有機(jī)化學(xué)全套第二章 鏈烷烴、環(huán)烷烴、構(gòu)象

1、.exit.第一部分第一部分 鏈烷烴鏈烷烴第二部分第二部分 環(huán)烷烴環(huán)烷烴本章提綱本章提綱.第一部分第一部分 鏈烷烴提綱鏈烷烴提綱第一節(jié)第一節(jié) 鏈烷烴的結(jié)構(gòu)特征鏈烷烴的結(jié)構(gòu)特征第二節(jié)第二節(jié) 鏈烷烴的異構(gòu)現(xiàn)象鏈烷烴的異構(gòu)現(xiàn)象 第三節(jié)第三節(jié) 鏈烷烴的物理性質(zhì)鏈烷烴的物理性質(zhì)第四節(jié)第四節(jié) 鏈烷烴的化學(xué)性質(zhì)鏈烷烴的化學(xué)性質(zhì) 第五節(jié)第五節(jié) 鏈烷烴的制備鏈烷烴的制備. 烷烴分子中的碳都是烷烴分子中的碳都是spsp3 3雜化雜化。 甲烷具有正四面體的結(jié)構(gòu)特征。甲烷具有正四面體的結(jié)構(gòu)特征。 當(dāng)烷烴中的碳原子數(shù)大于當(dāng)烷烴中的碳原子數(shù)大于3 3的時(shí)候，的時(shí)候， 碳鏈就形成鋸齒形狀。碳鏈就形成鋸齒形狀。 烷烴中的碳?xì)?/p>

2、鍵和碳碳鍵都是烷烴中的碳?xì)滏I和碳碳鍵都是 鍵。鍵。第一節(jié)第一節(jié) 鏈烷烴的結(jié)構(gòu)特征鏈烷烴的結(jié)構(gòu)特征. 鍵的定義鍵的定義* *1 1 電子云可以達(dá)到最大程度的重疊，所以比較牢固。電子云可以達(dá)到最大程度的重疊，所以比較牢固。 * *22鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)不會(huì)破壞電子云的重疊，所以鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)不會(huì)破壞電子云的重疊，所以 鍵可以自由旋轉(zhuǎn)。鍵可以自由旋轉(zhuǎn)。在化學(xué)中，將兩個(gè)軌道沿著軌道對(duì)稱軸方向在化學(xué)中，將兩個(gè)軌道沿著軌道對(duì)稱軸方向重疊形成的鍵叫重疊形成的鍵叫 鍵。鍵。 鍵的特點(diǎn)鍵的特點(diǎn).第二節(jié)第二節(jié) 鏈烷烴的異構(gòu)現(xiàn)象鏈烷烴的異構(gòu)現(xiàn)象 構(gòu)構(gòu) 象象一個(gè)已知構(gòu)型的分子，一個(gè)已知構(gòu)型的分子，僅由于單鍵的旋轉(zhuǎn)而僅由于單鍵的旋轉(zhuǎn)而

3、引起分子中的原子或引起分子中的原子或基團(tuán)在空間的特定排基團(tuán)在空間的特定排列形式稱為構(gòu)象。列形式稱為構(gòu)象。 構(gòu)象異構(gòu)體構(gòu)象異構(gòu)體單鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)會(huì)產(chǎn)單鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)會(huì)產(chǎn)生無(wú)數(shù)個(gè)構(gòu)象，生無(wú)數(shù)個(gè)構(gòu)象，這些構(gòu)象互為構(gòu)這些構(gòu)象互為構(gòu)象異構(gòu)體（或稱象異構(gòu)體（或稱旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體）。旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體）。一一 碳架異構(gòu)體碳架異構(gòu)體 二二 構(gòu)象異構(gòu)體構(gòu)象異構(gòu)體 三三 旋光異構(gòu)體旋光異構(gòu)體.(1) 兩面角兩面角 單鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)，相鄰碳上的其他鍵單鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)，相鄰碳上的其他鍵會(huì)交叉成一定的角度會(huì)交叉成一定的角度( ( ) )，稱為兩，稱為兩面角。面角。兩面角為兩面角為0 0 時(shí)的構(gòu)象為重疊式構(gòu)象。時(shí)的構(gòu)象為重疊式構(gòu)象。兩面角為兩面角為6060

4、時(shí)的構(gòu)象為交叉式構(gòu)象。時(shí)的構(gòu)象為交叉式構(gòu)象。兩面角在兩面角在0-600-60o o之間的構(gòu)象稱為扭曲式構(gòu)象。之間的構(gòu)象稱為扭曲式構(gòu)象。HH 1. 乙烷的構(gòu)象乙烷的構(gòu)象.傘式傘式 鋸架式鋸架式 紐曼式紐曼式交叉式構(gòu)象交叉式構(gòu)象重重疊疊式構(gòu)象式構(gòu)象HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH傘式，鋸架式與紐曼式的畫(huà)法也適合于其它有機(jī)化合物傘式，鋸架式與紐曼式的畫(huà)法也適合于其它有機(jī)化合物（2）乙烷交叉式構(gòu)象與重）乙烷交叉式構(gòu)象與重疊疊式構(gòu)象的表示方法式構(gòu)象的表示方法.（3）乙烷交叉式構(gòu)象與重）乙烷交叉式構(gòu)象與重疊疊式構(gòu)象的能量分析式構(gòu)象的能量分析C-H 鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)C-C 鍵

5、長(zhǎng)鍵長(zhǎng) 鍵鍵 角角 兩面角兩面角兩氫相距兩氫相距110.7 pm154 pmo60o250 pm110.7 pm154 pmo0o229 pm250 pm 240 pm 229 pmE重疊重疊 E交叉交叉 -1每個(gè)每個(gè)C-H、C-H重疊的能量約重疊的能量約為為4 KJ mol-1當(dāng)二個(gè)氫原子的間距少于當(dāng)二個(gè)氫原子的間距少于240pm（即二個(gè)氫原子的半徑和）時(shí)，氫原子之（即二個(gè)氫原子的半徑和）時(shí)，氫原子之間會(huì)產(chǎn)生排斥力，從而使分子內(nèi)能增高，所以重疊式比交叉式內(nèi)能高。間會(huì)產(chǎn)生排斥力，從而使分子內(nèi)能增高，所以重疊式比交叉式內(nèi)能高。.12.1 KJ0 KJ060180300360能量旋轉(zhuǎn)角（4）乙烷）

