫反應類型（一）不飽和鍵的加氫（一）不飽和鍵的加氫 （包括芳香環(huán)中的（包括芳香環(huán)中的C CC C鍵）鍵）（二）催化還原加氫（二）催化還原加氫 CO+

4、2HCO+2H2 2CHCH3 3OHOH NONO2 2基還原成基還原成NHNH2 2基基（三）加氫分解（三）加氫分解 在加氫反應過程同時發(fā)生裂解，獲得所需要的物質。在加氫反應過程同時發(fā)生裂解，獲得所需要的物質。 如：甲苯催化氫化可制得苯與甲烷如：甲苯催化氫化可制得苯與甲烷 。9加氫反應的選擇性問題加氫反應的選擇性問題 有些被加氫化合物含有兩個以上官能團，而只要求在一個有些被加氫化合物含有兩個以上官能團，而只要求在一個官能團上進行加氫，其他官能團仍保留，此類加氫稱為官能團上進行加氫，其他官能團仍保留，此類加氫稱為選選擇性加氫。擇性加氫。 1 1、催化劑不同控制產(chǎn)物的選擇性、催化劑不同控制產(chǎn)物

5、的選擇性 2、加氫深度控制產(chǎn)物的選擇性加氫深度控制產(chǎn)物的選擇性如乙炔加氫生產(chǎn)乙烯，要求加氫停留在乙烯生成階段，乙烯如乙炔加氫生產(chǎn)乙烯，要求加氫停留在乙烯生成階段，乙烯不再加氫生成乙烷。不再加氫生成乙烷。 側鏈上雙鍵和側鏈上雙鍵和苯環(huán)上雙鍵苯環(huán)上雙鍵 側鏈雙鍵側鏈雙鍵10三、催化加氫反應中氫的三、催化加氫反應中氫的來源來源水電解制氫；水電解制氫；石油煉廠催化重整裝置及脫氫裝置副產(chǎn)氫氣；石油煉廠催化重整裝置及脫氫裝置副產(chǎn)氫氣；烴類裂解生成乙烯，副產(chǎn)氫氣；烴類裂解生成乙烯，副產(chǎn)氫氣；焦爐煤氣分離得到氫氣；焦爐煤氣分離得到氫氣；烴類轉化制氫氣。烴類轉化制氫氣。11（1 1）烷烴脫氫，生成烯烴、二烯烴及

6、芳烴）烷烴脫氫，生成烯烴、二烯烴及芳烴 （2 2）烯烴脫氫生成二烯烴）烯烴脫氫生成二烯烴（3 3）烷基芳烴脫氫生成烯基芳烴）烷基芳烴脫氫生成烯基芳烴（4 4）醇類脫氫可制得醛和酮類）醇類脫氫可制得醛和酮類n-C4H10n-C4H8CH2CHCHCH2C6H5C2H5C6H5CHCH2H2+C2H5C6H4C2H52H2CH2CH C6H4CH CH2CH3CH2OHCH3CHOH2+CH3CHOHCH3CH3COCH3H2四、催脫氫反應的類型四、催脫氫反應的類型12第二節(jié)第二節(jié) 加氫、脫氫反應的一般規(guī)律加氫、脫氫反應的一般規(guī)律一、一、 催化加氫反應的一般規(guī)律催化加氫反應的一般規(guī)律（一）、熱力學

7、分析（一）、熱力學分析 催化加氫反應是催化加氫反應是放熱反應放熱反應。 氫化熱氫化熱：1mol1mol不飽和化合物加氫時放出的熱量。不飽和化合物加氫時放出的熱量。如烯烴分子的氫化熱小則表明它的如烯烴分子的氫化熱小則表明它的位能較低、穩(wěn)位能較低、穩(wěn)定性好。定性好。 影響影響加氫反應平衡加氫反應平衡的因素有的因素有溫度、壓力溫度、壓力及反應物及反應物中中氫的用量氫的用量。 T ，K P 13溫度溫度: :加氫反應的三種類型加氫反應的三種類型 此類反應在熱力學上是很有利的，即使是在高溫此類反應在熱力學上是很有利的，即使是在高溫條件下，平衡常數(shù)仍很大。反應幾乎不可逆。條件下，平衡常數(shù)仍很大。反應幾乎不

