固體聚合物的屈服行為

1、1.1.在很低的溫度下在很低的溫度下(TTg)(TTg)，應(yīng)力與應(yīng)變呈正比的關(guān)系，應(yīng)力與應(yīng)變呈正比的關(guān)系，但應(yīng)變在小于但應(yīng)變在小于10%10%就發(fā)生斷裂就發(fā)生斷裂( (曲線曲線1 1所示所示) )；2.2.當(dāng)溫度略為升高以后，應(yīng)力應(yīng)變曲線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點當(dāng)溫度略為升高以后，應(yīng)力應(yīng)變曲線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點B B，該點稱為屈服點，此時應(yīng)力達到極大值，稱為屈服應(yīng)該點稱為屈服點，此時應(yīng)力達到極大值，稱為屈服應(yīng)力。試樣應(yīng)變繼續(xù)增大，過了力。試樣應(yīng)變繼續(xù)增大，過了B B點應(yīng)力反而下降。繼續(xù)點應(yīng)力反而下降。繼續(xù)拉伸，試樣便發(fā)生斷裂，斷裂應(yīng)變也小于拉伸，試樣便發(fā)生斷裂，斷裂應(yīng)變也小于20%20%3.3.若溫度繼續(xù)升高到若溫

2、度繼續(xù)升高到TgTg以下幾十度范圍時，試樣在越過以下幾十度范圍時，試樣在越過屈服點之后發(fā)生很大的應(yīng)變屈服點之后發(fā)生很大的應(yīng)變( (可達百分之幾百可達百分之幾百) )，但其，但其應(yīng)力則不增加或增加不大，在斷裂前曲線又呈較明顯應(yīng)力則不增加或增加不大，在斷裂前曲線又呈較明顯的上升，直到斷裂。試樣在斷裂處對應(yīng)的應(yīng)力稱為斷的上升，直到斷裂。試樣在斷裂處對應(yīng)的應(yīng)力稱為斷裂應(yīng)力，對應(yīng)的應(yīng)變稱為斷裂伸長率。裂應(yīng)力，對應(yīng)的應(yīng)變稱為斷裂伸長率。4. 4. 當(dāng)溫度升高到當(dāng)溫度升高到TgTg以上，試樣進入高彈態(tài)，在較小的應(yīng)以上，試樣進入高彈態(tài)，在較小的應(yīng)力下即發(fā)生形變量很大的高彈形變，應(yīng)力應(yīng)變曲力下即發(fā)生形變量很大的

3、高彈形變，應(yīng)力應(yīng)變曲線不再出現(xiàn)屈服點，卻出現(xiàn)一較長的平臺，直到試線不再出現(xiàn)屈服點，卻出現(xiàn)一較長的平臺，直到試樣斷裂前夕樣斷裂前夕，曲線才出現(xiàn)明顯的上升。曲線才出現(xiàn)明顯的上升。 若在試樣斷裂前停止拉伸，除去外力，則試樣已若在試樣斷裂前停止拉伸，除去外力，則試樣已發(fā)生的大形變無法完全恢復(fù)；只有讓試樣的溫度升發(fā)生的大形變無法完全恢復(fù)；只有讓試樣的溫度升到到Tg附近，形變方可回復(fù)。附近，形變方可回復(fù)。 這種大形變在本質(zhì)上是一種這種大形變在本質(zhì)上是一種高彈形變高彈形變，而不是粘流，而不是粘流形變，其分子機理主要是高分子的鏈段運動，它只是形變，其分子機理主要是高分子的鏈段運動，它只是在大外力的作用下的一種

4、鏈段運動。為區(qū)別于普通的在大外力的作用下的一種鏈段運動。為區(qū)別于普通的高彈形變，可稱之為高彈形變，可稱之為強迫高彈性強迫高彈性。 在在Tg以下，由于聚合物處于玻璃態(tài)，即使外力除去，以下，由于聚合物處于玻璃態(tài)，即使外力除去，已發(fā)生的大形變也不能自發(fā)回復(fù)。在材料出現(xiàn)屈服之已發(fā)生的大形變也不能自發(fā)回復(fù)。在材料出現(xiàn)屈服之前發(fā)生的斷裂稱為前發(fā)生的斷裂稱為脆性斷裂脆性斷裂一般材料在發(fā)生脆性斷裂一般材料在發(fā)生脆性斷裂之前只發(fā)生很小的形變。而在材料屈服之后的斷裂，之前只發(fā)生很小的形變。而在材料屈服之后的斷裂，則稱為則稱為韌性斷裂。韌性斷裂。強迫高彈性產(chǎn)生的原因強迫高彈性產(chǎn)生的原因： 由于外力的作用減小了在作用