6、乙烷構(gòu)象勢(shì)能關(guān)系圖構(gòu)象勢(shì)能關(guān)系圖 以單鍵的旋轉(zhuǎn)角度為橫坐標(biāo)，以單鍵的旋轉(zhuǎn)角度為橫坐標(biāo)，以各種構(gòu)象的勢(shì)能為縱坐標(biāo)。如以各種構(gòu)象的勢(shì)能為縱坐標(biāo)。如果將單鍵旋轉(zhuǎn)果將單鍵旋轉(zhuǎn)360度，就可以畫(huà)出度，就可以畫(huà)出一條構(gòu)象的勢(shì)能曲線。由勢(shì)能曲一條構(gòu)象的勢(shì)能曲線。由勢(shì)能曲線與坐標(biāo)共同組成的圖為構(gòu)象的線與坐標(biāo)共同組成的圖為構(gòu)象的勢(shì)能關(guān)系圖。勢(shì)能關(guān)系圖。穩(wěn)定構(gòu)象穩(wěn)定構(gòu)象位于勢(shì)能曲線谷位于勢(shì)能曲線谷底的構(gòu)象底的構(gòu)象非鍵連相互作用非鍵連相互作用不直接相連的原子不直接相連的原子間的排斥力。間的排斥力。轉(zhuǎn)動(dòng)能壘轉(zhuǎn)動(dòng)能壘 分子由一個(gè)穩(wěn)定的交叉式構(gòu)分子由一個(gè)穩(wěn)定的交叉式構(gòu)象轉(zhuǎn)為一個(gè)不穩(wěn)定的重疊式象轉(zhuǎn)為一個(gè)不穩(wěn)定的重疊式構(gòu)象所

7、必須的最低能量。構(gòu)象所必須的最低能量。（2525時(shí)轉(zhuǎn)速達(dá)時(shí)轉(zhuǎn)速達(dá)10101111次次/ /秒）秒） 扭轉(zhuǎn)張力扭轉(zhuǎn)張力 非穩(wěn)定構(gòu)象具有恢復(fù)成穩(wěn)非穩(wěn)定構(gòu)象具有恢復(fù)成穩(wěn)定構(gòu)象的力量定構(gòu)象的力量；.2. 2. 正丁烷的構(gòu)象正丁烷的構(gòu)象+（1 1） 正丁烷的極限構(gòu)象及符號(hào)說(shuō)明正丁烷的極限構(gòu)象及符號(hào)說(shuō)明SaPPCC+SC-SC-aC+aC+SP-SP-aP+aPAB+ 順時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng)順時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng)- 逆時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng)逆時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng)S 順（旋轉(zhuǎn)角順（旋轉(zhuǎn)角 90 o）a 反（旋轉(zhuǎn)角反（旋轉(zhuǎn)角 90o ） P 重疊重疊 C 錯(cuò)錯(cuò) _ SP (順疊順疊) SC (順錯(cuò)順錯(cuò)) aC (反錯(cuò)反錯(cuò)) aP (反疊反疊).CH3H3CH

8、HHHCH3CH3HHHHH3CH3CHHHH246CH3CH3HHHHCH3CH3HHHHCH3CH3HHHHCH3CH3HHH6 0o1 2 0o1 8 0o2 4 003 0 0o3 6 0o0 K J3 .8 K J 1 4 .6 K J2 2 .6 K J能能量量旋轉(zhuǎn)角旋轉(zhuǎn)角4 全重疊全重疊2，6 部分重疊部分重疊3，5 鄰位交叉鄰位交叉1=7 對(duì)位交叉對(duì)位交叉2, 4, 6 是不穩(wěn)定構(gòu)象，是不穩(wěn)定構(gòu)象，1, 3, 5, 7 是穩(wěn)定構(gòu)象。是穩(wěn)定構(gòu)象。1=7 是優(yōu)勢(shì)構(gòu)象（能是優(yōu)勢(shì)構(gòu)象（能量最低的穩(wěn)定構(gòu)象稱量最低的穩(wěn)定構(gòu)象稱為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象）為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象）沿沿C2-C3

9、鍵軸鍵軸旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)動(dòng)能旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)動(dòng)能壘壘 22.6 kJmol-1（2 2）正丁烷的構(gòu)象勢(shì)能關(guān)系圖）正丁烷的構(gòu)象勢(shì)能關(guān)系圖. 構(gòu)象分布構(gòu)象分布在達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，在達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，各種構(gòu)象在整個(gè)構(gòu)各種構(gòu)象在整個(gè)構(gòu)象中所占的比例稱象中所占的比例稱為構(gòu)象分布。為構(gòu)象分布。CH3CH3HHHHCH3CH3HHHHCH3CH3HHHH15 %15 %70 % 能能 量量 計(jì)計(jì) 算算C-H， C-H 重疊，重疊， 4 kJ / molC-CH3， C-CH3鄰交叉，鄰交叉，3.8 kJ / molC-CH3， C-CH3重疊，重疊， 22.6 - 8 = 14.6 kJ / molC-CH3， C-H 重疊，

10、重疊， (14.6-4)/2 = 5.3 kJ / mol（3） 正丁烷的構(gòu)象分布和能量計(jì)算正丁烷的構(gòu)象分布和能量計(jì)算分子總是傾分子總是傾向于以穩(wěn)定向于以穩(wěn)定的構(gòu)象形式的構(gòu)象形式存在存在.3. 丙烷的構(gòu)象丙烷的構(gòu)象E=4+4+5.3=13.3KJmol-1HCH3HHHHHH3CHHHH交叉式交叉式 重疊式重疊式 丙烷只有二種極限構(gòu)象，一種是重疊式構(gòu)象，另丙烷只有二種極限構(gòu)象，一種是重疊式構(gòu)象，另一種是交叉式構(gòu)象。二種構(gòu)象的能差一種是交叉式構(gòu)象。二種構(gòu)象的能差13.3kJmol-1。.高級(jí)烷烴的碳鏈呈鋸齒形高級(jí)烷烴的碳鏈呈鋸齒形HHHHHHHHHHHH 由于分子主要以交叉式構(gòu)象的形式存在，由于

11、分子主要以交叉式構(gòu)象的形式存在，所以高級(jí)烷烴的碳鏈呈所以高級(jí)烷烴的碳鏈呈鋸齒形。鋸齒形。.HHHHHOCl4. 乙烷衍生物的構(gòu)象分布乙烷衍生物的構(gòu)象分布1 1，2- 2-二氯乙烷（對(duì)位交叉二氯乙烷（對(duì)位交叉 70%70%）1 1，2- 2-二溴乙烷（對(duì)位交叉二溴乙烷（對(duì)位交叉 84%-91%84%-91%）1 1，2- 2-二苯乙烷（對(duì)位交叉二苯乙烷（對(duì)位交叉90%)90%)乙二醇乙二醇2-氯乙醇氯乙醇 大多數(shù)分子主要以交叉式構(gòu)象的形式存在；大多數(shù)分子主要以交叉式構(gòu)象的形式存在；在乙二醇和在乙二醇和2-氯乙醇分子中，由于可以形成分子內(nèi)氫鍵，氯乙醇分子中，由于可以形成分子內(nèi)氫鍵， 主要是以鄰交叉