8、可逆。第一類加氫反應第一類加氫反應乙炔加氫乙炔加氫一氧化碳甲烷化一氧化碳甲烷化有機硫化物的氫解有機硫化物的氫解升溫對反升溫對反應有利應有利第二類加氫反應第二類加氫反應苯加氫合成環(huán)己烷苯加氫合成環(huán)己烷第二類是加氫反應的平衡常數(shù)隨溫度變化較大第二類是加氫反應的平衡常數(shù)隨溫度變化較大中溫時中溫時KpKp很大很大，高溫時，高溫時KpKp，熱力學占主導地位。，熱力學占主導地位。反應只能在不太高的溫度下進行反應只能在不太高的溫度下進行14第三類加氫反應第三類加氫反應一氧化碳加氫合成甲醇一氧化碳加氫合成甲醇低溫時低溫時Kp較大，但在可用溫度區(qū)間較大，但在可用溫度區(qū)間Kp ，熱力，熱力學不利，化學平衡成為關鍵

9、因素。學不利，化學平衡成為關鍵因素。第三類是加氫反應在熱力學上是不利的，在很第三類是加氫反應在熱力學上是不利的，在很低溫度下才具有較大的平衡常數(shù)值。低溫度下才具有較大的平衡常數(shù)值。加氫只在低溫有利加氫只在低溫有利 當加氫反應溫度低于當加氫反應溫度低于100100時，絕大多數(shù)的加氫反時，絕大多數(shù)的加氫反應平衡常數(shù)值都非常大，可看作為不可逆反應。應平衡常數(shù)值都非常大，可看作為不可逆反應。152 2、壓力、壓力 加氫反應前后加氫反應前后n0n0，因此，增大反應壓力，可以，因此，增大反應壓力，可以提高提高KpKp值，從而提高加氫反應的平衡產(chǎn)率。值，從而提高加氫反應的平衡產(chǎn)率。3 3、提高氫用量、提高氫

10、用量優(yōu)點：優(yōu)點：(1)(1)可提高加氫反應平衡轉化率可提高加氫反應平衡轉化率; ; (2) (2)并且有利于移走反應熱；并且有利于移走反應熱；缺點：缺點：(1)(1)產(chǎn)物濃度越低，給產(chǎn)物的分離增加困難產(chǎn)物濃度越低，給產(chǎn)物的分離增加困難; ; (2) (2)大量氫氣循環(huán)，增加了冷量和動力消耗。大量氫氣循環(huán)，增加了冷量和動力消耗。 16（二）、動力學分析 目前主要有兩種反目前主要有兩種反應機理理論應機理理論：n1 1、反應機理、反應機理 一般認為加氫催化劑的活性中心對氫分子進行一般認為加氫催化劑的活性中心對氫分子進行化化學吸附學吸附，并解離為，并解離為氫氫原子，同時催化劑又使不飽原子，同時催化劑又

11、使不飽和的雙鍵或三鍵的和的雙鍵或三鍵的鍵打開，形成了活潑的吸附鍵打開，形成了活潑的吸附化合物，活性氫原子與不飽和化合物化合物，活性氫原子與不飽和化合物C CC C雙鍵碳雙鍵碳原子結合，生成加氫產(chǎn)物。原子結合，生成加氫產(chǎn)物。n多位吸附機理多位吸附機理n單位吸附機理單位吸附機理 17q苯在催化劑表面發(fā)生多苯在催化劑表面發(fā)生多位吸附，然后加氫得產(chǎn)位吸附，然后加氫得產(chǎn)物。物。q苯分子只與催化劑表面苯分子只與催化劑表面一個活性中心發(fā)生化學一個活性中心發(fā)生化學吸附，形成吸附，形成鍵鍵吸附吸附物，然后物，然后把把H原子逐步原子逐步吸附至苯分子上。吸附至苯分子上。如苯加氫如苯加氫182 2、反應條件對動力學的