5、力方向上高分子鏈段由于外力的作用減小了在作用力方向上高分子鏈段運動的松弛時間，使得在玻璃態(tài)被凍結(jié)的鏈段能越過運動的松弛時間，使得在玻璃態(tài)被凍結(jié)的鏈段能越過位壘而運動，實驗表明，松弛時間位壘而運動，實驗表明，松弛時間與外界應(yīng)力與外界應(yīng)力之間之間有如下關(guān)系有如下關(guān)系E是活化能，是活化能，a是材料常數(shù)是材料常數(shù) 作用在聚合物材料上的力降低了活化能，使松弛時作用在聚合物材料上的力降低了活化能，使松弛時間縮短。當(dāng)應(yīng)力增加使松弛時間減小到與外力作用時間縮短。當(dāng)應(yīng)力增加使松弛時間減小到與外力作用時間間(拉伸速率拉伸速率)同一數(shù)量級時，聚合物就產(chǎn)生強迫高彈形同一數(shù)量級時，聚合物就產(chǎn)生強迫高彈形變。外力作用對松

6、弛過程的影響與升高溫度相似。變。外力作用對松弛過程的影響與升高溫度相似。 整個曲線可分為三個階段：整個曲線可分為三個階段：1.1.應(yīng)力隨應(yīng)變線性地增加，試樣被均勻拉長，伸長率可應(yīng)力隨應(yīng)變線性地增加，試樣被均勻拉長，伸長率可達百分之幾到十幾，到達百分之幾到十幾，到y(tǒng) y點后，試樣截面開始變得不均點后，試樣截面開始變得不均勻，出現(xiàn)一個或幾個勻，出現(xiàn)一個或幾個“細頸細頸”，即進入第二階段。，即進入第二階段。2.2.細頸與非細頸部分的橫截面積分別維持不變，而細頸細頸與非細頸部分的橫截面積分別維持不變，而細頸部不斷擴展，非細頸部分逐漸縮短，直到整個試樣完部不斷擴展，非細頸部分逐漸縮短，直到整個試樣完全變

7、細為止。在第二階段的應(yīng)變過程中應(yīng)力幾乎不變，全變細為止。在第二階段的應(yīng)變過程中應(yīng)力幾乎不變，最后，進入第三階段。最后，進入第三階段。3.3.即成頸的試樣又被均勻拉伸，此時應(yīng)力又隨應(yīng)變的增即成頸的試樣又被均勻拉伸，此時應(yīng)力又隨應(yīng)變的增加而增大直到斷裂為止。加而增大直到斷裂為止。 結(jié)晶聚合物在單向拉伸過程中分子排列產(chǎn)生很大的結(jié)晶聚合物在單向拉伸過程中分子排列產(chǎn)生很大的變化，尤是接近屈服點附近，分子鏈及其微晶在平行變化，尤是接近屈服點附近，分子鏈及其微晶在平行于拉伸方向上開始取向和重排，甚至有些晶體可能破于拉伸方向上開始取向和重排，甚至有些晶體可能破裂成較小的單位，然后在取向的情況下再結(jié)晶。拉伸裂成

8、較小的單位，然后在取向的情況下再結(jié)晶。拉伸后的材料在熔點以下難以回復(fù)到原先未取向的狀態(tài)，后的材料在熔點以下難以回復(fù)到原先未取向的狀態(tài)，只有加熱到熔點附近，才能回復(fù)到未拉伸狀態(tài)。因此只有加熱到熔點附近，才能回復(fù)到未拉伸狀態(tài)。因此這種結(jié)晶聚合物的大形變，就本質(zhì)上說也是這種結(jié)晶聚合物的大形變，就本質(zhì)上說也是高彈性高彈性的的。玻璃態(tài)聚合物的拉伸與結(jié)晶聚合物的拉伸相似之處玻璃態(tài)聚合物的拉伸與結(jié)晶聚合物的拉伸相似之處 兩種拉伸過程均經(jīng)歷彈性變形、屈服、發(fā)兩種拉伸過程均經(jīng)歷彈性變形、屈服、發(fā)展大形變以及應(yīng)變硬化等階段，其中大形變在展大形變以及應(yīng)變硬化等階段，其中大形變在室溫時都不能自發(fā)回復(fù)，而加熱后則產(chǎn)生回復(fù)，室溫時都不能自發(fā)回復(fù)，而加熱后則產(chǎn)生回復(fù)，故本質(zhì)上兩種拉伸過程造成的大形變都是高彈故本質(zhì)上兩種拉伸過程造成的大形變都是高彈形變。該現(xiàn)象通常稱為形變。該現(xiàn)象通常稱為“冷拉冷拉”。玻璃態(tài)聚合物的拉伸與結(jié)晶聚合物的拉伸的區(qū)別：玻璃態(tài)聚合物的拉伸與結(jié)晶聚合物的拉伸的區(qū)別：產(chǎn)生冷拉的溫度范圍不同，玻璃態(tài)聚合物的冷產(chǎn)生冷拉的溫度范圍不同，玻璃態(tài)聚合物的冷拉溫度區(qū)間是拉溫度區(qū)間是Tb到到Tg，而結(jié)晶聚合物則為，而結(jié)晶聚合物則為Tg至至Tm；玻璃態(tài)聚合物