12、構(gòu)象形式存在。主要是以鄰交叉構(gòu)象形式存在。HHHHHHOO.第三節(jié)第三節(jié) 烷烴的物理性質(zhì)烷烴的物理性質(zhì)t外外 觀：觀： 狀態(tài)，狀態(tài)， 顏色，顏色， 氣味氣味物理常數(shù)：物理常數(shù)： 沸點(diǎn)（沸點(diǎn)（b.p.)熔點(diǎn)（熔點(diǎn)（m.p.) 折光率折光率(n)旋光度旋光度 密度（密度（D） 溶解度溶解度 偶極矩（偶極矩（） =qd 光譜特征光譜特征.烷烴熔點(diǎn)的特點(diǎn)烷烴熔點(diǎn)的特點(diǎn) （1） 隨相對(duì)分子質(zhì)量增大隨相對(duì)分子質(zhì)量增大 而增大。而增大。 （2） 偶數(shù)碳烷烴比奇數(shù)碳偶數(shù)碳烷烴比奇數(shù)碳 烷烴的熔點(diǎn)升高值烷烴的熔點(diǎn)升高值 大大（如右圖）。（如右圖）。（3）相對(duì)分子質(zhì)量相同的烷）相對(duì)分子質(zhì)量相同的烷 烴，叉鏈增多，

13、熔點(diǎn)下降。烴，叉鏈增多，熔點(diǎn)下降。奇數(shù)碳奇數(shù)碳偶數(shù)碳偶數(shù)碳取決于分子間的作用力和晶格堆積的密集度。取決于分子間的作用力和晶格堆積的密集度。一一 熔點(diǎn)熔點(diǎn).烷烴的密度均小于烷烴的密度均小于1（0.424-0.780)偶極矩均為偶極矩均為0。烷烴不溶于水，溶于非極性溶劑烷烴不溶于水，溶于非極性溶劑.沸點(diǎn)大小沸點(diǎn)大小取決于分子間的作用力取決于分子間的作用力 烷烴沸點(diǎn)的特點(diǎn)烷烴沸點(diǎn)的特點(diǎn)（1 1）沸點(diǎn)一般很低（非極性，只有色散力）。）沸點(diǎn)一般很低（非極性，只有色散力）。（2）隨相對(duì)分子質(zhì)量增大而增大（運(yùn)動(dòng)能量增大，范德華引力增大）。）隨相對(duì)分子質(zhì)量增大而增大（運(yùn)動(dòng)能量增大，范德華引力增大）。（3）相對(duì)

14、分子質(zhì)量相同、叉鏈多、沸點(diǎn)低。（叉鏈多，分子不易接近）相對(duì)分子質(zhì)量相同、叉鏈多、沸點(diǎn)低。（叉鏈多，分子不易接近）三三 密度密度四四 飽和烴的偶極矩飽和烴的偶極矩五五 溶解度溶解度二 沸點(diǎn)沸點(diǎn).一一 總體特點(diǎn)總體特點(diǎn) 二二 烷烴的鹵化和自由基反應(yīng)烷烴的鹵化和自由基反應(yīng) 三三 烷烴的硝化，磺化，熱裂解和催化裂解烷烴的硝化，磺化，熱裂解和催化裂解 四四 烷烴的氧化和自動(dòng)氧化烷烴的氧化和自動(dòng)氧化第四節(jié)第四節(jié) 鏈烷烴的化學(xué)性質(zhì)鏈烷烴的化學(xué)性質(zhì).1. 1. 穩(wěn)定。對(duì)強(qiáng)酸，強(qiáng)堿，強(qiáng)氧化劑，強(qiáng)還原劑都穩(wěn)定。對(duì)強(qiáng)酸，強(qiáng)堿，強(qiáng)氧化劑，強(qiáng)還原劑都不發(fā)生反應(yīng)。不發(fā)生反應(yīng)。2. 2. 烷烴的多數(shù)反應(yīng)都是通過(guò)自由基機(jī)理進(jìn)

15、行的。烷烴的多數(shù)反應(yīng)都是通過(guò)自由基機(jī)理進(jìn)行的。一一 總體特點(diǎn)總體特點(diǎn).二二 烷烴的鹵化烷烴的鹵化 自由基反應(yīng)自由基反應(yīng).1. 1. 自由基自由基 一級(jí)碳自由基一級(jí)碳自由基定義：帶有孤電子的原子或原子團(tuán)稱為自由基。定義：帶有孤電子的原子或原子團(tuán)稱為自由基。碳自由基：含有孤電子碳的體系稱為碳自由基。碳自由基：含有孤電子碳的體系稱為碳自由基。CH3CH2CH3CHCH3CH3CCH3CH3三級(jí)碳自由基三級(jí)碳自由基二級(jí)碳自由基二級(jí)碳自由基自由基的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：有三種可能的結(jié)構(gòu)；（自由基的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：有三種可能的結(jié)構(gòu)；（1）剛性角錐體，（）剛性角錐體，（2）迅速）迅速翻轉(zhuǎn)的角錐體，（翻轉(zhuǎn)的角錐體，（3）平面型

16、。如下圖：）平面型。如下圖：CCC.自由基的產(chǎn)生自由基的產(chǎn)生熱均裂產(chǎn)生熱均裂產(chǎn)生輻射均裂產(chǎn)生輻射均裂產(chǎn)生單電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生單電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生CH3COOCCH3OOC6H655 - 85oCCH3COOBrBr2Br25oC光光H2O2 + Fe2+ HO + HO- + Fe3+ RCOO- RCOO -e-電解電解.自由基的穩(wěn)定性自由基的穩(wěn)定性 H=359.8kJ/mol (88kcal/mol)苯甲基自由基苯甲基自由基 稀丙基自由基稀丙基自由基 三級(jí)丁基自由基三級(jí)丁基自由基 異丙基自由基異丙基自由基乙基自由基乙基自由基 甲基自由基甲基自由基 苯基自由基苯基自由基共價(jià)鍵

17、均裂時(shí)所需的能量稱為鍵解離能。共價(jià)鍵均裂時(shí)所需的能量稱為鍵解離能。鍵解離能越小，形成的自由基越穩(wěn)定。鍵解離能越小，形成的自由基越穩(wěn)定。均裂均裂CH2CHCH2HCH2CHCH2HCH2 CH2CHCH2 (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 .兩點(diǎn)說(shuō)明兩點(diǎn)說(shuō)明影響自由基穩(wěn)定影響自由基穩(wěn)定性的因素是很多性的因素是很多的，如：的，如： 電子離電子離域，空間阻礙，域，空間阻礙，螯合作用和鄰位螯合作用和鄰位原子的性質(zhì)等；原子的性質(zhì)等； 碳自由基的最外層碳自由基的最外層為七個(gè)電子，反應(yīng)為七個(gè)電子，反應(yīng)時(shí)總要尋找另外的時(shí)總要尋找另外的電子來(lái)達(dá)到八隅體電子來(lái)達(dá)到八隅體結(jié)構(gòu)，所以是親電結(jié)構(gòu)，