12、影響：、反應條件對動力學的影響：a. a. 溫度：溫度：存在最適宜的溫度。存在最適宜的溫度。e0TeeTe00，其吸熱量與烴類的結構，其吸熱量與烴類的結構有關，大多數(shù)脫氫反應在低溫下平衡常數(shù)有關，大多數(shù)脫氫反應在低溫下平衡常數(shù)很小，由于很小，由于H H00，隨著反應溫度升高而隨著反應溫度升高而平衡常數(shù)增大，平衡轉化率也升高。平衡常數(shù)增大，平衡轉化率也升高。31（2 2）壓力的影響）壓力的影響 脫氫反應是分子數(shù)增加的反脫氫反應是分子數(shù)增加的反應，應，降低總壓力降低總壓力，可使產(chǎn)物的平衡濃度增大。但，可使產(chǎn)物的平衡濃度增大。但工業(yè)上在高溫下進行減壓操作是不安全的，為此工業(yè)上在高溫下進行減壓操作是不

13、安全的，為此常采用惰性氣體做稀釋劑以降低烴的分壓常采用惰性氣體做稀釋劑以降低烴的分壓，其對，其對平衡產(chǎn)生的效果和降低總壓是相似的。工業(yè)上常平衡產(chǎn)生的效果和降低總壓是相似的。工業(yè)上常采用水蒸氣作為稀釋劑。采用水蒸氣作為稀釋劑。壓力與脫氫反應平衡轉化率及其反應溫度的關系壓力與脫氫反應平衡轉化率及其反應溫度的關系32工業(yè)上常用水蒸氣作為稀釋劑工業(yè)上常用水蒸氣作為稀釋劑，其好處是：，其好處是： 產(chǎn)物易分離；產(chǎn)物易分離； 熱容量大；熱容量大； 既可提高脫氫反應的平衡轉化率，又可既可提高脫氫反應的平衡轉化率，又可消除催化劑表面的積炭或結焦；消除催化劑表面的積炭或結焦； 但水蒸氣用量也不能過大，以免造成能但

14、水蒸氣用量也不能過大，以免造成能耗增大。耗增大。33 b. b. 脫氫催化劑應滿足以下要求：脫氫催化劑應滿足以下要求： 具有具有良好的活性和選擇性良好的活性和選擇性，能夠盡量，能夠盡量在較低的溫在較低的溫度條件下進行反應度條件下進行反應； 催化劑的催化劑的熱穩(wěn)定性好，能耐較高的操作溫度而不熱穩(wěn)定性好，能耐較高的操作溫度而不失活失活； 化學穩(wěn)定性好，化學穩(wěn)定性好，金屬氧化物在氫氣的存在下不被金屬氧化物在氫氣的存在下不被還原成金屬態(tài)，同時在大量的水蒸氣下催化劑顆粒還原成金屬態(tài)，同時在大量的水蒸氣下催化劑顆粒能長期運轉而不粉碎，保持足夠的機械強度；能長期運轉而不粉碎，保持足夠的機械強度； 有良好的抗

15、結焦性能和易再生性能。有良好的抗結焦性能和易再生性能。34 工業(yè)生產(chǎn)中常用的工業(yè)生產(chǎn)中常用的脫氫催化劑脫氫催化劑CrCr2 2O O3 3-A1-A12 20 03 3系列系列 活性組分：氧化鉻；載體：氧化鋁作；助活性組分：氧化鉻；載體：氧化鋁作；助催化劑：少量的堿金屬或堿土金屬。催化劑：少量的堿金屬或堿土金屬。 其大致組成是三氧化二鉻為其大致組成是三氧化二鉻為18182020，氧化鋁為氧化鋁為80808282。 注意：注意：易水熱失活，易結焦易水熱失活，易結焦 ，故不能采用，故不能采用水蒸氣稀釋法，而直接用減壓法，且該催水蒸氣稀釋法，而直接用減壓法，且該催化劑易結焦，再生頻繁?；瘎┮捉Y焦，再

16、生頻繁。35氧化鐵系列催化劑氧化鐵系列催化劑 活性組分：活性組分：氧化鐵氧化鐵(Fe(Fe2 2O O3 3) )； 助催化劑及作用：助催化劑及作用：CrCr2 2O O3 3和和K K2 2O O。 氧化鉻：熱穩(wěn)定性，穩(wěn)定鐵的價態(tài)作用。氧化鉻：熱穩(wěn)定性，穩(wěn)定鐵的價態(tài)作用。 氧化鉀：改變催化劑表面的酸度，提高抗結焦性。氧化鉀：改變催化劑表面的酸度，提高抗結焦性。該系列催化劑為什么必須用水蒸氣作稀釋劑？該系列催化劑為什么必須用水蒸氣作稀釋劑？ 脫氫反應起催化作用的是脫氫反應起催化作用的是FeFe3 3O O4 4，但在氫的還原，但在氫的還原氣氛中，其選擇性很快下降，為此需在大量水蒸氣氣氛中，其選

17、擇性很快下降，為此需在大量水蒸氣存在下，阻止氧化鐵被過渡還原。存在下，阻止氧化鐵被過渡還原。 由于由于CrCr2 2O O3 3的毒性較大，已采用的毒性較大，已采用MoMo和和CoCo來代替成來代替成為為無鉻的氧化鐵無鉻的氧化鐵系列催化劑。系列催化劑。36 磷酸鈣鎳系列催化劑磷酸鈣鎳系列催化劑 以磷酸鈣鎳為主體，添加以磷酸鈣鎳為主體，添加CrCr2 2O O3 3和石墨。和石墨。 如如 CaNi(PO CaNi(PO4 4)-Cr)-Cr2 2O O3 3- -石墨催化劑，其中石墨含石墨催化劑，其中石墨含量為量為2 2，氧化鉻含量為，氧化鉻含量為2 2，其余為磷酸鈣鎳。，其余為磷酸鈣鎳。 特點

18、：特點：對烯烴脫氫制二烯烴具有良好的選擇性，對烯烴脫氫制二烯烴具有良好的選擇性，但抗結焦性能差，需用水蒸氣和空氣的混合物再但抗結焦性能差，需用水蒸氣和空氣的混合物再生。生。37c. c.脫氫反應動力學脫氫反應動力學催化劑顆粒對丁烯脫氫反應速率和選擇性的影響催化劑顆粒對丁烯脫氫反應速率和選擇性的影響小顆粒催化劑不僅可以小顆粒催化劑不僅可以提高脫氫反應速率，還提高脫氫反應速率，還可以提高選擇性。因此可以提高選擇性。因此內擴散是主要的影響因內擴散是主要的影響因素，減少催化劑微孔有素，減少催化劑微孔有利于改善內擴散的性能。利于改善內擴散的性能。381.1.溫度溫度提高溫度，提高溫度，即可加快脫氫反應速

19、率，又可提高轉化率；即可加快脫氫反應速率，又可提高轉化率； 但是溫度較高則副反應必然加快，導致選擇性下降；但是溫度較高則副反應必然加快，導致選擇性下降； 同時催化劑表面聚合生焦，失活速度加快。同時催化劑表面聚合生焦，失活速度加快。 故脫氫反應有個較為適宜的溫度。故脫氫反應有個較為適宜的溫度。2.2.壓力壓力降低操作壓力降低操作壓力和和減小壓力降減小壓力降對脫氫反應是有利的，除少數(shù)脫對脫氫反應是有利的，除少數(shù)脫氫反應之外，大部分脫氫反應采用水蒸氣來稀釋，以達到氫反應之外，大部分脫氫反應采用水蒸氣來稀釋，以達到低壓操作的目的。低壓操作的目的。3.3.烴空速選擇烴空速選擇既要考慮轉化率和選擇性，又要