18、所以是親電的。的。.共共 性性（1 1）反應(yīng)機(jī)理包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止三個(gè)階段。）反應(yīng)機(jī)理包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止三個(gè)階段。（2 2）反應(yīng)必須在光、熱或自由基引發(fā)劑的作用下發(fā)生。）反應(yīng)必須在光、熱或自由基引發(fā)劑的作用下發(fā)生。（3 3）溶劑的極性、酸或堿催化劑對(duì)反應(yīng)無(wú)影響。）溶劑的極性、酸或堿催化劑對(duì)反應(yīng)無(wú)影響。（4 4）氧氣是自由基反應(yīng)的抑制劑。）氧氣是自由基反應(yīng)的抑制劑。定義：由化學(xué)鍵均裂引起的反應(yīng)稱為自由基反應(yīng)。定義：由化學(xué)鍵均裂引起的反應(yīng)稱為自由基反應(yīng)。雙自由基雙自由基2. 自由基反應(yīng)自由基反應(yīng)CH3 + O O CH3OO單自由基單自由基單自由基比雙自由基穩(wěn)定單自由基比雙自由基穩(wěn)

19、定.3. 過(guò)渡態(tài)理論過(guò)渡態(tài)理論過(guò)渡態(tài)的特點(diǎn)過(guò)渡態(tài)的特點(diǎn):（1）能量高。）能量高。（2）極不穩(wěn)定，不能分離得到。）極不穩(wěn)定，不能分離得到。（3）舊鍵未完全斷開(kāi)，新鍵未完全形成。）舊鍵未完全斷開(kāi)，新鍵未完全形成。A B C.AB + CA + BC任何一個(gè)化學(xué)反應(yīng)都要經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)渡態(tài)才能完成。任何一個(gè)化學(xué)反應(yīng)都要經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)渡態(tài)才能完成。=.A + B CA B + CA B C.反應(yīng)坐標(biāo)反應(yīng)坐標(biāo)勢(shì)勢(shì)能能A + B CA B + CA B C.反應(yīng)勢(shì)能圖反應(yīng)勢(shì)能圖反應(yīng)勢(shì)能曲線：反應(yīng)勢(shì)能曲線：圖中表示勢(shì)能高低的曲線。圖中表示勢(shì)能高低的曲線。反應(yīng)坐標(biāo)：反應(yīng)坐標(biāo)：由反應(yīng)物到生成物所經(jīng)過(guò)的能由反應(yīng)物到生成物所

20、經(jīng)過(guò)的能量要求最低的途徑。量要求最低的途徑。過(guò)渡態(tài)：過(guò)渡態(tài)：在反應(yīng)物互相接近的反應(yīng)進(jìn)程中，在反應(yīng)物互相接近的反應(yīng)進(jìn)程中，與勢(shì)能最高點(diǎn)相對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)稱為過(guò)渡態(tài)。與勢(shì)能最高點(diǎn)相對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)稱為過(guò)渡態(tài)?；罨埽夯罨埽河煞磻?yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)檫^(guò)渡態(tài)所需要的由反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)檫^(guò)渡態(tài)所需要的能量。能量。中間體：中間體：兩個(gè)過(guò)渡態(tài)之間的產(chǎn)物稱為中間兩個(gè)過(guò)渡態(tài)之間的產(chǎn)物稱為中間體。（中間體能分離得到。過(guò)渡態(tài)不可分體。（中間體能分離得到。過(guò)渡態(tài)不可分離得到。）離得到。）Hammond假設(shè)：假設(shè)：過(guò)渡態(tài)總是與能量相近過(guò)渡態(tài)總是與能量相近的分子的結(jié)構(gòu)相近似。的分子的結(jié)構(gòu)相近似。反應(yīng)坐標(biāo)反應(yīng)坐標(biāo)勢(shì)勢(shì)能能.鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng)分子中的原子

21、或分子中的原子或基團(tuán)被鹵原子取基團(tuán)被鹵原子取代的反應(yīng)稱為鹵代的反應(yīng)稱為鹵代反應(yīng)。代反應(yīng)。4. 烷烴的鹵化烷烴的鹵化取代反應(yīng)取代反應(yīng)分子中的原子或基分子中的原子或基團(tuán)被其它原子或基團(tuán)被其它原子或基團(tuán)取代的反應(yīng)稱為團(tuán)取代的反應(yīng)稱為取代反應(yīng)取代反應(yīng)。.（1） 甲烷的氯化甲烷的氯化反應(yīng)式反應(yīng)式反應(yīng)機(jī)理（反應(yīng)過(guò)程的詳細(xì)描述）反應(yīng)機(jī)理（反應(yīng)過(guò)程的詳細(xì)描述）鏈引發(fā)鏈引發(fā)鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)鏈終止鏈終止 H= 7. 5KJ/mol Ea=16.7 KJ/mol H= -112. 9 KJ/mol Ea=8. 3 KJ/molCH4 + Cl2 CH3Cl + HClhvCl2 2ClhvCl + Cl Cl2CH3

22、+ CH3 H3CCH3Cl + CH3 H3CClCl2 CH3Cl + ClCH3 +CH4 + Cl CH3 + HCl.1 第一步反應(yīng)的活化能比較大，是速控步驟。第一步反應(yīng)的活化能比較大，是速控步驟。2 第二步反應(yīng)利于平衡的移動(dòng)。第二步反應(yīng)利于平衡的移動(dòng)。3 反應(yīng)反應(yīng) 1 吸熱，反應(yīng)吸熱，反應(yīng) 2 放熱，總反應(yīng)放熱，所以反應(yīng)放熱，總反應(yīng)放熱，所以反應(yīng) 只需開(kāi)始時(shí)供熱。只需開(kāi)始時(shí)供熱。4 過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)與中間體（中間體是自由基）相似，過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)與中間體（中間體是自由基）相似， 所以過(guò)渡態(tài)的穩(wěn)定性順序與自由基穩(wěn)定性順序一致。所以過(guò)渡態(tài)的穩(wěn)定性順序與自由基穩(wěn)定性順序一致。 推論：推論：3oH

23、最易被取代，最易被取代，2oH次之，次之，1oH最難被取代。最難被取代。甲烷氯化反應(yīng)勢(shì)能圖的分析甲烷氯化反應(yīng)勢(shì)能圖的分析.1 該反應(yīng)只適宜工業(yè)生產(chǎn)而不適宜實(shí)驗(yàn)室制備。該反應(yīng)只適宜工業(yè)生產(chǎn)而不適宜實(shí)驗(yàn)室制備。2 該反應(yīng)可以用來(lái)制備一氯甲烷或四氯化碳，不適宜該反應(yīng)可以用來(lái)制備一氯甲烷或四氯化碳，不適宜 制備二氯甲烷和三氯甲烷。制備二氯甲烷和三氯甲烷。3 無(wú)取代基的環(huán)烷烴的一氯化反應(yīng)也可以用相應(yīng)方法無(wú)取代基的環(huán)烷烴的一氯化反應(yīng)也可以用相應(yīng)方法 制備，制備，C(CH3)4的一氯化反應(yīng)也能用此方法制備。的一氯化反應(yīng)也能用此方法制備。甲烷氯化反應(yīng)的適用范圍甲烷氯化反應(yīng)的適用范圍CH4Cl2300-400o

24、or hvCH3ClCl2hvCH2Cl2Cl2hvCHCl3Cl2hvCCl4+HCl+HCl+HCl+HCl. X + CH3-H CH3 + H-XFCl BrI+141H (KJ/mol)Ea (KJ/mol) +141總反應(yīng)熱總反應(yīng)熱(KJ/moL)： F(-426.8) Cl(-104.6) Br(-30.96) I(53.97)1. 氟化反應(yīng)難以控制。氟化反應(yīng)難以控制。2. 碘化反應(yīng)一般不用。碘自由基是不活潑的自由基。碘化反應(yīng)一般不用。碘自由基是不活潑的自由基。3. 氯化和溴化反應(yīng)常用，氯化比溴化反應(yīng)快氯化和溴化反應(yīng)常用，氯化比溴化反應(yīng)快5萬(wàn)倍。萬(wàn)倍。（2） 甲烷鹵化反應(yīng)的比較甲

25、烷鹵化反應(yīng)的比較.（3）烷烴氯化反應(yīng)的選擇性）烷烴氯化反應(yīng)的選擇性V : V = 28/6 : 72/4 = 1 : 4 1oH2oH1oH 3oH1oH2oH3oHCH3CH2CH2CH3 + Cl235 oChvCH3CH2CH2CH2Cl + CH3CH2CHCH3Cl28%72%CH3CHCH3 + Cl2CH335 oChv(CH3)2CHCH2Cl + (CH3)3CCl63%37%.3oH2oH1oH V : V : V = 1 : 82 : 1600（4） 烷烴溴化反應(yīng)的選擇性烷烴溴化反應(yīng)的選擇性CH3CH2CH3 + Br2127 oChvCH3CHCH2Br + CH3CH

26、CH3Br3%97%CH3CHCH3 + Br2CH3127 oChvCH3CHCH2Br + CH3CCH3BrCH3CH3 99% 氯化反應(yīng)和溴化反應(yīng)都有選擇性，但溴化反應(yīng)的選擇性氯化反應(yīng)和溴化反應(yīng)都有選擇性，但溴化反應(yīng)的選擇性比氯化反應(yīng)高得多。比氯化反應(yīng)高得多。溴化溴化. 實(shí)驗(yàn)事實(shí)和現(xiàn)象實(shí)驗(yàn)事實(shí)和現(xiàn)象實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)反應(yīng)方程式反應(yīng)方程式反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)反應(yīng)勢(shì)能圖反應(yīng)勢(shì)能圖啟發(fā)和討論啟發(fā)和討論指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)實(shí)驗(yàn) 從烷烴與鹵素的反應(yīng)可以看出，化學(xué)工作者應(yīng)建從烷烴與鹵素的反應(yīng)可以看出，化學(xué)工作者應(yīng)建立起以實(shí)驗(yàn)為依據(jù)的思維方式。立起以實(shí)驗(yàn)為依據(jù)的思維方式。.三三 烷烴的硝化，磺化，熱裂解和

27、催化裂解烷烴的硝化，磺化，熱裂解和催化裂解 上述反應(yīng)也是以自由基機(jī)理進(jìn)行的。上述反應(yīng)也是以自由基機(jī)理進(jìn)行的。四四 烷烴的氧化和自動(dòng)氧化烷烴的氧化和自動(dòng)氧化 自動(dòng)氧化是以自由基機(jī)理進(jìn)行的。自動(dòng)氧化是以自由基機(jī)理進(jìn)行的。 氧化反應(yīng)通常是放熱的。氧化反應(yīng)通常是放熱的。.見(jiàn)鹵代烴的金屬有機(jī)化合物部分見(jiàn)鹵代烴的金屬有機(jī)化合物部分五五 鏈烷烴的制備鏈烷烴的制備.第二部分第二部分 環(huán)烷烴提綱環(huán)烷烴提綱第一節(jié)第一節(jié) 環(huán)烴的分類環(huán)烴的分類第二節(jié)第二節(jié) 單環(huán)烷烴的分類和異構(gòu)現(xiàn)象單環(huán)烷烴的分類和異構(gòu)現(xiàn)象第三節(jié)第三節(jié) 環(huán)烷烴的物理性質(zhì)環(huán)烷烴的物理性質(zhì)第四節(jié)第四節(jié) 環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)第五節(jié)第五節(jié) 張力學(xué)說(shuō)

28、張力學(xué)說(shuō)第六節(jié)第六節(jié) 環(huán)型化合物的構(gòu)象環(huán)型化合物的構(gòu)象.第一節(jié)第一節(jié) 環(huán)烴的分類環(huán)烴的分類環(huán)烴環(huán)烴脂環(huán)烴脂環(huán)烴芳烴芳烴環(huán)烷烴環(huán)烷烴環(huán)烯烴環(huán)烯烴環(huán)炔烴環(huán)炔烴單環(huán)烷烴單環(huán)烷烴橋環(huán)烷烴橋環(huán)烷烴螺環(huán)烷烴螺環(huán)烷烴集合環(huán)烷烴集合環(huán)烷烴單環(huán)芳烴單環(huán)芳烴多環(huán)芳烴多環(huán)芳烴非苯芳烴非苯芳烴多苯代脂烴多苯代脂烴聯(lián)苯聯(lián)苯稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴.集合環(huán)烷烴集合環(huán)烷烴1234512345123123 1,1-聯(lián)亞聯(lián)亞環(huán)戊烷環(huán)戊烷1,1-Bicyclopentanylidene 環(huán)戊基環(huán)己烷環(huán)戊基環(huán)己烷cyclopentylcyclohexane1,1- 聯(lián)環(huán)丙基（烷）聯(lián)環(huán)丙基（烷）1,1-Bicyclopropyl 1,1-B