20、考慮原料消耗既要考慮轉化率和選擇性，又要考慮原料消耗和能源的消耗。和能源的消耗。39 1.催化加氫、脫氫的概念？工業(yè)上有哪些重要應催化加氫、脫氫的概念？工業(yè)上有哪些重要應用？用？ 2.2.催化加氫、脫氫反應的一般規(guī)律：溫度、壓力，催化加氫、脫氫反應的一般規(guī)律：溫度、壓力，氫用量，溶劑等的影響？氫用量，溶劑等的影響？ 3.3.工業(yè)上應用的加氫催化劑有哪些類型？常用的工業(yè)上應用的加氫催化劑有哪些類型？常用的脫氫催化劑有哪兩種系列？脫氫催化劑有哪兩種系列？前節(jié)回顧前節(jié)回顧典型產(chǎn)品的合成工藝：甲醇、苯乙烯典型產(chǎn)品的合成工藝：甲醇、苯乙烯？40第三節(jié)第三節(jié) 一氧化碳加氫合成甲醇一氧化碳加氫合成甲醇一、概

21、述一、概述二、二、COCO加氫合成甲醇原理加氫合成甲醇原理三、合成甲醇工藝流程三、合成甲醇工藝流程41（1）、甲醇的性質及用途）、甲醇的性質及用途俗名：木醇、木精；無色、類似酒味的揮發(fā)性液體。能俗名：木醇、木精；無色、類似酒味的揮發(fā)性液體。能與水、乙醇、醚、苯酮類和其它有機溶劑混合；能與多種與水、乙醇、醚、苯酮類和其它有機溶劑混合；能與多種化合物形成共沸物。化合物形成共沸物。 有毒：對人體的神經(jīng)系統(tǒng)和血液系統(tǒng)有影響，誤飲會造成有毒：對人體的神經(jīng)系統(tǒng)和血液系統(tǒng)有影響，誤飲會造成雙目失明或嚴重致死亡。雙目失明或嚴重致死亡。易燃、遇明火有燃燒、爆炸的危險。燃燒時發(fā)出藍色火焰；易燃、遇明火有燃燒、爆炸

22、的危險。燃燒時發(fā)出藍色火焰；在常溫下?lián)]發(fā)出的蒸汽有毒；與空氣能形成爆炸性混合物；在常溫下?lián)]發(fā)出的蒸汽有毒；與空氣能形成爆炸性混合物；爆炸極限為爆炸極限為6.036%(V)。一、概述一、概述42甲醇是僅次于三烯和三苯的重要基礎有機化工原料。甲醇是僅次于三烯和三苯的重要基礎有機化工原料。用途用途43甲醇生產(chǎn)碳一化工產(chǎn)品流程示意圖甲醇生產(chǎn)碳一化工產(chǎn)品流程示意圖 MTO:SAPO-34MTO:SAPO-34RhRhr-Al2O3,ZSM-5r-Al2O3,ZSM-5MTBEMTBE44（2）甲醇生產(chǎn)方法）甲醇生產(chǎn)方法 氯甲烷水解法氯甲烷水解法甲烷部分氧化法甲烷部分氧化法合成氣生產(chǎn)甲醇合成氣生產(chǎn)甲醇條件

23、：在催化劑作用下，采用壓力條件：在催化劑作用下，采用壓力101.32101.32202.64202.6410105 5PaPa，350350500500特點：特點：，甲醇，甲醇收率不高（收率不高（30%30%），未實現(xiàn)工業(yè)化。），未實現(xiàn)工業(yè)化。45（3）我國甲醇生產(chǎn)原料結構）我國甲醇生產(chǎn)原料結構合成氣法合成氣法 煤為原料煤為原料上海焦化公司上海焦化公司( (煤煤) )中石化四川維尼綸廠中石化四川維尼綸廠1萬萬5萬噸萬噸/年年天然氣為原料天然氣為原料陜西榆林天然氣化工公司陜西榆林天然氣化工公司大慶油田甲醇廠大慶油田甲醇廠四川江油甲醇廠四川江油甲醇廠陜西長慶油田陜西長慶油田煤65.7%天然氣23.0%焦爐氣11.3%46二、二、CO加氫合成甲醇加氫合成甲醇（1）生產(chǎn)原料）生產(chǎn)原料-合成氣的制備合成氣的制備氣體原料生氣體原料生產(chǎn)合成氣產(chǎn)合成氣水蒸氣轉化法水蒸氣轉化法部分氧化法部分氧化法液體原料制液體原料制取合成氣取合成氣水蒸氣轉化法水蒸氣轉化法部分氧化法部分