29、icyclopropane定義：兩個(gè)或兩個(gè)以上的環(huán)系各以一個(gè)碳原子用單鍵或定義：兩個(gè)或兩個(gè)以上的環(huán)系各以一個(gè)碳原子用單鍵或 雙鍵直接相連而成的化合物稱為雙鍵直接相連而成的化合物稱為集合環(huán)烷烴。集合環(huán)烷烴。.第二節(jié)第二節(jié) 單環(huán)烷烴的分類和同分異構(gòu)單環(huán)烷烴的分類和同分異構(gòu) 單環(huán)烷烴的分類單環(huán)烷烴的分類n=3，4 小環(huán)化合物小環(huán)化合物n=5，6，7 普通環(huán)化合物普通環(huán)化合物n=8，9，10，11 中環(huán)化合物中環(huán)化合物n12 大環(huán)化合物大環(huán)化合物單環(huán)烷烴的通式：?jiǎn)苇h(huán)烷烴的通式：CnH2n.單環(huán)烷烴的異構(gòu)現(xiàn)象單環(huán)烷烴的異構(gòu)現(xiàn)象45HCH2CH3CH3CH3CH3CH3HHH3CCH3HHCH3CH3HH

30、12367 C5H10的同分異構(gòu)體的同分異構(gòu)體 碳架異構(gòu)體碳架異構(gòu)體（1-5）因環(huán)大小不同，側(cè)因環(huán)大小不同，側(cè)鏈長(zhǎng)短不同，側(cè)鏈鏈長(zhǎng)短不同，側(cè)鏈位置不同而引起的。位置不同而引起的。 順?lè)串悩?gòu)順?lè)串悩?gòu)（5和和6，5和和7）因成環(huán)碳原）因成環(huán)碳原子單鍵不能自由旋子單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)而引起的。轉(zhuǎn)而引起的。旋光異構(gòu)旋光異構(gòu)（6和和7）.第三節(jié)第三節(jié) 環(huán)烷烴的物理性質(zhì)環(huán)烷烴的物理性質(zhì) 環(huán)烷烴的分子結(jié)構(gòu)比鏈烷烴排列緊密，環(huán)烷烴的分子結(jié)構(gòu)比鏈烷烴排列緊密，所以，沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、密度均比鏈烷烴高。所以，沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、密度均比鏈烷烴高。.第四節(jié)第四節(jié) 環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)一一 與氫反應(yīng)與氫反應(yīng)小環(huán)和普通環(huán)化合

31、物的性質(zhì)對(duì)比如下：小環(huán)和普通環(huán)化合物的性質(zhì)對(duì)比如下：CH3CH2CH2CH3 + H2 CH3CH2CH2CH3200oC Ni120oC Pt / CCH3CH2CH3 + H2 CH3CH2CH380oC Ni50oC Pt / C大環(huán)，中環(huán)化合物的化學(xué)性質(zhì)與鏈烷烴相似。大環(huán)，中環(huán)化合物的化學(xué)性質(zhì)與鏈烷烴相似。.取代反應(yīng)：取代反應(yīng)：自由基機(jī)理自由基機(jī)理 （各種環(huán)相似）（各種環(huán)相似）開(kāi)環(huán)反應(yīng)：開(kāi)環(huán)反應(yīng)：離子型機(jī)理，極性條件有利于開(kāi)環(huán)反應(yīng)的發(fā)生離子型機(jī)理，極性條件有利于開(kāi)環(huán)反應(yīng)的發(fā)生 。 （三員環(huán)（三員環(huán)四員環(huán)四員環(huán)普通環(huán)）普通環(huán)） 二二 與氯和溴反應(yīng)與氯和溴反應(yīng)+ Cl2FeCl3ClCH2

32、CH2CH2ClCl+ Cl2ClBr2BrBr2BrBrhh取代取代取代取代開(kāi)環(huán)開(kāi)環(huán)開(kāi)環(huán)開(kāi)環(huán).CH3 + HCH3CHCH2CH3II三三 與氫碘酸反應(yīng)與氫碘酸反應(yīng)開(kāi)環(huán)開(kāi)環(huán) 此反應(yīng)是離子型機(jī)理，極性大的鍵易此反應(yīng)是離子型機(jī)理，極性大的鍵易打開(kāi)；三元環(huán)比四元環(huán)易發(fā)生此反應(yīng)，其打開(kāi)；三元環(huán)比四元環(huán)易發(fā)生此反應(yīng)，其它環(huán)不發(fā)生此反應(yīng)。它環(huán)不發(fā)生此反應(yīng)。.OOOO2+四四 氧化反應(yīng)（小環(huán)對(duì)氧化劑相當(dāng)穩(wěn)定）氧化反應(yīng)（小環(huán)對(duì)氧化劑相當(dāng)穩(wěn)定）.第五節(jié)第五節(jié) 張力學(xué)說(shuō)張力學(xué)說(shuō)張力學(xué)說(shuō)提出的基礎(chǔ)張力學(xué)說(shuō)提出的基礎(chǔ)所有的碳都應(yīng)有正四面體結(jié)構(gòu)。所有的碳都應(yīng)有正四面體結(jié)構(gòu)。碳原子成環(huán)后，所有成環(huán)的碳原子都處在同一平面

33、上碳原子成環(huán)后，所有成環(huán)的碳原子都處在同一平面上（當(dāng)環(huán)碳原子大于（當(dāng)環(huán)碳原子大于4時(shí)，這一點(diǎn)是不正確的）。時(shí)，這一點(diǎn)是不正確的）。18801880年以前，只知道有五元環(huán)，六元環(huán)。年以前，只知道有五元環(huán)，六元環(huán)。18831883年，年，W.H.PerkinW.H.Perkin合成了三元環(huán)，四元環(huán)。合成了三元環(huán)，四元環(huán)。18851885年，年，A.BaeyerA.Baeyer提出了張力學(xué)說(shuō)。提出了張力學(xué)說(shuō)。.張力學(xué)說(shuō)的內(nèi)容張力學(xué)說(shuō)的內(nèi)容偏轉(zhuǎn)角度偏轉(zhuǎn)角度= 2 N = 3 4 5 6 7 偏轉(zhuǎn)角度偏轉(zhuǎn)角度 24o44 9o44 44 -5o16 -9o33 當(dāng)碳原子的鍵角偏離當(dāng)碳原子的鍵角偏離109

34、28時(shí)，便會(huì)產(chǎn)生一種時(shí)，便會(huì)產(chǎn)生一種恢復(fù)正常鍵角的力量。這種力就稱為張力。鍵角偏離恢復(fù)正常鍵角的力量。這種力就稱為張力。鍵角偏離正常鍵角越多，張力就越大。正常鍵角越多，張力就越大。 10928內(nèi)角內(nèi)角 從偏轉(zhuǎn)角度來(lái)看，五員環(huán)應(yīng)最穩(wěn)定，大于五員環(huán)或小于五從偏轉(zhuǎn)角度來(lái)看，五員環(huán)應(yīng)最穩(wěn)定，大于五員環(huán)或小于五員環(huán)都將越來(lái)越不穩(wěn)定。但實(shí)際上，五員，六員和更大的環(huán)型員環(huán)都將越來(lái)越不穩(wěn)定。但實(shí)際上，五員，六員和更大的環(huán)型化合物都是穩(wěn)定的。這就說(shuō)明張力學(xué)說(shuō)存在缺陷?；衔锒际欠€(wěn)定的。這就說(shuō)明張力學(xué)說(shuō)存在缺陷。. 1930年，用熱力學(xué)方法研究張力能。年，用熱力學(xué)方法研究張力能。 燃燒熱：燃燒熱：1mol純烷烴完

35、全燃燒生成純烷烴完全燃燒生成CO2和水時(shí)放出的熱。和水時(shí)放出的熱。 每個(gè)每個(gè) CH2-KJmol-1。環(huán)烷烴的燃燒熱環(huán)烷烴的燃燒熱26.0027.0110.0115.5105.4與標(biāo)準(zhǔn)與標(biāo)準(zhǔn)的差值的差值662.4658.6664.0686.1697.1711.3每個(gè)每個(gè)CH2的燃燒熱的燃燒熱4636.73951.83320.02744.32091.21422.6分子的分子的燃燒熱燃燒熱n = 7n = 6n = 5n = 4n = 3n = 2(CH2)n燃燒熱的數(shù)據(jù)表明，燃燒熱的數(shù)據(jù)表明， 五員和五員以上的環(huán)烷烴都是穩(wěn)定的五員和五員以上的環(huán)烷烴都是穩(wěn)定的環(huán)烷烴燃燒熱的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)環(huán)烷烴燃燒熱的實(shí)

36、測(cè)數(shù)據(jù).張力能張力能 = Enb(非鍵非鍵連連作用作用) + EI(鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)) + E (鍵角鍵角) + E (扭轉(zhuǎn)角扭轉(zhuǎn)角)Enb EI E E 張力能張力能從現(xiàn)在的角度看，三員環(huán)的張力能是由以下幾種因素造成的：從現(xiàn)在的角度看，三員環(huán)的張力能是由以下幾種因素造成的： 1 由于二個(gè)氫原子之間的距離小于范德華半徑之和，所以產(chǎn)生由于二個(gè)氫原子之間的距離小于范德華半徑之和，所以產(chǎn)生 非鍵連作用，造成內(nèi)能升高；非鍵連作用，造成內(nèi)能升高； 2 軌道沒(méi)有按軸向重迭，導(dǎo)致鍵長(zhǎng)縮短，電子云重疊減少，造軌道沒(méi)有按軸向重迭，導(dǎo)致鍵長(zhǎng)縮短，電子云重疊減少，造 成內(nèi)能升高；成內(nèi)能升高； 3 E 是由于偏轉(zhuǎn)角引起的張力

37、（即角張力）能。是由于偏轉(zhuǎn)角引起的張力（即角張力）能。 4 E 是由是由全重疊構(gòu)象引起的。全重疊構(gòu)象引起的。.第六節(jié)第六節(jié) 環(huán)型化合物的構(gòu)象環(huán)型化合物的構(gòu)象一一 環(huán)己烷的構(gòu)象環(huán)己烷的構(gòu)象二二 一取代環(huán)己烷的構(gòu)象一取代環(huán)己烷的構(gòu)象三三 二取代環(huán)己烷的構(gòu)象二取代環(huán)己烷的構(gòu)象四四 其它環(huán)的構(gòu)象其它環(huán)的構(gòu)象五五 十氫合萘的構(gòu)象十氫合萘的構(gòu)象.1890年，年，H. Sachse 對(duì)拜爾張力學(xué)說(shuō)提出異議。對(duì)拜爾張力學(xué)說(shuō)提出異議。1918年，年，E. Mohr 提出非平面、無(wú)張力環(huán)學(xué)說(shuō)。指提出非平面、無(wú)張力環(huán)學(xué)說(shuō)。指 出用碳的四面體模型可以組成兩種環(huán)己出用碳的四面體模型可以組成兩種環(huán)己 烷模型烷模型。一一

38、環(huán)己烷的構(gòu)象環(huán)己烷的構(gòu)象椅式構(gòu)象椅式構(gòu)象 船式構(gòu)象船式構(gòu)象.(1) 環(huán)己烷椅式環(huán)己烷椅式(Chair Form)構(gòu)象的畫(huà)法構(gòu)象的畫(huà)法123456HHHHHHHHHHH123456HHHHHHHHHHHH鋸架式鋸架式紐曼式紐曼式 1 環(huán)己烷的椅式構(gòu)象環(huán)己烷的椅式構(gòu)象.1234562.51A2.49AHHHHHHHHHHHH2.50A123456HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH123456*1. 有有6個(gè)個(gè)a (axial) 鍵，有鍵，有6個(gè)個(gè)e (equatorial) 鍵。鍵。(已為已為1H NMR 證明證明)*2. 有有C3對(duì)稱軸。（過(guò)中心，垂直于對(duì)稱軸。（過(guò)中心，垂直于1,

39、3,5平平 面和面和2,4,6平面，兩平面間距平面，兩平面間距50pm）*3. 有構(gòu)象轉(zhuǎn)換異構(gòu)體有構(gòu)象轉(zhuǎn)換異構(gòu)體 。（。（K=104-105/秒）秒）*4. 環(huán)中相鄰兩個(gè)碳原子均為鄰交叉。環(huán)中相鄰兩個(gè)碳原子均為鄰交叉。(2) 環(huán)己烷椅式構(gòu)象的特點(diǎn)環(huán)己烷椅式構(gòu)象的特點(diǎn).張力能張力能 = Enb(非鍵連作用非鍵連作用) + EI(鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)) +E (鍵角鍵角) + E (扭轉(zhuǎn)角扭轉(zhuǎn)角) =6 3.8 + 0 + 0 + 0 = 22.8KJ / mol-1Enb： H與與H之間無(wú)，之間無(wú)，R與與R之間有（鄰交叉）之間有（鄰交叉）EI ：C-C 154pm， C-H 112pm EI = 0E oo

40、 (與與109o28接近接近) E = 0E ： 都是交叉式。都是交叉式。E = 0 椅式構(gòu)象是環(huán)己椅式構(gòu)象是環(huán)己烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。(3) 環(huán)己烷椅式構(gòu)象的能量分析環(huán)己烷椅式構(gòu)象的能量分析123456HHHHHHHHHHHH.123456HHHHHHHHHHH123456HHHHHHHHHHH1.83A2.27A2.50A（1） 環(huán)己烷船式環(huán)己烷船式 (Boat form) 構(gòu)象的畫(huà)法構(gòu)象的畫(huà)法2. 環(huán)己烷的船式構(gòu)象環(huán)己烷的船式構(gòu)象鋸架式鋸架式紐曼式紐曼式. 1. 1,2,4,5四個(gè)碳原子在同一平面內(nèi)，四個(gè)碳原子在同一平面內(nèi)，3,6碳原子在碳原子在 這一這一 平面的上方。平面的上方。

41、 2. 1,2和和4,5之間有兩個(gè)正丁烷似的全重疊之間有兩個(gè)正丁烷似的全重疊, 1,6、5,6、 2,3、3, 4之間有四個(gè)正丁烷似的鄰位交叉。之間有四個(gè)正丁烷似的鄰位交叉。(2) 環(huán)己烷船式構(gòu)象的特點(diǎn)環(huán)己烷船式構(gòu)象的特點(diǎn):.(3) 環(huán)己烷船式構(gòu)象的能量分析環(huán)己烷船式構(gòu)象的能量分析:張力能張力能 = Enb(非鍵作用非鍵作用) + EI(鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)) +E (鍵角鍵角) + E (扭轉(zhuǎn)角扭轉(zhuǎn)角) =4 3.8 + 2 22.6 = 60.4 KJmol-1 (EI E E 忽略不計(jì)）忽略不計(jì)）船式與椅式的能量差：船式與椅式的能量差：60.4 22.8=37.6 KJmol-1 (28.9 KJm

42、ol-1 )構(gòu)象分布：環(huán)己烷椅式構(gòu)象構(gòu)象分布：環(huán)己烷椅式構(gòu)象 : 環(huán)己烷扭船式構(gòu)象環(huán)己烷扭船式構(gòu)象 = 10000 : 1.3. 環(huán)己烷的扭船式構(gòu)象環(huán)己烷的扭船式構(gòu)象HHHHHHHHHHHH123456123456123456123456在扭船式構(gòu)象中，所有的扭轉(zhuǎn)角都是在扭船式構(gòu)象中，所有的扭轉(zhuǎn)角都是30o。.4. 環(huán)己烷的半椅式構(gòu)象環(huán)己烷的半椅式構(gòu)象123456三個(gè)全重疊三個(gè)全重疊三個(gè)鄰交叉三個(gè)鄰交叉四個(gè)全重疊四個(gè)全重疊兩個(gè)鄰交叉兩個(gè)鄰交叉半椅式構(gòu)象是用分子力學(xué)計(jì)算過(guò)渡態(tài)的幾何形象時(shí)提出的。半椅式構(gòu)象是用分子力學(xué)計(jì)算過(guò)渡態(tài)的幾何形象時(shí)提出的。.只能取船型的環(huán)己烷衍生物只能取船型的環(huán)己烷衍生物

43、.二二 一取代環(huán)己烷的構(gòu)象一取代環(huán)己烷的構(gòu)象（95%)(5%)CH3與與 C2-C3鍵、鍵、C5-C6鍵為對(duì)交叉鍵為對(duì)交叉CH3與與 C2-C3鍵、鍵、C5-C6鍵為鄰交叉鍵為鄰交叉E = 3.8KJ /mol-1 2 = 7.6 KJ /mol-1CH3HH123456CH3與與C3-H、C5-H有相互排斥有相互排斥力，力，這稱為這稱為1,3-二直立鍵作用。二直立鍵作用。每個(gè)每個(gè)H與與CH3的的1,3-二直立鍵二直立鍵作用相當(dāng)于作用相當(dāng)于1個(gè)鄰交叉。個(gè)鄰交叉。甲基環(huán)己烷甲基環(huán)己烷椅式構(gòu)象的椅式構(gòu)象的能量分析能量分析CH3CH3HH123456123456. Go = Ee鍵構(gòu)象鍵構(gòu)象 - E

44、a鍵構(gòu)象鍵構(gòu)象 = -RT ln KK=e鍵構(gòu)象濃度鍵構(gòu)象濃度a鍵構(gòu)象濃度鍵構(gòu)象濃度 Go = -7.5 KJ / mol = -RT ln K 10-3 KJ / mol K) (298K) ln K K=20.66 e a=20.66 e =20.66 a e % = 95.4 % a % = 4.6 %CH2CH3CH2CH3K Go與構(gòu)象分布與構(gòu)象分布其它化合物的構(gòu)其它化合物的構(gòu)象分布也可以用象分布也可以用同樣方法計(jì)算。同樣方法計(jì)算。.三三 二取代環(huán)己烷的構(gòu)象二取代環(huán)己烷的構(gòu)象1,2-二取代環(huán)己烷的平面表示法二取代環(huán)己烷的平面表示法 CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH31.

45、 1,2-二取代環(huán)己烷二取代環(huán)己烷.1,2-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差計(jì)算二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差計(jì)算 順順1，2-二甲基環(huán)己二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差計(jì)算烷構(gòu)象的能差計(jì)算對(duì)對(duì) 環(huán)環(huán) 二個(gè)二個(gè)1,3-二直立鍵二直立鍵 二個(gè)二個(gè)1,3-二直立鍵二直立鍵兩個(gè)甲基兩個(gè)甲基 鄰交叉鄰交叉 鄰交叉鄰交叉 E = 3-1 E=3-1 E = 0CH3H3CCH3CH3.對(duì)對(duì) 環(huán)環(huán) 四個(gè)四個(gè)1,3-二直立鍵二直立鍵 0兩個(gè)甲基兩個(gè)甲基 對(duì)交叉對(duì)交叉 (0) 一個(gè)鄰交叉一個(gè)鄰交叉 E = 4 3.8 = 15.2 KJmol-1 E = -1 E = (15.2 + 0 ) - ( 0 + 3.8 ) = 11.4 K

46、Jmol-1反反1,2-二甲基環(huán)己二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差計(jì)算烷構(gòu)象的能差計(jì)算CH3CH3CH3CH3既要考慮每個(gè)取既要考慮每個(gè)取代基對(duì)環(huán)的能量代基對(duì)環(huán)的能量影響，也要考慮影響，也要考慮二個(gè)取代基之間二個(gè)取代基之間有無(wú)能量關(guān)系。有無(wú)能量關(guān)系。. 順順1,3-二甲二甲基環(huán)己烷構(gòu)基環(huán)己烷構(gòu)象的能差計(jì)象的能差計(jì)算算對(duì)對(duì) 環(huán)環(huán) 四個(gè)鄰交叉四個(gè)鄰交叉 0 兩個(gè)甲基兩個(gè)甲基 有范德華斥力有范德華斥力7.6 KJmol-1 0 E = 4-1 0 E = 4-1 一個(gè)一個(gè) 1,3 C-CH3與與 C-CH3 的二直立鍵作用為的二直立鍵作用為15. 2 KJmol -1 ，二個(gè)二個(gè) 1,3 C-CH3 與與 C-H 的二的二直立鍵作用為直立鍵作用為7. 6KJ